CN102371162A - 用于流化床费托合成的高稳定性铁/锰催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高稳定性的适用于流化床的铁/锰催化剂及制备方法。主要解决现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，催化剂活性需要不断提高反应温度来调节(催化剂稳定性较差)，轻油组分选择性相对较低的问题。本发明采用的制备方法以及该方法制备的催化剂(该催化剂配方组成是以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x其中A为Mn，B为Mg或Zn中的至少一种，C选自Ti或Zr或Ce中的一种。其特征使其适用于但不限于中高温流化床反应器)是一种可以较好的解决该问题的技术方案。

Description

用于流化床费托合成的高稳定性铁/锰催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于流化床费托合成的高稳定性铁/锰催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是指将合成气(H2+CO)在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。为提高铁基催化剂对低碳烯烃(C_2-4 ^＝)和轻油(C_5-12)的的选择性以及催化活性，一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。VanDijk，Jenson，Maiti等人分别详细研究了锰助剂对铁基费托合成催化剂物相及反应性能的影响(AppliedCatalysis，1982，2273-298；J of Catalysis，1985，92，98-108；Applied Catalysis，1982，16(2)，215-225)锰助剂能显著改善低碳烯烃(C_2-4 ^＝)的选择性，因此常用作铁基费托合成催化剂的助剂之一。目前常见的铁/锰费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN1297343C中就提及了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁/锰催化剂。专利CN1203920C则介绍了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁/锰催化剂。但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用浆态床时，反应温度低，主要产物为重油及其蜡。主要产物为低碳烯烃和轻油的费托反应一般在流化床中进行，但流化床中适用的催化剂多为熔铁法制备，如专利CN101190412A中就提及了一种熔铁法制备的铁/锰催化剂。但熔铁法制备工艺存在复杂，能耗高，催化剂制备周期长的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，催化剂的活性需要不断改变反应温度来调节(催化剂稳定性不是很好)，轻油选择性相对较低的问题。提供一种用于流化床费托合成低碳烯烃和轻油的铁/锰催化剂。该催化剂具有适用于且不限于中高温的流化床反应器，轻油选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所需的催化剂相适应的制备方法。

为解决上述技术问题一本发明采用的技术方案如下：一种适用于流化床费托合成的高稳定性铁/锰催化剂，该催化剂以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x(式中A为锰；B选自Mg或Zn中的至少一种；C选自Ti或Zr或Ce中的一种；a的取值范围为4.0～120.0；b的取值范围为0.5～50.0；c的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数)，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70％。上述技术方案中a的取值优选范围为10.0～100.0，b的取值优选范围为2.0～35.0，c的取值优选范围为0.2～8.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的15～60％。

为解决上述问题二发明采用的技术方案如下：一种适用于流化床费托合成的高稳定性铁/锰催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将可溶性铁盐和锰盐溶解于水中制成溶液I；

(2)将可溶性B盐溶解于水中制成溶液II；

(3)将I溶液和II溶液混合制成溶液III；

(4)沸水浴中将选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种的溶胶加入到溶液III中得到浆料IV；

(5)将可溶性C盐溶解于水中制成溶液V；

(6)将溶液V加入到浆料IV中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH值为1～5得到浆料VI(固含量为15～45wt％)；

(7)将浆料VI冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃焙烧0.15～6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。

所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200～360℃，出口温度100～210℃。

所述催化剂的焙烧温度最好450～700℃；

所述催化剂的焙烧时间最好为0.5～5h；

将按此方法得到的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应，取得了较好的技术效果(结果见附表)。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

【实施例1】

取一定量的一定比例的硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成一定浓度的溶液I，将适量的硝酸锌溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入适量的硅溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的硝酸锆溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI，再用氨水调节浆料的PH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量15％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为360℃，出口温度210℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂A，其制成组成为：

90％Fe_100Mn_4.0Zn₅₀Zr_0.1O_x+10％SiO₂

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例2】

取一定量的一定比例的硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成一定浓度的溶液I，将适量的硝酸镁溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入适量的硅溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的硝酸铈溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI，然后用氨水调节浆料的PH值为1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量45％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间0.15h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂B，其制成组成为：

30％Fe₁₀₀Mn_120.0Mg_0.5Ce_10.0O_x+70％SiO₂

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例3】

取一定量的一定比例的硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成一定浓度的溶液I，将适量的硝酸镁与硝酸锌按一定比例的混合物溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入适量的铝溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的硫酸钛溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的PH值为3，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量35％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为230℃，出口温度140℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂C，其制成组成为：

50％Fe₁₀₀Mn_100.0Mg_30.0Zn₁₀Ti₅O_x+50％Al₂O₃

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例4】

取一定量的一定比例的硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成一定浓度的溶液I，将适量的硝酸锌溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入适量的硅溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的硫酸钛溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的PH值为2.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量30％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度150℃，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂D，其制成组成为：

40％Fe₁₀₀Mn_50.0Zn_10.0Ti_4.5O_x+60％SiO₂

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例5】

取一定量的一定比例的硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成一定浓度的溶液I，将适量的硝酸锌溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入适量的铝溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的硝酸锆溶解于9水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的PH值为3.7，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量25％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间1h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂E，其制成组成为：

65％Fe₁₀₀Mn_45.0Zn_31.5Zr_8.1O_x+35％Al₂O₃

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例6】

取一定量的一定比例的硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成一定浓度的溶液I，将适量的硝酸镁溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于沸水浴中加热，同时加入适量的硅溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的硝酸铈溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的PH值为3.1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量20％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为250℃，出口温度135℃，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为：

80％Fe₁₀₀Mn_85.0Mg_5.5Ce_4.5O_x+20％Al₂O₃

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【比较例1～4】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

比较例110％Fe₁₀₀Mn_45.0Zn_31.5Zr_8.1O_x+90％Al₂O₃

比较例280％Fe₁₀₀Mn_150.0Zn_5.5Ti_4.5O_x+20％Al₂O₃

比较例360％Fe₁₀₀Mn₈₈Mg₇₀Ce_4.5O_x+40％Al₂O₃

比较例440％Fe₁₀₀Mn_55.0Mg_20.0O_x+60％SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度450℃

压力0.5MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷2500小时^-1

还原气H₂/CO＝0.5/1

还原时间24小时

反应条件为：

毫米流化床反应器

反应温度320℃

反应压力1.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷3000小时^-1

原料配比(摩尔)H₂/CO＝2/1

表1  实施实例催化剂的评价结果

Claims (3)

1.一种适用于流化床费托合成轻质烃的铁/锰催化剂，该催化剂以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

式中A为Mn；

B选自Mg或Zn中的至少一种；

C选自Ti或Zr或Ce中的一种；

a的取值范围为4.0～120.0；

b的取值范围为O.5～50.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70％。

2.权利要求1所述的合成轻质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将可溶性铁盐和锰盐溶解于水中制成溶液I；

(2)将可溶性B盐溶解于水中制成溶液II；

(3)将I溶液和II溶液混合制成溶液III；

(4)沸水浴中将选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种的溶胶加入到溶液III中得到浆料IV；

(5)将可溶性C盐溶解于水中制成溶液V；

(6)将溶液V加入到浆料IV中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH值为1～5得到浆料VI(固含量为15～45wt％)；

(7)将浆料VI冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃焙烧0.15～6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。

3.根据权利要求2所述制备流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度优选为450～700℃，焙烧时间优选为O.5～5小时。