CN113600199B - 一种金属铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成气制备低碳烯烃技术领域，涉及一种金属铜催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铜盐、锌盐溶于无机酸溶液中，然后加入Cu‑SSZ‑13分子筛，加热搅拌，得到含有改性后Cu‑SSZ‑13分子筛的混合液；将铝盐和溶剂混合，得到铝盐溶液，然后将含有改性后Cu‑SSZ‑13分子筛的混合液和碱液加入到铝盐溶液中进行共沉淀反应，对反应液进行老化，过滤，洗涤，得到催化剂前驱体；将铝盐和硅溶胶溶于水中，加入催化剂前驱体，控制混合液pH，然后将该混合液进行研磨，干燥，焙烧，在含氧气氛下加热钝化处理，得到所述金属铜催化剂。本发明提供的催化剂，可有效提高一氧化碳转化率和低碳烯烃选择性。

Description

一种金属铜催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成气制备低碳烯烃技术领域，涉及一种金属铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃是衡量一个国家化工工业水平的重要标准，也是重要的基本有机化工原料，在整个化工行业中占据重要地位；目前，工业上的生产方式主要通过石油裂解生产获得，随着全球石油资源日渐紧张和国际原油价格受到国外疫情的影响，原油价格起伏不定；近些年，中国的经济飞速发展，原油的消费也逐年递增，我国是一个石油资源相对贫乏的国家，每年超过60％的原油需要进口供应，大量的进口原油增加了我国的能源安全，急需寻求一条新的技术路线，解决目前我国对原油的高度依赖；同时结合我国富煤少油的资源现状，利用煤、生物质等相对丰富的资源发展新的烯烃生产技术，具有重要的社会意义和实际需求。
煤制烯烃分为间接法和直接法两种，间接法是指煤气化得到的合成气，先通过催化反应转化为甲醇，甲醇再利用分子筛特殊的孔道结构在酸性位点上发生MTO反应；直接法是煤经过气化得到的合成气通过费托合成一步催化合成低碳烯烃；与间接法相比，合成气一步法合成低碳烯烃的工艺路线简单，节省设备投资，但该技术目前还没有工业化应用，尚处于研发间断。
目前一步法合成烯烃技术的催化剂主要分为两个研究方向：(1)金属氧化物催化剂，(2)金属氧化物与分子筛耦合成的多功能催化剂。其中金属氧化物催化剂主要利用Fe、Co、Cr、Cu、Zn等金属元素通过激光、等离子体等技术制备出超细离子催化剂，该工艺技术复杂，不容易实现催化剂的工业化放大，且生成的多碳烃类占据大多数，低碳烯烃选择性较差；而多功能催化剂是将金属氧化物与分子筛催化剂耦合，将合成气一步直接合成低碳烯烃，此类催化剂合成工艺不需要复杂的技术手段，操作简单易于放大，是最具有工业化开发潜力的技术路线。
现有技术公开了一种合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，催化剂主要活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾和碳酸镁，该工艺分离流程简单，甲烷和CO2生产量低，不需要甲醇中间产品可以一步直接合成低碳烯烃，但该专利中的活性组分为氧化铁和氧化锌，反应会生成大量高碳烃类，低碳烯烃选择性较差；同时现有技术还公开了一种Cu-SAPO-34分子筛合成方法，该方法可以在一定范围内控制SAPO-34分子筛中的铜负载量，有效调控分子筛中硅含量及分布，产品收率较高，但该催化剂主要应用于氮氧化物脱除反应。
综上所述，开发一种合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有高CO转化率和低碳烯烃选择性具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其CO转化率和低碳烯烃选择性有限的缺陷，进而提供一种金属铜催化剂及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种金属铜催化剂，包括如下组分：氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:(1-5):(0.1-1.5):(3.0-10):(0.1-0.5)。
本发明还提供一种上述所述金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐、锌盐溶于无机酸溶液中，然后加入Cu-SSZ-13分子筛，加热搅拌，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液；
2)将铝盐和溶剂混合，得到铝盐溶液，然后将步骤1)得到的含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液和碱液加入到铝盐溶液中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5-8.5；
3)共沉淀反应结束后，对反应液进行老化，过滤，洗涤，得到催化剂前驱体；
4)将铝盐和硅溶胶溶于水中，加入步骤3)得到的催化剂前驱体，控制混合液pH为2.0-3.5，然后将该混合液进行研磨，干燥，得到催化剂前驱体粉末；
5)将步骤4)得到的催化剂前驱体粉末在还原性气氛下进行焙烧，得到催化剂半成品粉末；
6)将催化剂半成品粉末在含氧气氛下加热，得到所述金属铜催化剂。
优选的，步骤1)中加热搅拌温度为60-90℃，加热搅拌时间为2-10h；铜盐、锌盐、Cu-SSZ-13分子筛和无机酸溶液的质量比为(5-115)：(2-8)：(3-100)：(50-200)，所述无机酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液的浓度为0.05-0.3mol/L；
步骤2)中所述铝盐和溶剂的质量比为(0.5-5)：(50-300)，含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液、碱液和铝盐溶液的质量比为(50-400)：(1-200)：(0.5-300)，所述共沉淀反应温度为60-90℃，共沉淀反应时间为2-6h。
优选的，步骤1)混合液中固液比为1:(10-20)。
优选的，步骤3)中所述老化步骤采用微波加热进行老化，微波功率为380-420W，加热温度为60-90℃，加热时间为0.5-4h；所述洗涤步骤采用去离子水进行洗涤，洗涤至滤饼pH为7-7.5；
步骤4)中铝盐、硅溶胶、催化剂前驱体和水的质量比为(3-6)：(8-12)：(1-6)：(10-200)，采用0.05-0.3mol/L的硝酸控制混合液pH为2.0-3.5；所述干燥步骤为喷雾干燥，喷雾干燥温度为100-300℃。
优选的，步骤5)中所述还原性气氛为氢气气氛，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8h；
步骤6)中，所述含氧气氛为空气，所述加热温度为60-100℃，加热时间为4-12h。
可选的，步骤6)中，将催化剂半成品粉末在氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60-100℃恒温维持1-2h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到成品的多功能催化剂Cu@Cu-SSZ-13。
优选的，所述Cu-SSZ-13分子筛的制备方法包括如下步骤：
S1、将铝盐和水混合，加热搅拌，然后加入铜盐、四乙烯五胺、氢氧化钠和硅源，搅拌均匀，得到混合液A；
S2、对步骤S1得到的混合液A进行加热晶化，待晶化反应结束后将反应液冷却，过滤，洗涤，收集滤液，洗涤后的滤饼进行干燥、焙烧，得到所述Cu-SSZ-13分子筛。
优选的，步骤S1中铝盐、铜盐、四乙烯五胺、氢氧化钠、硅源和水的质量比为(2-15)：(8-30)：(10-25)：(2-8)：(20-100)：(200-300)，加热温度为60-90℃；可选的，搅拌转速为100-600r/min，本发明不对加热时间做具体限定，只要能够溶解均匀即可。
步骤S2中晶化温度为120-220℃，晶化时间为72-150h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8h，所述干燥步骤是采用微波加热进行干燥，微波功率为380-420W，加热温度为60-120℃，加热时间为10-30min；可选的，晶化过程中搅拌转速为200-600r/min。
步骤S2中采用去离子水进行洗涤，洗涤后的滤饼pH为7-7.5。
优选的，步骤2)中所述溶剂为步骤S2收集的滤液。
优选的，所述铝盐选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或者多种；
所述铜盐选自硝酸铜和/或醋酸铜；
所述锌盐选自硝酸锌和/或醋酸锌；
所述碱液由氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少两种与水混合后得到；
所述硅源选自粒径为50-100nm的硅溶胶、粒径为2-10nm的硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或者多种。
本发明所述金属铜催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃。
本发明还提供一种上述所述的金属铜催化剂或上述所述的制备方法制备得到的金属铜催化剂在由合成气合成低碳烯烃中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明提供了一种金属铜催化剂的制备方法，利用铜盐、锌盐对Cu-SSZ-13分子筛进行改性，然后将改性后的Cu-SSZ-13混合液与碱液、铝盐溶液进行共沉淀反应，形成类水滑石结构的CuZnAl前驱体，并通过在还原气氛中焙烧形成类水滑石结构的CuZnAl，进而形成多功能的Cu@Cu-SSZ-13催化剂。
本发明提供的金属铜催化剂通过将铜盐、锌盐溶于无机酸溶液(优选硝酸)中，再通过水热处理，提高了游离铜和非骨架铜的利用率，并在水热处理过程中逐步实现铜锌金属离子的均匀互溶；最后通过与铝盐共沉淀形成类水滑石结构且高度分散的铜锌铝催化剂，该催化剂耦合了CuZnAl催化剂和Cu-SSZ-13分子筛催化剂，不仅含有合成甲醇的活性相CuZnAl合金，同时具有催化甲醇合成烯烃的SSZ-13分子筛，通过金属铜将两种不同功能的催化剂耦合在一起，实现合成气一步法合成低碳烯烃的催化反应，金属铜不仅是甲醇合成的活性中心，同时对SSZ-13分子筛进行改性，提高了分子筛SSZ-13的水热稳定性和抗积碳性能，同时提高了一氧化碳转化率和低碳烯烃选择性；此外，用分子筛SSZ-13作为晶粒成长的基体，避免了催化剂在沉淀过程中晶粒的长大，使生成的活性晶粒更细，结构更加规整。
同时本发明提供金属铜催化剂可以实现甲醇合成烯烃、合成气合成甲醇两种催化反应的一步法合成，简化了工艺流程，延长了催化剂寿命，充分实现了含铜废水的回收利用，开发出新的催化剂合成绿色工艺路线；同时，甲醇在两个催化反应中分别作为产物和原料，可以有效提高整个反应的选择性，提高低碳烯烃的产率和选择性。
2)本发明提供的金属铜催化剂，所述Cu-SSZ-13分子筛的制备方法中四乙基五胺与铜形成的络合物作为合成SSZ-13分子筛的模板剂，价格低廉，且在制备过程中可以直接引入铜离子对SSZ-13分子筛进行改性，提高SSZ-13分子筛的水热稳定性和抗积碳能力，延长SSZ-13分子筛寿命；但是在制备过程中有大量的铜未进入到分子筛的孔道结构中，一部分铜会以离子形式存在于过滤后的滤液中，一部分铜与Cu-SSZ-13分子筛在焙烧后形成游离的氧化铜固体颗粒，造成原料的大量浪费，大量氧化铜的富集会覆盖分子筛的活性位点，降低分子筛的水热稳定性；本发明在Cu-SSZ-13分子筛改性的过程中同时对游离的氧化铜进行溶解激活，并在合成甲醇合成催化剂的过程中，利用含铜滤液对改性后的滤液进行酸碱调节，不仅提高了铜金属利用率，减少铜流失，同时减少或者避免了废液的产生，经济环保。
3)本发明提供的金属铜催化剂，所述Cu-SSZ-13分子筛的制备方法中将过滤洗涤后的滤饼在微波条件下干燥，催化剂均匀加热，水分由内向外均匀扩散，避免了传统加热导致的水份挥发速率不一致导致的催化剂层状塌陷，另外在CuZnAl共沉淀后的滤液在微波辐射条件下进行老化，可以有效避免孔雀石和锌孔雀石的形成，有利于形成类孔雀石和类水滑石结构，使还原后的铜晶粒更细，比表面积更大，活性更高，有利于提高一氧化碳转化率和低碳烯烃选择性。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取5.0g偏铝酸钠溶于200g去离子水中，加热至90℃，200r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入17.0g硫酸铜，13.0g四乙烯五胺，5.8g氢氧化钠，75g粒径为2-10nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为180℃，搅拌转速300r/min，晶化时间72h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W加热温度为60℃，加热时间为10min，然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取10.0g硫酸铜和4g硫酸锌溶于100g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入80g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、称取2g拟薄水铝石充分溶于200g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取2.66g氢氧化钠和5.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将乳浊液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度80℃，共沉淀反应时间2h；
S5、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S6、将50g拟薄水铝石和100g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入45g步骤S5得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上200℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S7、将步骤S6中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，400℃下焙烧4h，得到催化剂半成品粉末；
S8、将步骤S7得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:3.3:1.3:8.1:0.2。
实施例2
本实施例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取6.0g异丙醇铝溶于260g去离子水中，加热至80℃，400r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入12.0g硫酸铜，11.0g四乙烯五胺，2.5g氢氧化钠，40g粒径为2-10nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为150℃，搅拌转速400r/min，晶化时间90h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W，加热温度为80℃，加热时间为15min，然后在马弗炉中500℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取6.0g硫酸铜和2.5g硫酸锌溶于105g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入50g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、称取1.2g拟薄水铝石充分溶于215g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取1.44g氢氧化钠和4.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将乳浊液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度为80℃，共沉淀反应时间为4h；
S5、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为90℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S6、将50g拟薄水铝石和100g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入24g步骤S5得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上250℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S7、将步骤S6中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品粉末；
S8、将步骤S7得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至80℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:4.7:0.9:9.7:0.2。
实施例3
本实施例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取4.5g偏铝酸钠溶于240g去离子水中，加热至80℃，300r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入15.0g硝酸铜，10.2g四乙烯五胺，4.4g氢氧化钠，60g粒径为50-100nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为195℃，搅拌转速350r/min，晶化时间100h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为15min，然后在马弗炉中450℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取12.2g硝酸铜和7.5g硝酸锌溶于105g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入80g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、称取2.0g拟薄水铝石充分溶于215g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取3.45g氢氧化钠和6.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将乳浊液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度为70℃，共沉淀反应时间为2.5h；
S5、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为2h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S6、将45g拟薄水铝石和96g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入43g步骤S5得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上210℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S7、将步骤S6中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，450℃下焙烧4h，得到催化剂半成品粉末；
S8、将步骤S7得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:2.9:0.9:6.6:0.2。
实施例4
本实施例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取12.0g异丙醇铝溶于280g去离子水中，加热至60℃，600r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入25.0g硫酸铜，18.5g四乙烯五胺，5.5g氢氧化钠，80g粒径为50-100nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为190℃，搅拌转速350r/min，晶化时间150h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为30min，然后在马弗炉中600℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取5.0g硫酸铜和2.1g硫酸锌溶于110g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入90g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、称取1.0g拟薄水铝石充分溶于210g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取1.87g氢氧化钠和3.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将乳浊液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度为75℃，共沉淀反应时间为4h；
S5、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S6、将52g拟薄水铝石和98g粒径为50-100nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入46g步骤S5得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上100℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S7、将步骤S6中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，450℃下焙烧4h，得到催化剂半成品粉末；
S8、将步骤S7得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:3:1.1:7.4:0.1。
实施例5
本实施例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取4.0g异丙醇铝溶于260g去离子水中，加热至90℃，400r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入20.0g硫酸铜，18.0g四乙烯五胺，4.5g氢氧化钠，70g粒径为2-10nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为200℃，搅拌转速350r/min，晶化时间80h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为15min，然后在马弗炉中450℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取13.0g硫酸铜和4.1g硫酸锌溶于120g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入70g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为90℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、称取2.0g拟薄水铝石充分溶于220g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取2.58g氢氧化钠和6.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将乳浊液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度为80℃，共沉淀反应时间为4h；
S5、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为90℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S6、将56g拟薄水铝石和105g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入39g步骤S5得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上210℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S7、将步骤S6中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，400℃下焙烧8h，得到催化剂半成品粉末；
S8、将步骤S7得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:2.8:1.0:6.9:0.2。
实施例6
本实施例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取5.2g偏铝酸钠溶于240g去离子水中，加热至60℃，400r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入28.0g硝酸铜，20.0g四乙烯五胺，5.2g氢氧化钠，80g粒径为2-10nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为120℃，搅拌转速350r/min，晶化时间150h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为15min，然后在马弗炉中450℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取10.2g硝酸铜和6.8g硝酸锌溶于110g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入90g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、称取1.8g拟薄水铝石充分溶于210g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取2.58g氢氧化钠和5.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将乳浊液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度为80℃共沉淀反应时间为3.5h；
S5、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S6、将42g拟薄水铝石和92g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入50g步骤S5得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上260℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S7、将步骤S6中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，550℃下焙烧4h，得到催化剂半成品粉末；
S8、将步骤S7得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:1.9:0.8:5.4:0.1。
实施例7
本实施例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取2.5g偏铝酸钠溶于240g去离子水中，加热至80℃，200r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入10.0g醋酸铜，10.2g四乙烯五胺，2.6g氢氧化钠，45g粒径为2-10nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为190℃，搅拌转速350r/min，晶化时间80h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为15min，然后在马弗炉中450℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取8g醋酸铜和3.6g醋酸锌溶于110g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入50g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、称取1.5g拟薄水铝石充分溶于230g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取2.05g氢氧化钠和3.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将乳浊液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度为80℃共沉淀反应时间为4h；
S5、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为80℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S6、将45g拟薄水铝石和96g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入28g步骤S5得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上220℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S7、将步骤S6中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，600℃下焙烧4h，得到催化剂半成品粉末；
S8、将步骤S7得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:4.4:0.6:5.9:0.2。
实施例8
本实施例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取4g偏铝酸钠溶于220g去离子水中，加热至80℃，200r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入16.0g醋酸铜，20g四乙烯五胺，4.3g氢氧化钠，60g粒径为50-100nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为170℃，搅拌转速350r/min，晶化时间80h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为15min，然后在马弗炉中450℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取8.5g醋酸铜和4.0g醋酸锌溶于105g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入70g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为80℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、称取1.8g拟薄水铝石充分溶110g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取2.53g氢氧化钠和5.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将乳浊液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度为80℃共沉淀反应时间为3.5h；
S5、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为80℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S6、将42g拟薄水铝石和92g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入39g步骤S5得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上210℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S7、将步骤S6中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品粉末；
S8、将步骤S7得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:3.1:0.7:4.7:0.2。
对比例1
本对比例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取5.0g偏铝酸钠溶于200g去离子水中，加热至90℃，200r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入17.0g硫酸铜，13.0g四乙烯五胺，5.8g氢氧化钠，75g粒径为2-10nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为180℃，搅拌转速300r/min，晶化时间72h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W加热温度为60℃，加热时间为10min，然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取10.0g硫酸铜和4g硫酸锌溶于100g、0.1mol/L的硝酸溶液中(即溶液B)，称取2g拟薄水铝石充分溶于200g步骤S2收集的滤液中，得到铝盐溶液(即乳浊液C)；称取2.66g氢氧化钠和5.0碳酸钠溶于100g去离子水中形成混合碱液；然后分别将溶液B与混合碱液共同滴加到乳浊液C中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5，共沉淀反应温度80℃，共沉淀反应时间2h；
S4、共沉淀反应结束后，对反应液采用微波加热进行老化，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S5、将50g拟薄水铝石和100g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入45g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上200℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S6、将步骤S5中得到的催化剂前驱体粉末置于管式炉中，在氢气气氛中，400℃下焙烧4h，得到催化剂半成品粉末；
S7、将步骤S6得到的催化剂半成品粉末继续在管式炉氢气气氛中降温至室温，向管式炉的一路进气口通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60℃恒温维持1h，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，得到所述金属铜催化剂Cu@Cu-SSZ-13。对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:3.3:1.3:8.1:0.2。
对比例2
本对比例提供一种金属铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取5.0g偏铝酸钠溶于200g去离子水中，加热至90℃，200r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入17.0g硫酸铜，13.0g四乙烯五胺，5.8g氢氧化钠，75g粒径为2-10nm的硅溶胶混合搅拌均匀后得到乳浊液A(即混合液A)；
S2、将步骤S1中得到的乳浊液A全部转移到含聚四氟乙烯内衬的高温高压搅拌釜中，利用搅拌釜夹套的高温导热油进行加热晶化，晶化温度为180℃，搅拌转速300r/min，晶化时间72h，待晶化反应结束后将反应液冷却，用压滤机进行在线抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至PH为7.5，收集滤液，洗涤后的滤饼采用微波加热进行干燥，微波功率为400W加热温度为60℃，加热时间为10min，然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛；
S3、称取10.0g硫酸铜和4g硫酸锌溶于100g、0.1mol/L的硝酸溶液中，然后加入80g步骤S2得到的Cu-SSZ-13分子筛，水浴加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为4h，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液(即乳浊液B)；
S4、对改性后的Cu-SSZ-13分子筛的混合液采用微波加热，微波功率为400W，加热温度为60℃，加热时间为0.5h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH为7.5，得到催化剂前驱体滤饼；
S5、将50g拟薄水铝石和100g粒径为2-10nm的硅溶胶溶解在2kg去离子水中，加入45g步骤S4得到的催化剂前驱体滤饼，充分搅拌形成乳浊液D，滴加0.1mol/L的硝酸，调节乳浊液D的PH为2.0，然后将乳浊液D在胶体磨上充分混合研磨均匀，然后在喷雾造粒设备上200℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂前驱体粉末；
S6、将步骤S5中得到的催化剂前驱体粉末置于马弗炉中，400℃下焙烧4h，得到所述分子筛Cu-SSZ-13。
对所述金属铜催化剂成分进行检测，其包括氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:3.3:1.3:8.1:0.2。
活性评价
对上述实施例和对比例制备的金属铜催化剂活性进行试验，试验过程如下所示：将上述制备的金属铜催化剂压片造粒制成20-40目之间的颗粒，然后将1g金属铜催化剂装填于微型固定流化床反应评价装置中的恒温反应区，采用H2和N2的混合气(混合气中H2体积占比10％)对催化剂进行还原，首先程序升温到300℃恒温还原6h,升温速率1℃/min，还原结束后降温到200℃切换成评价气体CO和H2(CO和H2的体积比为3:1)，评价温度250℃，评价压力5MPa，评价空速5000h-1，活性评价结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
Figure BDA0003250670990000221
Figure BDA0003250670990000231
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种金属铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铜盐、锌盐溶于无机酸溶液中，然后加入Cu-SSZ-13分子筛，加热搅拌，得到含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液；
2)将铝盐和溶剂混合，得到铝盐溶液，然后将步骤1)得到的含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液和碱液加入到铝盐溶液中进行共沉淀反应，反应期间维持反应液的pH为7.5-8.5；
3)共沉淀反应结束后，对反应液进行老化，过滤，洗涤，得到催化剂前驱体；
4)将铝盐和硅溶胶溶于水中，加入步骤3)得到的催化剂前驱体，控制混合液pH为2.0-3.5，然后将该混合液进行研磨，干燥，得到催化剂前驱体粉末；
5)将步骤4)得到的催化剂前驱体粉末在还原性气氛下进行焙烧，得到催化剂半成品粉末；
6)将催化剂半成品粉末在含氧气氛下加热，得到所述金属铜催化剂；
所述金属铜催化剂，包括如下组分：氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌，其中氧化铜、氧化铝、氧化钠、二氧化硅和氧化锌的摩尔比为1:(1-5):(0.1-1.5):(3.0-10):(0.1-0.5)。
2.根据权利要求1所述金属铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中加热搅拌温度为60-90℃，加热搅拌时间为2-10h；铜盐、锌盐、Cu-SSZ-13分子筛和无机酸溶液的质量比为(5-115)：(2-8)：(3-100)：(50-200)，所述无机酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液的浓度为0.05-0.3mol/L；
步骤2)中所述铝盐和溶剂的质量比为(0.5-5)：(50-300)，含有改性后Cu-SSZ-13分子筛的混合液、碱液和铝盐溶液的质量比为(50-400)：(1-200)：(0.5-300)，所述共沉淀反应温度为60-90℃，共沉淀反应时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述金属铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述老化步骤采用微波加热进行老化，微波功率为380-420W，加热温度为60-90℃，加热时间为0.5-4h；所述洗涤步骤采用去离子水进行洗涤，洗涤至滤饼pH为7-7.5；
步骤4)中铝盐、硅溶胶、催化剂前驱体和水的质量比为(3-6)：(8-12)：(1-6)：(10-200)，采用0.05-0.3mol/L的硝酸控制混合液pH为2.0-3.5；所述干燥步骤为喷雾干燥，喷雾干燥温度为100-300℃。
4.根据权利要求1所述金属铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述还原性气氛为氢气气氛，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8h；
步骤6)中，所述含氧气氛为空气，所述加热温度为60-100℃。
5.根据权利要求1所述金属铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu-SSZ-13分子筛的制备方法包括如下步骤：
S1、将铝盐和水混合，加热搅拌，然后加入铜盐、四乙烯五胺、氢氧化钠和硅源，搅拌均匀，得到混合液A；
S2、对步骤S1得到的混合液A进行加热晶化，待晶化反应结束后将反应液冷却，过滤，洗涤，收集滤液，洗涤后的滤饼进行干燥、焙烧，得到所述Cu-SSZ-13分子筛。
6.根据权利要求5所述金属铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中铝盐、铜盐、四乙烯五胺、氢氧化钠、硅源和水的质量比为(2-15)：(8-30)：(10-25)：(2-8)：(20-100)：(200-300)，加热温度为60-90℃；
步骤S2中晶化温度为120-220℃，晶化时间为72-150h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8h，所述干燥步骤是采用微波加热进行干燥，微波功率为380-420W，加热温度为60-120℃，加热时间为10-30min；
步骤S2中采用去离子水进行洗涤，洗涤后的滤饼pH为7-7.5。
7.根据权利要求1所述金属铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述溶剂为步骤S2收集的滤液。
8.根据权利要求5所述金属铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝盐选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或者多种；
所述铜盐选自硝酸铜和/或醋酸铜；
所述锌盐选自硝酸锌和/或醋酸锌；
所述碱液由氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少两种与水混合后得到；
所述硅源选自粒径为50-100nm的硅溶胶、粒径为2-10nm的硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或者多种。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的金属铜催化剂在由合成气合成低碳烯烃中的应用。
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