CN106268972B - 一种铜锌基加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜锌基加氢催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。该方法包括：将配制的铜锌混合硝酸盐水溶液与碱性沉淀剂混合，并控制过程pH、温度得到初级沉淀物；初级沉淀物经过水洗后，再使用易热解的碱性离子交换剂水溶液洗涤，得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物经过干燥、水洗得到含有铜锌的终极沉淀物；将含铜锌的终极沉淀物与载体在水中进行混合打浆、固液分离，固体物料进行干燥、焙烧、成型最终得到铜锌基加氢催化剂。
Description
技术领域
本发明提供一种低杂质含量催化剂的制备方法，具体涉及一种铜锌基加氢催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
铜锌基催化剂是工业上普遍使用的性能优良的加氢催化剂，如用于合成气制甲醇、顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯、醛加氢制醇等。催化剂的性能除了与配方有关外，制备方法非常重要，制备方法直接影响催化剂的体相和表面的物化性质，进而影响催化剂在特定反应中的催化性能。
目前，工业用铜锌基催化剂大都采用共沉淀法制备，用价格低廉的钠的碳酸盐或氢氧化物作为沉淀剂。Lee等（Applied Catalysis A: General 174 (1998) 231-238）和夏春谷等（Applied Catalysis A: General 366 (2009) 288-298）都通过研究表明，钠是很难通过常规有限次的水洗完全除去或是降到符合要求的，并且钠对铜锌基加氢催化剂的不利影响可以概括为两个方面，其一，滤饼中过量的钠能够引起滤饼在热处理过程中发生原始孔的坍塌和活性前驱体的团聚，进而影响最终催化剂的结构和催化性能；其二，最终催化剂中含有的钠容易引起加氢反应中副反应的发生，从而降低目标反应物的选择性，也给产物的提纯带来困难。基于此，在工业用铜锌基加氢催化剂的制备过程中洗涤除钠是必不可少的环节。
中国专利CN103466727A公开了一种降低氧化物制备过程中引入的杂质离子含量的方法，采用水洗后，再用低沸点有机溶剂洗涤滤饼，从而降低滤饼中包括钠在内的杂质离子含量。中国专利CN103506127A公开了一种低钠含量铜锌铝加氢催化剂的制备方法，采用煅烧后的催化剂进行水洗，然后再次煅烧的方法将催化剂中的钠含量降至200ppm以下。上述专利方法都能够降低催化剂中的钠含量，对提高催化剂的性能都起到一定程度的积极作用。但前者采用有机溶剂洗涤，不经济也不环保；后者是在一次煅烧后再进行洗涤，没有避开钠的存在导致热处理过程中对催化剂结构形成的不利影响。
综上所述，如何通过简单、有效、经济、环保的方法大大降低或是除去铜锌基催化剂制备过程中引入的钠，提高催化剂的催化加氢性能具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目在于，提出一种低钠含量铜锌基加氢催化剂的制备方法，提高催化剂的催化加氢性能。
本发明的主要特点在于，通过采用对含铜锌初级沉淀物进行水洗、易热解碱性离子交换剂洗，以及干燥后水洗方案大大降低甚至除去铜锌沉淀物中的钠，从而实现提高催化剂的催化加氢性能。
本发明中催化剂的制备方法为：将配制的铜锌混合硝酸盐水溶液与碱性沉淀剂混合，并控制过程pH、温度得到初级沉淀物；初级沉淀物经过水洗后，再使用易热解的碱性离子交换剂水溶液洗涤，得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物经过干燥、水洗得到含有铜锌的终极沉淀物；将含铜锌的终极沉淀物与载体在水中进行混合打浆、固液分离，固体物料进行干燥、焙烧、成型最终得到铜锌基加氢催化剂。
一般地，本发明催化剂的制备方法中，配制的铜锌混合硝酸盐溶液中，铜锌元素摩尔比为3/7~7/3。
所述的过程pH为7~9，温度为20~90℃。
所述易热解的碱性离子交换剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。
所述易热解的碱性离子交换剂水溶液质量浓度为0.5%~5%。
所述易热解的碱性离子交换剂水溶液洗涤温度为5~30℃。
所述次级沉淀物和固体物料的干燥温度为70~100℃。
所述载体包括Al、Zr、Ti中的一种的氧化物或氢氧化物，载体中金属阳离子与铜锌混合硝酸盐水溶液中铜的质量比为1/15~1/6。
所述固体物料焙烧温度为300~500℃。
所述铜锌基加氢催化剂中钠的质量含量为小于0.01%。
采用本发明方法制备的铜锌基催化剂，钠含量很低，甚至低于仪器的检测限；具有较高的BET比表面积和活性铜比表面积，具有较大的平均孔径；在加氢反应中，表现出了高的活性、目标产物选择性以及稳定性。
具体实施方式
以下实施例和对比例只为进一步解释本发明的内容和说明本发明的效果，本发明方法效果不限于此。
实施例1
称取36.24克三水硝酸铜和104.12克六水硝酸锌溶于2000mL去离子水得到铜锌混合溶液，在20℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=7，过滤后得到初级沉淀物；初级沉淀物先进行水洗，每次用20℃去离子水1000mL，共洗涤8次，再使用5℃、质量百分数为5%的碳酸铵水溶液洗涤，每次洗涤用碳酸铵溶液800mL，搅拌洗涤5min，共洗涤1次，过滤后得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物在70℃过夜干燥，干燥后样分散到800mL去离子水中搅拌5min，过滤后得到含有铜锌的终极沉淀物；将终极沉淀物与3.02克Al2O3粉体共同分散在20℃去离子水中混合打浆30min，过滤后得到的固体物料在70℃过夜干燥、300℃焙烧3h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat1。
对比例1
催化剂的制备过程、参数与实施例1相似，除了在初级沉淀物洗涤过程中，只采用水洗，每次用20℃去离子水1000mL，共洗涤10次，过滤得到含有铜锌的次级沉淀物，其他制备过程、参数与实施例1相同，最终得到催化剂cat1’。
实施例2
称取48.32克三水硝酸铜和89.24克六水硝酸锌溶于1500mL去离子水得到铜锌混合溶液，在40℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸氢钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=8，过滤后得到初级沉淀物；初级沉淀物先进行水洗，每次用40℃去离子水1000mL，共洗涤8次，再使用20℃、质量百分数为3%的碳酸铵水溶液洗涤，每次洗涤用碳酸铵溶液600mL，搅拌洗涤5min，共洗涤1次，过滤后得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物在80℃过夜干燥，干燥后样分散到800mL去离子水中搅拌5min，过滤后得到含有铜锌的终极沉淀物；将终极沉淀物与4.03克Al2O3粉体共同分散在40℃去离子水中混合打浆30min，过滤后得到的固体物料在80℃过夜干燥、350℃焙烧3h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat2。
对比例2
催化剂的制备过程、参数与实施例2相似，除了在初级沉淀物洗涤过程中，只采用水洗，每次用40℃去离子水1000mL，共洗涤10次，过滤得到含有铜锌的次级沉淀物，其他制备过程、参数与实施例2相同，最终得到催化剂cat2’。
实施例3
称取60.4克三水硝酸铜和74.37克六水硝酸锌溶于1500mL去离子水得到铜锌混合溶液，在60℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸氢钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=7.5，过滤后得到初级沉淀物；初级沉淀物先进行水洗，每次用60℃去离子水1000mL，共洗涤8次，再使用30℃、质量百分数为1%的碳酸氢铵水溶液洗涤，每次洗涤用碳酸铵溶液800mL，搅拌洗涤5min，共洗涤2次，过滤后得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物在90℃过夜干燥，干燥后样分散到800mL去离子水中搅拌5min，过滤后得到含有铜锌的终极沉淀物；将终极沉淀物与3.78克Al2O3粉体共同分散在60℃去离子水中混合打浆30min，过滤后得到的固体物料在90℃过夜干燥、400℃焙烧3h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat3。
对比例3
催化剂的制备过程、参数与实施例3相似，除了在初级沉淀物洗涤过程中，只采用水洗，每次用60℃去离子水1000mL，共洗涤12次，过滤得到含有铜锌的次级沉淀物，其他制备过程、参数与实施例3相同，最终得到催化剂cat3’。
实施例4
称取72.48克三水硝酸铜和59.5克六水硝酸锌溶于1500mL去离子水得到铜锌混合溶液，在70℃下，将铜锌混合溶液与0.5mol/L氢氧化钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=9，过滤后得到初级沉淀物；初级沉淀物先进行水洗，每次用70℃去离子水1000mL，共洗涤8次，再使用20℃、质量百分数为0.5%的碳酸铵水溶液洗涤，每次洗涤用碳酸铵溶液500mL，搅拌洗涤5min，共洗涤1次，过滤后得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物在100℃过夜干燥，干燥后样分散到800mL去离子水中搅拌5min，过滤后得到含有铜锌的终极沉淀物；将终极沉淀物与3.63克Al2O3粉体共同分散在70℃去离子水中混合打浆30min，过滤后得到的固体物料在100℃过夜干燥、450℃焙烧2h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat4。
对比例4
催化剂的制备过程、参数与实施例4相似，除了在初级沉淀物洗涤过程中，只采用水洗，每次用70℃去离子水1000mL，共洗涤12次，过滤得到含有铜锌的次级沉淀物，其他制备过程、参数与实施例4相同，最终得到催化剂cat4’。
实施例5
称取84.56克三水硝酸铜和44.63克六水硝酸锌溶于2000mL去离子水得到铜锌混合溶液，在80℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=8.5，过滤后得到初级沉淀物；初级沉淀物先进行水洗，每次用80℃去离子水1000mL，共洗涤8次，再使用30℃、质量百分数为5%的碳酸铵水溶液洗涤，每次洗涤用碳酸铵溶液1000mL，搅拌洗涤5min，共洗涤1次，过滤后得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物在100℃过夜干燥，干燥后样分散到800mL去离子水中搅拌5min，过滤后得到含有铜锌的终极沉淀物；将终极沉淀物与3.17克Al2O3粉体共同分散在70℃去离子水中混合打浆30min，过滤后得到的固体物料在100℃过夜干燥、500℃焙烧1h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat5。
对比例5
催化剂的制备过程、参数与实施例5相似，除了在初级沉淀物洗涤过程中，只采用水洗，每次用80℃去离子水1000mL，共洗涤12次，过滤得到含有铜锌的次级沉淀物，其他制备过程、参数与实施例5相同，最终得到催化剂cat5’。
实施例6
称取84.56克三水硝酸铜和44.63克六水硝酸锌溶于2000mL去离子水得到铜锌混合溶液，在80℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=8.5，过滤后得到初级沉淀物；初级沉淀物先进行水洗，每次用80℃去离子水1000mL，共洗涤8次，再使用30℃、质量百分数为5%的碳酸铵水溶液洗涤，每次洗涤用碳酸铵溶液1000mL，搅拌洗涤5min，共洗涤1次，过滤后得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物在100℃过夜干燥，干燥后样分散到800mL去离子水中搅拌5min，过滤后得到含有铜锌的终极沉淀物；将终极沉淀物与3.17克ZrO2粉体共同分散在70℃去离子水中混合打浆30min，过滤后得到的固体物料在100℃过夜干燥、350℃焙烧3h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat6。
对比例6
催化剂的制备过程、参数与实施例6相似，除了在初级沉淀物洗涤过程中，只采用水洗，每次用80℃去离子水1000mL，共洗涤12次，过滤得到含有铜锌的次级沉淀物，其他制备过程、参数与实施例6相同，最终得到催化剂cat6’。
实施例7
称取84.56克三水硝酸铜和44.63克六水硝酸锌溶于2000mL去离子水得到铜锌混合溶液，在90℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=8.5，过滤后得到初级沉淀物；初级沉淀物先进行水洗，每次用90℃去离子水1000mL，共洗涤8次，再使用30℃、质量百分数为5%的碳酸铵水溶液洗涤，每次洗涤用碳酸铵溶液1000mL，搅拌洗涤5min，共洗涤1次，过滤后得到含有铜锌的次级沉淀物；次级沉淀物在100℃过夜干燥，干燥后样分散到800mL去离子水中搅拌5min，过滤后得到含有铜锌的终极沉淀物；将终极沉淀物与3.17克TiO2粉体共同分散在90℃去离子水中混合打浆30min，过滤后得到的固体物料在100℃过夜干燥、350℃焙烧2h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat7。
对比例7
催化剂的制备过程、参数与实施例7相似，除了在初级沉淀物洗涤过程中，只采用水洗，每次用80℃去离子水1000mL，共洗涤12次，过滤得到含有铜锌的次级沉淀物，其他制备过程、参数与实施例7相同，最终得到催化剂cat7’。
上述得到的7个实施例催化剂和7个对比例催化剂分别被用于富CO2合成气制甲醇和顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯，反应条件如下。
富CO2合成气制甲醇：不锈钢固定床反应器（内径12mm），填装20~40目催化剂2mL，催化剂首先在常压、240℃、空速为1500h-1的5 vol.% H2/N2气中还原10h；然后将还原气切换为反应原料气，原料气组成为V(CO2)/V(CO)/V(H2)=14%/16%/70%，甲醇合成反应条件为5MPa、240℃、4000h-1空速；反应稳定1h后放掉冷凝产物并开始计时，2.5h后收集冷凝产物，即粗醇，并进行粗醇的色谱分析，计算得到甲醇收率。
顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯：不锈钢固定床反应器（内径12mm），填装20~40目催化剂2mL，催化剂首先在常压、240℃、空速为1500h-1的5 vol.% H2/N2气中还原10h；然后将还原气切换为100mL/min的H2，稳定后启动液相输液泵，将原料液打入反应器中并气化通过催化剂床层，原料液组成为20wt.%的顺丁二酸酐的γ-丁内酯溶液，原料液空速为0.6h-1，反应条件为常压、220℃、4000h-1空速；反应稳定1h后放掉冷凝产物并开始计时，2.5h后收集冷凝产物，并进行粗醇产物的色谱分析，计算得到γ-丁内酯收率。
所有催化剂分别在上述两个代表性加氢反应中的催化性能如表1所示。
表1. 本发明专利方法与传统方法制备的铜锌基催化剂的物化性质和催化剂性能比较.
对比表1中数据可以明显地看出，本发明方法制备的铜锌基催化剂具有非常低的钠含量、较高的BET比表面积和活性Cu比表面积以及较大的平均孔径，从而有利于活化H2和反应热的及时扩散，因而较现有技术制备的铜锌基催化剂更高的加氢活性、目标产物选择性和稳定性。
Claims (7)
1.一种铜锌基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，将配制的铜锌混合硝酸盐水溶液与碱性沉淀剂混合，并控制过程 pH、温度得到初级沉淀物；初级沉淀物经过水洗后，再使用易热解的碱性离子交换剂水溶液洗涤，得到含有铜锌的次级沉淀物；所述易热解的碱性离子交换剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种，碱性离子交换剂水溶液质量浓度为 0.5%~5%，碱性离子交换剂水溶液洗涤温度为 5~30℃，洗涤时间5min；次级沉淀物经过干燥、水洗得到含有铜锌的终极沉淀物；将含铜锌的终极沉淀物与载体在水中进行混合打浆、固液分离，固体物料进行干燥、焙烧、成型最终得到铜锌基加氢催化剂。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述铜锌混合硝酸盐溶液中，铜锌元素摩尔比为 3/7~7/3。
3.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述的过程 pH 为 7~9，温度为20~90℃。
4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述次级沉淀物和固体物料的干燥温度为 70~100℃。
5.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括 Al、Zr、Ti 中的一种的氧化物或氢氧化物，载体中金属阳离子与铜锌混合硝酸盐水溶液中铜的质量比为1/15~1/6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体物料焙烧温度为300~500℃。
7.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述铜锌基加氢催化剂中钠的质量含量为小于 0.01%。
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