CN103962148A - 用于合成气直接制备低碳烯烃的流化床催化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于合成气制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂及其生产方法，主要解决现有费托合成低碳烯烃技术中固定床存在反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，低碳烯烃的重量选择性低的问题。本发明通过采用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)10～70份载体，载体为选自氧化锌或氧化锆中的一种；b)30～90份活性组分；活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x，其中A为V或Ti的一种，B为Mo或Bi的一种，C为碱金属的一种的的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于费托直接合成低碳烯烃的工业生产。

Description

用于合成气直接制备低碳烯烃的流化床催化剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成气直接制备低碳烯烃的流化床催化剂及其生产方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，对石油资源及其产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，石油资源匮乏和国内石油供应不足已成为我国能源发展的一个严峻现实,随着国民经济的发展,石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势，摆脱能源结构对于石油资源的依赖已成为迫在眉睫的亟待解决的问题。这就促使人们积极而努力地去开发其他替代能源，再加上煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为低碳烯烃和液体燃料的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。

合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下的费托合成，费托合成是指将合成气（H₂+CO）在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成技术也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺（有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床）以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺，也有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。

铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN 1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁催化剂。专利CN 1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁催化剂。而主要产物为低碳烯烃和轻油的流化床中的高温费托反应适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN101757925A中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。但是任何一种已有费托合成制备有机烃的技术都存在固定床存在反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，低碳烯烃的重量选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有费托合成低碳烯烃技术中固定床存在反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，低碳烯烃的重量选择性低的问题，提供一种新的用于合成气直接制备低碳烯烃的流化床催化剂及其生产方法，该生产方法以低碳烯烃（C₂ ⁼-C₄ ⁼）为第一产物，辅以其它有机烃类。该催化剂及其生产方法用于合成气直接制备低碳烯烃时，具有反应撤热快，不易飞温，低碳烯烃选择性高的优点。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种将上述技术问题之一所述催化用于生产低碳烯烃的方法。

为解决上述技术问题之一本发明采用的技术方案如下：一种用于合成气直接制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 10～70份载体，载体为选自氧化锌或氧化锆中的一种；b) 30～90份活性组分；活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物： Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x，其中A为V或Ti的一种，B为Mo或Bi的一种，C为碱金属的一种，a的取值范围为0.5～200.0，b的取值范围为0.5～50.0，c的取值范围为0.1～10.0，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。

上述技术方案中，活性组分的优选方案还包含元素D，D为Sc或Y的至少一种，D与Fe的比例以原子比计为Fe：D=100：d, d的取值范围为0.05~15；催化剂的载体用量的优选范围为15～65份；a的优选范围为0.8～175.0；b的优选范围为0.8～45.0；c的优选范围为0.15～9.0；d优选范围为0.1～12.5。

为解决上述技术问题之二本发明采用的技术方案如下：将解决技术问题之一采用的催化剂用于生产低碳烯烃的方法：以合成气为原料气，合成气中H₂与CO摩尔比为1.8~5.0:1，在反应压力为0.2~10MPa，反应温度为250~430℃，反应体积空速为300~16000小时^-1的条件下，在流化床反应器中原料气与催化剂接触反应得到低碳烯烃。

该技术方案中合成气中H₂与CO摩尔比的优选范围为2.0~4.8:1，反应压力的优选范围为0.6~7.5MPa，反应温度的优选范围为260~420℃，反应体积空速的优选范围为500~15000小时^-1。

技术方案一所述的催化剂的制备方法如下：

（1）将可溶性Fe盐与A盐于水中溶解制成溶液Ⅰ；

（2）将可溶性B盐和可溶性D盐于水中溶解制成溶液Ⅱ；

（3）将溶液ⅠⅡ混合制成溶液Ⅲ；

（4）将选自可溶性Zn盐或Zr盐的一种溶于水配成溶液，然后用碱性沉淀剂与该溶液并流（即将可溶性Zn盐或Zr盐的溶液，与碱性沉淀剂按照一定的速度共同滴加到一个容器中，单位时间进入该容器的盐溶液与碱性沉淀剂正好可以完全反应沉淀），得到Zn(OH)₄或Zr(OH)₄沉淀，将该沉淀用去离子水洗涤，去除多余的杂质离子，得到新鲜干净的Zn(OH)₄或Zr(OH)₄；

（5）将选自上述新鲜Zn(OH)₄或Zr(OH)₄中的一种加入到溶液Ⅲ得到浆料Ⅳ；

（6）将可溶性C盐或C的氢氧化物于水中溶解制成溶液Ⅴ；

（7）将溶液Ⅴ加入到浆料Ⅳ中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1~5得到固含量为15~45wt%浆料Ⅵ；

（8）将浆料Ⅵ送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350~800℃焙烧 0.1 ~24小时，得到微球状铁基费托合成催化剂。

所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200~380℃，出口温度100~230℃；

所述催化剂的焙烧温度优选为400~750℃；

所述催化剂的焙烧时间优选为0.5~20h。

该配方选用的组分以及组分间的相互作用使得催化剂活性提高的同时还可以有选择的抑制烯烃产物的进一步加氢，使得产物中烯烃的量要远远大于烷烃的量，同时催化剂所选的各个配方组分以及成型方法形成的表面以及孔道更有利于低碳组分的形成和脱附，所以该催化剂更有利于低碳烯烃的合成。

上述催化剂用于费托合成低碳烯烃反应，以合成气为原料气，H₂与CO摩尔比为1.8~5.0:1，在反应压力为0.2~10MPa，反应温度为250~430℃，反应体积空速为300~16000小时^-1的条件下，在流化床反应器中原料气与催化剂接触，取得了较好的技术效果：CO的转化率可达95%，单是C₂ ⁼-C₄ ⁼(乙烯，丙烯和丁烯)组分的重量选择性可高达70%。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取606.03g的九水合硝酸铁和0.88g偏钒酸铵溶于水中配成溶液Ⅰ，将132.40g七钼酸铵和0.24g五水合硝酸钪溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取87.98g六水合硝酸锌溶于水配成溶液将其与200g质量浓度6%的氨水并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锌沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锌；将氢氧化锌加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将0.08g的氢氧化钾溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量15wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间12h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

90重量%Fe₁₀₀V_0.5Sc_0.05Mo₅₀K_0.1O_x＋10重量%ZnO。

【实施例2】

取606.03g的九水合硝酸铁和569.13g四氯化钛溶于水中配成溶液Ⅰ，将3.64g五水合硝酸铋和86.19g六水合硝酸钇溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取932.86g五水合硝酸锆溶于水配成溶液将其与2500g质量浓度为6%的氨水并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锆沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锆；将氢氧化锆加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将20.23g的氢氧化铯溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量45wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间0.1h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

60重量%Fe₁₀₀Ti_200.0Y_15.0Bi_0.5Cs_9.0O_x＋40重量% ZrO₂。

【实施例3】：

取606.03g的九水合硝酸铁和35.2g偏钒酸铵溶于水中配成溶液Ⅰ，将218.40g五水合硝酸铋和71.83g六水合硝酸钇溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取960.2g硝酸锆溶液将其与2580g质量浓度为6%的氨水并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锆沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锆；将氢氧化锆加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将6g的氢氧化钠溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为3，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量35wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为230℃，出口温度140℃，然后进行焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间24h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

50重量%Fe₁₀₀V_20.0 Y_12.5Bi_30.0Na_10.0O_x＋50重量% ZrO₂。

【实施例4】：

取367.43g柠檬酸铁和24g的硫酸氧钛溶于水中配成溶液Ⅰ，将26.48g七钼酸铵和3.84g五水合硝酸钪溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取1349.94g六水合硝酸锌配成溶液将其与2571g质量浓度为6%的氨水并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锌沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锌；将氢氧化锌加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将6.92g氢氧化铷溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为2.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量30wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度150℃，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

30重量%Fe₁₀₀Ti_10.0Sc_0.8Mo_10.0Rb_4.5O_x＋70重量%ZnO。

【实施例5】

取367.43g柠檬酸铁和12.0g的硫酸氧钛溶于水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将36.40g五水合硝酸铋和28.73g六水合硝酸钇溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取六水合硝酸锌865.8g溶于水配成溶液将其与取326g固体氢氧化钾配成的水溶液并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锌沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锌；将氢氧化锌加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将7.06g氢氧化钾溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为4.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量40wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度180℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间20h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

40重量%Fe₁₀₀Ti_5.0Y_5.0Bi_5.0K_8.5O_x＋60重量%ZnO。

【实施例6】：

取405.45g的六水合氯化铁和1.92g的硫酸氧钛溶于水中配成溶液Ⅰ，将327.6g五水合硝酸铋和28.73g六水合硝酸钇和3.36g五水合硝酸钪溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取761g的五水合硝酸锆溶于水配制成溶液将其与取283.6g的固体氢氧化钠配成的水溶液并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锆沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锆；将氢氧化锆加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将0.09g氢氧化钠溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为1.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量28wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为270℃，出口温度135℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间1h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

42重量%Fe₁₀₀Ti_0.8Y_5.0Sc_0.7Bi_45.0Na_0.15O_x＋58重量%ZrO₂。

【实施例7】

取606.03g的九水合硝酸铁和308g的偏钒酸铵溶于水中配成溶液Ⅰ，将5.82g五水合硝酸铋和4.02g六水合硝酸钇溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取289.90g的五水合硝酸锆溶于水配制成溶液将其与取108.1g的固体氢氧化钠配成的水溶液并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锆沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锆；将氢氧化锆加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将1.5g氢氧化钠溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为2.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量30wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为290℃，出口温度175℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间0.5h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

85重量%Fe₁₀₀V_175.0Y_0.1Bi_0.8Na_2.5O_x＋15重量%ZrO₂。

【实施例8】：

取606.03g的九水合硝酸铁和25.52g钛酸四丁酯溶于水中配成溶液Ⅰ，将132.40g七钼酸铵和28.73g六水合硝酸钇和3.36g五水合硝酸钪溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取六水合硝酸锌1018.5g溶于水配成溶液将其与取384g固体氢氧化钾配成的水溶液并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锌沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锌；将氢氧化锌加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将7.31g的硝酸铯溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为4.0，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量20wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为300℃，出口温度175℃，然后进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间5h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

35重量%Fe₁₀₀Ti_5.0Y_5.0Sc_0.7Mo_5.0Cs_2.5O_x＋65重量%ZnO₂。

【实施例9】

取606.03g的九水合硝酸铁和44.0g的偏钒酸铵溶于水中配成溶液Ⅰ，将109.2g五水合硝酸铋和21.26g六水合硝酸钇以及41.54g的六水合硝酸镁溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取193.6g硝酸锆溶于水配成溶液将其与530g质量浓度为6%的氨水并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锆沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锆；将氢氧化锆加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将7.06g氢氧化钾溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为1.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量27wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度215℃，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

80重量%Fe₁₀₀V_25.0Y_3.7Mg_10.8Bi_15.0K_8.5O_x＋20重量%ZrO₂。

【实施例10】

取606.03g的九水合硝酸铁和0.88g偏钒酸铵溶于水中配成溶液Ⅰ，将132.40g七钼酸铵溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取87.98g六水合硝酸锌溶于水配成溶液将其与200g质量浓度6%的氨水并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锌沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锌；将氢氧化锌加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将0.08g的氢氧化钾溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量15wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间12h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

90重量%Fe₁₀₀V_0.5Mo₅₀K_0.1O_x＋10重量%ZnO。

【比较例1】

取606.03g的九水合硝酸铁和0.88g偏钒酸铵溶于水中配成溶液Ⅰ，将132.40g七钼酸铵和0.24g五水合硝酸钪溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取7522g六水合硝酸锌溶于水配成溶液将其与17100g质量浓度6%的氨水并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锌沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锌；将氢氧化锌加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将0.08g的氢氧化钾溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量15wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间12h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

5重量%Fe₁₀₀V_0.5Sc_0.3Mo_0.1K_0.1O_x＋95重量%ZnO。

【比较例2】

取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ，将132.40g七钼酸铵和0.24g五水合硝酸钪溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；取87.98g六水合硝酸锌溶于水配成溶液将其与200g质量浓度6%的氨水并流（按照恰好完全反应的比例匀速滴加到同一个容器里）得到氢氧化锌沉淀，用去离子水充分洗涤该沉淀得到氢氧化锌；将氢氧化锌加入到溶液Ⅲ中混合打浆得到浆料Ⅳ，将0.08g的氢氧化钾溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料（固含量15wt%），将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间12h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）：

90重量%Fe₁₀₀Sc_0.05Mo₅₀K_0.1O_x＋10重量%ZnO。

【比较例3】

采用CN 1395993A所述的方法制备固定床用催化剂，其配方与实施例1完全相同

所制得的上述除催化剂除比较例3外在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果列于表1。

还原条件为：

温度 450℃

压力 0.2MPa

催化剂装填量 50克

催化剂负荷(反应体积空速) 2500小时^-1

还原气 H₂/CO＝0.25/1

还原时间 24小时

反应条件为：

φ38毫米流化床反应器

反应温度 300℃

反应压力 1.75MPa

催化剂装填量 50克

催化剂负荷(反应体积空速) 10000小时^-1

原料配比(摩尔) H₂/CO＝2.4/1

将比较例3按专利CN 1395993A所述在固定床中评价分析结果列于表1中

表1不同催化剂的评价结果

*摘自原专利的数据

表2 实施例6催化剂不同条件下的评价结果

*与表1所述的条件相比改变的评价条件。

Claims (10)

1.一种用于合成气直接制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a) 10～70份载体，载体为选自氧化锌或氧化锆中的一种；

b)30～90份活性组分；活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物： Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

A为V或Ti的一种；

B为Mo或Bi的一种；

C为碱金属的一种；

a的取值范围为0.5～200.0；

b的取值范围为0.5～50.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。

2.根据权利要求1所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂，活性组分还包含元素D，D为Sc或Y的至少一种，D与Fe的比例以原子比计为Fe：D=100：d,d的取值范围为0.05~15。

3.根据权利要求1或2所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.8～175.0。

4.根据权利要求1或2所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂，其特征在于b的取值范围为0.8～45.0。

5.根据权利要求1或2所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂，其特征在于c的取值范围为0.15～9.0。

6.根据权利要求1或2所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂，其特征在于载体用量为15～65份。

7.根据权利要求2所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的铁基流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为0.1～12.5。

8.一种将权利要求1或2中所述催化剂用于生产低碳烯烃的方法：以合成气为原料气，合成气中H₂与CO的摩尔比为1.8~5.0:1，在反应压力0.2~10MPa，反应温度250~430℃，反应体积空速为300~16000小时^-1的条件下，在流化床反应器中原料气与催化剂接触反应得到低碳烯烃。

9.根据权利要求8所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于H₂与CO的摩尔比为2.0~4.8:1。

10.根据权利要求8所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于反应压力为0.6~7.5MPa，反应温度为260~420℃，反应体积空速为500~15000小时^-1。