CN117482952A - 一种镍基尖晶石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍基尖晶石催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将铝盐和镍盐的混合溶液或铝盐和第三金属盐的混合溶液，与碱液采用并加法混合，得到悬浮液；将悬浮液进行一次水热晶化反应，经煅烧得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体与第三金属盐或镍盐混合并溶解，经二次水热晶化反应，再次煅烧，得到镍基尖晶石催化剂。本发明所述方法以多种金属盐为原料，结合沉淀剂，采用共沉淀法和两步水热晶化法制备由活性组分、助剂和载体组成的尖晶石催化剂，有助于调节活性组分分散度和载体表面酸碱度，调节活性金属与氧化铝之间相互作用，提高催化剂活性；所述催化剂稳定性强，可延长使用寿命；所述方法操作简便，原料成本低，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种镍基尖晶石催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种镍基尖晶石催化剂、其制备方法以及在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用。
背景技术
尖晶石是一种成分可变的复合氧化物AB2O4，属于等轴晶系Fd3m空间群，晶体结构中氧离子按立方紧密堆积排列，二价阳离子为四配位，填充在四面体空隙中，三价阳离子为六配位，填充在八面体空隙中。尖晶石铝氧化合物作为尖晶石家族的重要一员，一般化学式为MAl2O4，其阳离子的种类、位置可调，价态具有可变性，赋予尖晶石铝氧体多种优异的物理化学性质，如丰富的表面活性位点、高催化活性和易于改性等特点。此外，基于尖晶石铝氧化合物在极端条件下的稳定性，赋予其在再生和回收方面的独特优势，在实际工业生产具有更大的应用潜力。
然而，目前尖晶石铝氧化合物在各类有机催化反应中的应用不多，例如，在甲醇和乙醇蒸汽重整、CO和CO2加氢、烷类脱氢、顺丁烯二酸酐加氢、硝基苯还原、脂肪酸脱氧等领域应用更多的还是传统负载型催化剂M-Al2O3。以顺丁烯二酸酐(MA)加氢反应为例，顺丁烯二酸酐作为一种重要的化工原料，可用于生产一系列关键的化工中间体，例如丁二酸酐、丁二酸、γ-丁内酯和四氢呋喃等。对于顺丁烯二酸酐的加氢反应，采用传统的以Al2O3为载体的活性金属负载型催化剂时，其存在的问题包括：表面酸性过高，副反应增加，产物选择性低；催化过程中活性金属表面的产物脱附过慢，易形成焦油和积碳，导致催化剂寿命缩短；催化过程中活性金属易脱落，致使催化活性降低。为解决上述问题，可对传统负载型催化剂进行改性，例如采用具有尖晶石结构的催化剂。
CN 113332986A公开了一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法，该方法包括：在金属前驱体溶液中加入有机络合剂，加热得到溶胶，对溶胶进行干燥和焙烧，得到尖晶石载体；其中，金属前驱体溶液为铝、镁前驱体的混合溶液或铝、镍前驱体的混合溶液；将金属前驱体溶于水中得到浸渍液；其中，金属前驱体为钴、镍、钌和钯中的一种或多种的前驱体；将尖晶石载体加入浸渍液中，搅拌和旋蒸得到固体产物，再经干燥、焙烧以及还原，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。该方法中的催化剂主要是活性组分与尖晶石载体之间的相互作用，但只采用一类活性组分其容易进入尖晶石晶格结构中，影响其催化活性的发挥，且采用溶胶法的操作步骤较为复杂。
CN 104986785A公开了一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用，该方法包括：配制可溶性铝盐与可溶性二价金属盐的混合水溶液，配制含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液，并控制混合体系的pH值为8-12，将两种溶液混合后进行水热晶化反应，得到二价金属铝基尖晶石前驱体，再经焙烧得到所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。该方法中使用的二价金属一次性与铝盐混合，采用一步晶化法制备催化剂，无法避免二价金属进入晶格结构，未涉及到多组分、多步骤加入的操作。
综上所述，对于镍基尖晶石催化剂的制备，为保证其催化活性的提高，还需要对制备工艺进行改进，改进操作步骤或原料种类，提高活性金属的分散性以及应用时的催化活性和选择性，延长使用寿命。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种镍基尖晶石催化剂及其制备方法和应用，所述方法以镍盐、铝盐、第三金属盐等多种金属盐为原料，结合沉淀剂，采用共沉淀法和两步水热晶化法相结合的方式制备由活性组分、助剂和载体组成的尖晶石型催化剂，有助于调节活性组分的分散度和载体表面的酸碱度，并调整活性金属与氧化铝之间的相互作用，提高催化活性和催化剂稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝盐和镍盐的混合溶液，或铝盐和第三金属盐的混合溶液，与碱液采用并加法混合，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液进行一次水热晶化反应，再经煅烧得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体与第三金属盐或镍盐混合并溶解，然后进行二次水热晶化反应，再次进行煅烧，得到镍基尖晶石催化剂。
本发明中，对于镍基尖晶石催化剂的制备，该催化剂是在传统负载型催化剂基础上的改进，本发明中除了镍盐和铝盐，还引入第三金属作为助剂，镍盐和第三金属盐并非同时加入，而是分别加入，先选择其一与铝盐共沉淀后进行一次水热晶化反应，所得产物与另一种金属盐进行二次水热晶化，采用上述方式能够调节活性金属镍的分散度以及氧化铝载体的表面酸碱性，提高活性金属与氧化铝之间的相互作用，有效抑制铝酸镍的形成，提高催化剂的活性及产物选择性，同时增强催化剂中活性金属的稳定性，延长催化剂使用寿命；所述方法操作简便，原料成本较低，适用于大规模生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铝和氯化铝的组合，氯化铝和硫酸铝的组合，硝酸铝、氯化铝和硫酸铝的组合等，优选为硝酸铝。
优选地，步骤(1)所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸镍和氯化镍的组合，硝酸镍和乙酸镍的组合，氯化镍、乙酸镍和硫酸镍的组合，硝酸镍、氯化镍和硫酸镍的组合等，优选为硝酸镍和/或乙酸镍。
优选地，步骤(1)所述第三金属盐包括第三金属的硝酸盐、第三金属的氯化盐或第三金属的硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：第三金属的硝酸盐和第三金属的氯化盐的组合，第三金属的氯化盐和第三金属的硫酸盐的组合，第三金属的硝酸盐、第三金属的氯化盐和第三金属的硫酸盐的组合等，优选为第三金属的硝酸盐。
优选地，步骤(1)所述第三金属包括铜、钴、铁、镁或钙中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铜和钴的组合，铜和镁的组合，镁和钙的组合，铜、钴和铁的组合，铜、钴、铁和镁的组合等，优选为铜或镁。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合溶液由铝盐和镍盐，或铝盐和第三金属盐与水混合后，超声至完全溶解而得到。
优选地，步骤(1)所述碱液由沉淀剂与水混合后，超声至完全溶解而得到。
本发明中，所述铝盐和镍盐，或铝盐和第三金属盐以及沉淀剂溶解时，水的总用量相比金属盐和沉淀剂均明显较多，该步骤中的两部分水的总量与铝盐的摩尔比可控制在1:(90～280)范围内，例如1:90、1:120、1:150、1:180、1:200、1:240、1:270或1:280等，其可调节的范围较大，根据原料种类的不同，相应的水的用量也可调整。
优选地，所述沉淀剂包括NaOH、Na2CO3、尿素、氨水、四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：NaOH和Na2CO3的组合，尿素和氨水的组合，四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的组合，NaOH、氨水和四甲基氢氧化铵的组合，Na2CO3、尿素和氨水的组合等，优选为NaOH和Na2CO3的混合碱或尿素。
优选地，步骤(1)所述铝盐、镍盐和沉淀剂，或铝盐、第三金属盐和沉淀剂的摩尔比为(1～1.2):(0.03～0.3):(2～17)，例如1:0.03:2、1:0.1:5、1.1:0.2:10、1.1:0.3:15、1.2:0.25:4、1.2:0.15:17或1:0.05:12等，或(1～1.2):(0.03～0.19):(2～17)，例如1:0.03:2、1:0.05:5、1.1:0.08:10、1.1:0.1:15、1.2:0.13:4、1.2:0.16:17或1:0.19:12等；但并不仅限于所列举的数值，在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为0.5～1.5h，例如0.5h、0.75h、1h、1.25h或1.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合过程中，控制混合液的pH值为5～10，例如5、6、7、8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～9。
本发明中，两种溶液混合时，采用并加法，两者均采用滴加的方式缓慢持续混合，避免其中某一种过量而造成pH值的较大波动，具体来说可通过调节碱液的滴加速率控制混合液的pH值。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)将悬浮液转移至水热釜密封，进行静态晶化反应。
优选地，步骤(2)所述一次水热晶化反应的温度为80～160℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～120℃。
优选地，步骤(2)所述一次水热晶化反应的时间为8～24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12～16h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述一次水热晶化反应结束后降温，然后经固液分离、洗涤、干燥和煅烧，得到催化剂前驱体。
优选地，所述固液分离包括离心分离或过滤分离。
优选地，所述洗涤为将固体产物洗涤至中性。
优选地，所述煅烧的温度为400～1000℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600～800℃。
优选地，所述煅烧的时间为3～24h，例如3h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～18h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)与催化剂前驱体混合的金属盐根据步骤(1)确定，步骤(1)中选择镍盐时，步骤(3)中选择第三金属盐；步骤(1)中选择第三金属盐时，步骤(3)中选择镍盐。
优选地，步骤(3)所述催化剂前驱体与第三金属盐或镍盐的混合物与水混合后，恒温水浴条件下搅拌溶解。
优选地，所述恒温水浴的温度为20～30℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；搅拌溶解的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，二次水热晶化时，水的用量相比第一次明显较少，在质量上与催化剂前驱体和金属盐相近，例如本发明中控制此时水的用量为10～50g，例如10g、15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g或50g等，优选为20～30g。
优选地，步骤(3)所述二次水热晶化反应的温度为80～160℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～120℃。
优选地，步骤(3)所述二次水热晶化反应的时间为8～24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12～16h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述二次水热晶化反应结束后降温，然后经干燥和煅烧，得到镍基尖晶石催化剂。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝盐和镍盐的混合溶液，或铝盐和第三金属盐的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合，所述第三金属盐包括第三金属的硝酸盐、第三金属的氯化盐或第三金属的硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述第三金属包括铜、钴、铁、镁或钙中的任意一种或至少两种的组合，所述混合溶液由铝盐和镍盐，或铝盐和第三金属盐与水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由沉淀剂与水混合后，超声至完全溶解而得到，所述沉淀剂包括NaOH、Na2CO3、尿素、氨水、四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述铝盐、镍盐和沉淀剂，或铝盐、第三金属盐和沉淀剂的摩尔比为(1～1.2):(0.03～0.3):(2～17)，或(1～1.2):(0.03～0.19):(2～17)，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为0.5～1.5h，所述混合过程中，控制混合液的pH值为5～10，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为80～160℃，时间为8～24h，反应结束后降温，然后经固液分离、洗涤、干燥和煅烧，所述固液分离包括离心分离或过滤分离，所述洗涤为将固体产物洗涤至中性，所述煅烧的温度为400～1000℃，时间为3～24h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体与第三金属盐或镍盐与水混合后，恒温水浴条件下搅拌溶解，步骤(1)中选择镍盐时，步骤(3)中选择第三金属盐；步骤(1)中选择第三金属盐时，步骤(3)中选择镍盐；所述恒温水浴的温度为20～30℃，搅拌溶解的时间为1～3h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为80～160℃，时间为8～24h，反应结束后降温，然后经干燥和煅烧，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为2～8h，得到镍基尖晶石催化剂。
第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法得到的镍基尖晶石催化剂。
第三方面，本发明提供了一种上述镍基尖晶石催化剂的应用，所述催化剂用于催化顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐的反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法以镍盐、铝盐、第三金属盐等多种金属盐为原料，结合沉淀剂，采用共沉淀法和两步水热晶化法相结合的方式制备由活性组分、助剂和载体组成的尖晶石催化剂，有助于调节活性组分的分散度和载体表面的酸碱度，并调整活性金属与氧化铝之间的相互作用，有效抑制铝酸镍的形成，提高催化剂的活性及产物选择性；
(2)本发明所述方法制备的催化剂稳定性强，且多组分的作用能够减弱吸附能力，减少焦油和积碳的形成，从而延长催化剂使用寿命；
(3)本发明所述方法操作简便，原料成本较低，适用于大规模生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝盐和镍盐的混合溶液，或铝盐和第三金属盐的混合溶液，与碱液采用并加法混合，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液进行一次水热晶化反应，再经煅烧得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体与第三金属盐或镍盐混合并溶解，然后进行二次水热晶化反应，再次进行煅烧，得到镍基尖晶石催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和硝酸镍的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由30g硝酸铝、7g硝酸镍与200g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由12gNaOH、6gNa2CO3与200g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在7左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为100℃，时间为12h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、110℃干燥12h和煅烧，所述煅烧的温度为800℃，时间为6h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、1.5g硝酸铜与20g水混合后，25℃恒温水浴条件下搅拌溶解2h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为100℃，时间为12h，反应结束后降温，然后在120℃下干燥12h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为800℃，时间为4h，得到铜镍基尖晶石催化剂。
实施例2：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铝和氯化镍的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由25g氯化铝、5g氯化镍与125g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由24g尿素与125g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为0.75h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在7.5左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为160℃，时间为8h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、100℃干燥16h和煅烧，所述煅烧的温度为400℃，时间为20h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、1.8g硝酸铜与10g水混合后，20℃恒温水浴条件下搅拌溶解3h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为160℃，时间为10h，反应结束后降温，然后在110℃下干燥16h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为700℃，时间为6h，得到铜镍基尖晶石催化剂。
实施例3：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和乙酸镍的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由28g硝酸铝、6.8g乙酸镍与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由25wt％的氨水50mL与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1.25h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在5左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为80℃，时间为24h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、120℃干燥6h和煅烧，所述煅烧的温度为600℃，时间为12h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、1.08g硝酸镁与50g水混合后，30℃恒温水浴条件下搅拌溶解1h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为80℃，时间为16h，反应结束后降温，然后在120℃下干燥12h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为600℃，时间为8h，得到镁镍基尖晶石催化剂。
实施例4：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝和硫酸镍的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由34g硫酸铝、4g硫酸镍与150g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由68g氢氧化钠与150g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1.5h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在10左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为120℃，时间为12h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、115℃干燥8h和煅烧，所述煅烧的温度为1000℃，时间为4h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、2.3g硝酸钴与10g水混合后，25℃恒温水浴条件下搅拌溶解1.5h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为120℃，时间为12h，反应结束后降温，然后在115℃下干燥8h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为900℃，时间为3h，得到钴镍基尖晶石催化剂。
实施例5：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和硝酸镍的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由30g硝酸铝、7g硝酸镍与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由42.4gNa2CO3与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为0.5h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在8左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为140℃，时间为10h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、105℃干燥14h和煅烧，所述煅烧的温度为700℃，时间为15h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、1.5g硝酸铁与15g水混合后，22℃恒温水浴条件下搅拌溶解2.5h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为140℃，时间为10h，反应结束后降温，然后在105℃下干燥14h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为1000℃，时间为2h，得到铁镍基尖晶石催化剂。
实施例6：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和硝酸镍的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由30g硝酸铝、7g硝酸镍与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由154.7g四甲基氢氧化铵与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在9左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为110℃，时间为18h，反应结束后降温，然后经过滤分离、去离子水洗涤至中性、110℃干燥12h和煅烧，所述煅烧的温度为500℃，时间为20h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、2.8g硝酸钙与10g水混合后，27℃恒温水浴条件下搅拌溶解2h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为110℃，时间为16h，反应结束后降温，然后在110℃下干燥12h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为750℃，时间为5h，得到钙镍基尖晶石催化剂。
实施例7：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和硝酸铜的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由28g硝酸铝、1.5g硝酸铜与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由6gNa2CO3、12gNaOH与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在8.5左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为90℃，时间为16h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、90℃干燥20h和煅烧，所述煅烧的温度为900℃，时间为8h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、7g硝酸镍与10g水混合后，25℃恒温水浴条件下搅拌溶解2h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为90℃，时间为16h，反应结束后降温，然后在90℃下干燥20h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为650℃，时间为7h，得到铜镍基尖晶石催化剂。
实施例8：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和硝酸镁的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由28g硝酸铝、1.5g硝酸镁与150g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由6gNa2CO3、12gNaOH与150g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在6左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为130℃，时间为14h，反应结束后降温，然后经过滤分离、去离子水洗涤至中性、110℃干燥12h和煅烧，所述煅烧的温度为850℃，时间为9h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、4g硝酸镍与10g水混合后，25℃恒温水浴条件下搅拌溶解2h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为130℃，时间为12h，反应结束后降温，然后在120℃下干燥10h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为850℃，时间为6h，得到镁镍基尖晶石催化剂。
实施例9：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和硝酸钴的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由28g硝酸铝、1.7g硝酸钴与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由6gNa2CO3、12gNaOH与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在7左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为100℃，时间为14h，反应结束后降温，然后经过滤分离、去离子水洗涤至中性、110℃干燥12h和煅烧，所述煅烧的温度为950℃，时间为7h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、4g硝酸镍与10g水混合后，25℃恒温水浴条件下搅拌溶解2h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为100℃，时间为12h，反应结束后降温，然后在120℃下干燥12h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为650℃，时间为9h，得到钴镍基尖晶石催化剂。
实施例10：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和硝酸铁的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由28g硝酸铝、2.4g硝酸铁与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由6gNa2CO3、12gNaOH与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为0.8h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在9左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为110℃，时间为10h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、110℃干燥12h和煅烧，所述煅烧的温度为800℃，时间为5h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、3.4g硫酸镍与10g水混合后，25℃恒温水浴条件下搅拌溶解2h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为110℃，时间为9h，反应结束后降温，然后在120℃下干燥12h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为850℃，时间为4h，得到铁镍基尖晶石催化剂。
实施例11：
本实施例提供了一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝和硝酸钙的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由28g硝酸铝、1.1g硝酸钙与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由6gNa2CO3、12gNaOH与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1.2h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在6左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行一次水热晶化反应，所述一次水热晶化反应的温度为150℃，时间为9h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、110℃干燥12h和煅烧，所述煅烧的温度为550℃，时间为16h，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体、4g硝酸镍与10g水混合后，25℃恒温水浴条件下搅拌溶解1.8h；然后进行二次水热晶化反应，所述二次水热晶化反应的温度为150℃，时间为11h，反应结束后降温，然后在120℃下干燥12h，再进行煅烧，所述煅烧的温度为700℃，时间为5h，得到钙镍基尖晶石催化剂。
对比例1：
本对比例提供了一种负载性催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铝、硝酸镍和硝酸铜的混合溶液，与碱液采用并加法混合，所述混合溶液由28g硝酸铝、7g硝酸镍、1.5g硝酸铜与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述碱液由12gNaOH、6gNa2CO3与100g水混合后，超声至完全溶解而得到，所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为1h，所述混合过程中，控制混合液的pH值在8左右，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液转移至水热釜密封，进行水热晶化反应，所述水热晶化反应的温度为100℃，时间为12h，反应结束后降温，然后经离心分离、去离子水洗涤至中性、120℃干燥12h和煅烧，所述煅烧的温度为800℃，时间为6h，得到NiCu-Al2O3催化剂。
将上述实施例1-11及对比例1制备的催化剂的组分含量采用ICP方法进行测试，以氧化物为基准，其中各金属元素的含量如表1所示。
表1
| Ni含量/wt％ | 第三金属含量/wt％ | Al含量/wt％ | |
| 实施例1 | 12.55 | Cu 2.8 | 21.2 |
| 实施例2 | 10.84 | Cu 4.12 | 21.43 |
| 实施例3 | 11.37 | Mg 2.01 | 21.73 |
| 实施例4 | 7.51 | Co 1.60 | 22.60 |
| 实施例5 | 12.69 | Fe 0.84 | 21.48 |
| 实施例6 | 12.66 | Ca 1.24 | 21.42 |
| 实施例7 | 13.28 | Cu 1.14 | 20.98 |
| 实施例8 | 8.30 | Mg 1.57 | 22.96 |
| 实施例9 | 8.29 | Co 0.91 | 22.91 |
| 实施例10 | 4.75 | Fe 1.49 | 22.23 |
| 实施例11 | 8.32 | Ca 1.04 | 23.00 |
| 对比例1 | 13.28 | Cu 1.24 | 20.98 |
将上述实施例1-11及对比例1制备的催化剂进行还原和活性评价，催化剂还原条件：在空速为70mL/min的氢气气氛下，于500℃还原5h；所述催化剂在固定床反应器上进行活性评价：①以四氢呋喃作为溶剂，顺酐浓度为10wt％、氢气压力5MPa、反应温度70℃、氢酐比15:1、进液空速为6h-1；②以四氢呋喃作为溶剂，顺酐浓度为20wt％、氢气压力3MPa、反应温度120℃、氢酐比15:1、进液空速为3h-1；③以四氢呋喃作为溶剂，顺酐浓度为30wt％、氢气压力1MPa、反应温度140℃、氢酐比15:1、进液空速为1h-1。反应结束后，取反应液通过气相色谱分析顺丁烯二酸酐MA、丁二酸酐SAA等物质的含量，并计算MA转化率和SAA的选择性，并评价催化剂的使用寿命，结果数据如表2所示。
表2
/>
由表2可知，实施例1-11中制备的尖晶石催化剂，相比对比例中制备的常规负载型催化剂，在催化反应中表现出更高的MA转化率和SAA选择性，由此可表明，本发明所述共沉淀和两步水热晶化的方法形成的尖晶石结构，更有利于活性金属均匀分步在载体表面，极大提高了催化剂的催化活性及产物的选择性；而实施例1-6和实施例7-11相比，前者先通过共沉淀及水热法形成镍铝氧化物，而后者则是采用后浸渍法嵌入的方式，前者具有更高的稳定性和循环性能。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法以镍盐、铝盐、第三金属盐等多种金属盐为原料，结合沉淀剂，采用共沉淀法和两步水热晶化法相结合的方式制备由活性组分、助剂和载体组成的尖晶石催化剂，有助于调节活性组分的分散度和载体表面的酸碱度，并调整活性金属与氧化铝之间的相互作用，有效抑制铝酸镍的形成，提高催化剂的活性及产物选择性；所述方法制备的催化剂稳定性强，且多组分的作用能够减弱吸附能力，减少焦油和积碳的形成，从而延长催化剂使用寿命；所述方法操作简便，原料成本较低，适用于大规模生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种镍基尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝盐和镍盐的混合溶液，或铝盐和第三金属盐的混合溶液，与碱液采用并加法混合，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液进行一次水热晶化反应，再经煅烧得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体与第三金属盐或镍盐混合并溶解，然后进行二次水热晶化反应，再次进行煅烧，得到镍基尖晶石催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸铝；
优选地，步骤(1)所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸镍和/或乙酸镍；
优选地，步骤(1)所述第三金属盐包括第三金属的硝酸盐、第三金属的氯化盐或第三金属的硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为第三金属的硝酸盐；
优选地，步骤(1)所述第三金属包括铜、钴、铁、镁或钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为铜或镁。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液由铝盐和镍盐，或铝盐和第三金属盐与水混合后，超声至完全溶解而得到；
优选地，步骤(1)所述碱液由沉淀剂与水混合后，超声至完全溶解而得到；
优选地，所述沉淀剂包括NaOH、Na2CO3、尿素、氨水、四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为NaOH和Na2CO3的混合碱或尿素；
优选地，步骤(1)所述铝盐、镍盐和沉淀剂，或铝盐、第三金属盐和沉淀剂的摩尔比为(1～1.2):(0.03～0.3):(2～17)，或(1～1.2):(0.03～0.19):(2～17)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述并加法是将混合溶液和碱液通过滴加的方式持续匀速混合，混合时间为0.5～1.5h；
优选地，所述混合过程中，控制混合液的pH值为5～10，优选为6～9。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)将悬浮液转移至水热釜密封，进行静态晶化反应；
优选地，步骤(2)所述一次水热晶化反应的温度为80～160℃，优选为100～120℃；
优选地，步骤(2)所述一次水热晶化反应的时间为8～24h，优选为12～16h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次水热晶化反应结束后降温，然后经固液分离、洗涤、干燥和煅烧，得到催化剂前驱体；
优选地，所述固液分离包括离心分离或过滤分离；
优选地，所述洗涤为将固体产物洗涤至中性；
优选地，所述煅烧的温度为400～1000℃，优选为600～800℃；
优选地，所述煅烧的时间为3～24h，优选为6～18h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)与催化剂前驱体混合的金属盐根据步骤(1)确定，步骤(1)中选择镍盐时，步骤(3)中选择第三金属盐；步骤(1)中选择第三金属盐时，步骤(3)中选择镍盐；
优选地，步骤(3)所述催化剂前驱体与第三金属盐或镍盐的混合物与水混合后，恒温水浴条件下搅拌溶解；
优选地，所述恒温水浴的温度为20～30℃，搅拌溶解的时间为1～3h；
优选地，步骤(3)所述二次水热晶化反应的温度为80～160℃，优选为100～120℃；
优选地，步骤(3)所述二次水热晶化反应的时间为8～24h，优选为12～16h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二次水热晶化反应结束后降温，然后经干燥和煅烧，得到镍基尖晶石催化剂；
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为600～1000℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2～8h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的镍基尖晶石催化剂。
10.根据权利要求9所述的镍基尖晶石催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐的反应。
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