CN102671667A - 费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法。该催化剂包含如下重量比例的组分，Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶(0.1-5)∶(2.5-27)，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，Fe、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。本发明的费托合成沉淀铁催化剂的沉淀过程中原位反应带入适当的过渡金属元素助剂和少量二氧化硅助剂，并与后续引入的纳米氧化硅粘结剂有机结合，使得最终制得的催化剂的耐磨性能得到较大的提高，化学稳定性增强，在浆态床反应器上使用时产生细粉的问题得到改善。

Description

费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备领域，具体而言，涉及一种费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法。

背景技术

费托(FT)合成是指将CO和H₂为主的合成气借助催化剂转化为碳氢化合物的催化反应，合成的烃类产物或者含氧化合物等可用作车用液体燃料或者化工原料(M.E.Dry，Catalysis-Sience and Technology，P.160，Springer-Verlag(1981))。铁和钴是公认的可工业化生产和应用的FT合成催化剂。铁基催化剂具有原材料廉价易得、可适用反应条件宽广(比如所用合成气的H₂/CO比例、FT反应温度等)等特点。其制备方法一般有沉淀法、熔融法和负载法等，但熔融法制备的催化剂密度过高，负载型催化剂则活性不够理想。

FT合成一般采用固定床、流化床和浆态床反应器及其相配套的合成油工艺。其中浆态床反应器在传热传质、催化剂装卸以及温控等方面存在较大优势。然而，浆态床反应器中催化剂的粉碎或磨损严重，从而产生粒径在二三十微米以下的细粉。这不但会导致产生的细粉与液体烃类包括蜡等产品之间的分离难，还会污染产品，影响后续的产品加工过程。

沉淀铁催化剂的磨损机理通常有物理磨损和化学侵蚀。物理的磨损是指催化剂颗粒在反应器里相互的或者与器壁/内构件等碰撞/摩擦而产生细粉。化学磨损主要是由于催化剂的化学相变所导致(D.S.Kalakkad，M.D.Shroff，S.Kohler，N.Jacson，A.K.Datye，Applied Catalysis133(1995)335)。比如氧化态的铁在还原过程中或者反应过程产生价态变化，变成金属铁或碳化铁时产生密度变化等，从而导致颗粒原有骨架的破坏。因此，如何解决沉淀铁催化剂在浆态床反应器中的物理的磨损和反应过程中的相变等化学的侵蚀而变成细粉是该合成工艺产业发展的瓶颈。

沉淀铁催化剂里加入适当的粘结剂如氧化硅等有助于其抗磨损强度的改善(Hien N.Pham，Abhaya K.Datye，Catalysis Today 58(2000)233-240)。根据M.E.Dry的专述(M.E.Dry，1981)里描述，Sasol公司的FT合成沉淀铁催化剂的制备方法大致如下：由铁盐和碳酸钠溶液沉淀所得滤饼里加入K₂SiO₃溶液，以引入粘结剂氧化硅，再加入足够的HNO₃来调节K的含量，最后过滤，浆液经过干燥和焙烧。作者明确指出，用HNO₃调整沉淀浆液里的pH值，主要是为了洗掉过量的K₂O。

中国专利CN1233462C中公开了一种浆态床费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法。其重量比组成为Fe∶Cu∶K₂O∶SiO₂∶Na₂O＝100∶(0.5-20)∶(0.1-10)∶(2-50)∶(0.01-5)。用浓硝酸溶解铁粉和铜粉得到的溶液用碳酸钠溶液沉淀，沉淀滤饼经过洗涤和浆化后，直接加入SiO₂与K₂O的重量比为0.3～3、SiO₂的浓度为5～50％的硅酸钾水玻璃，调节pH值后过滤，将得到的滤饼直接烘干、焙烧。其另一个专利CN1233463C公开的沉淀铁催化剂则组成及其制备方法与上述专利基本相同，主要不同之处在于催化剂的成型方法改用喷雾干燥法。其粘结剂氧化硅仍然是以硅酸钾水玻璃形式引入。

中国专利CN1245255C中报道一种含锌助剂的沉淀铁催化剂，其重量比组成为Fe∶Zn∶Cu∶K₂O∶SiO₂＝100∶(0.01-8)∶(0.5-15)∶(0.5-10)∶(5-40)。将碳酸钠溶液与铁、锌、铜的硝酸盐混合溶液共沉淀，沉淀浆料经洗涤和再浆化后，倒入硅酸钾水溶液和硅溶胶的混合溶液，然后进行喷雾干燥和焙烧。

从以上文献或专利描述可见，不管是国外公司，还是国内研究团队的沉淀铁催化剂，基本上都用硅酸钾溶液、硅酸钾水玻璃或硅酸钾与硅溶胶的混合溶液引入粘结剂氧化硅。尤其是Sasol的经典方法中明确指出，有一个洗钾的过程。这样带来的问题是，1)催化剂滤饼中先加入过量的氧化钾，再经洗涤和过滤除掉多余的钾元素，这不但增加了操作流程和能耗，也会使得催化剂的制备过程中不可控因素偏多；2)在连续的催化剂生产装置上对催化剂的组分调控和样品代表性易产生影响；3)洗钾的过程会直接导致原料的原子利用率的降低。而采用硅溶胶作为粘结剂硅源时，外来杂质离子含量不容易控制。

随着现代纳米科学技术的不断发展，纳米材料及其应用不断冲击着各行各业。譬如，用纳米级金属微粉烧结成的材料，强度和硬度大大高于原来的金属。一般的陶瓷强度很低并且很脆。但纳米级微粉烧结成的陶瓷不但强度高并且有良好的韧性。纳米二氧化硅是目前世界上大规模工业化生产产量最高的一种纳米粉体材料，其微孔多、比表面积大、化学纯度高、具有优越的稳定性和补强性。

喷雾干燥成型技术是微球状催化剂颗粒工业化生产的有效途径。且喷雾干燥制备的催化剂抗磨损性能有所提高(Hien N.Pham，Abhaya K.Datye，Catalysis Today 58(2000)233-240)。因此，以喷雾干燥成型技术制备铁基催化剂时，其各工艺条件、操作参数需要优化并严加控制方可有望进一步提高催化剂的抗磨损等性能。

发明内容

本发明旨在提供一种费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法，以解决现有技术中铁基催化剂在浆态床反应器上使用时易产生细粉的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托合成沉淀铁催化剂。该催化剂包含如下重量比例的组分，Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶(0.1-5)∶(2.5-27)，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，Fe、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。

进一步地，催化剂包含如下重量比例的组分，Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.6-6)∶(0.7-7)∶(0.7-4)∶(7-24.9)。

进一步地，SiO₂为纳米级SiO₂颗粒，且SiO₂颗粒呈空间网状结构分布在催化剂的表面。

进一步地，催化剂中粒径为30～180微米的颗粒达到催化剂总颗粒数的93％以上，且催化剂的比表面积为50～280米²/克，孔体积为0.3～0.7毫升/克，磨损指数为3.05wt％～4.75wt％。

进一步地，催化剂中粒径为30～180微米的颗粒达到催化剂总颗粒数的96％以上。

根据本发明的另一个方面，提供一种上述催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将Fe的硝酸盐或氧化物、Me的硝酸盐或氧化物以及粘结剂混合得第一混合溶液，第一混合溶液与碳酸铵或氨水进行并流式共沉淀，得到沉淀浆料，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，所述粘结剂是硅化合物的水溶液，所述粘结剂引入第一混合溶液中的SiO₂与Fe的质量比为0.01～4.9∶100；2)将沉淀浆料在与沉淀反应同温下老化一定时间后转移至抽滤装置上进行抽滤和洗涤，得滤饼，向滤饼中加入去离子水进行再浆化，再引入SiO₂、K以及Cu助剂得第二混合液，调节第二混合液的pH至3.5～7，打浆得到均匀浆料，其中，均匀浆料中Fe、Cu、K、Me、SiO₂的重量比为Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶(0.1-5)∶(2.5-27)；3)均匀浆料经喷雾干燥成型、焙烧，得到费托合成沉淀铁催化剂。

进一步地，步骤2)中均匀浆料中Fe、Cu、K、Me、SiO₂的重量比为Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.6-6)∶(0.7-7)∶(0.7-4)∶(7-24.9)。

进一步地，步骤1)中的硅化合物为硅酸钾。

进一步地，步骤2)中SiO₂以纳米硅材料的形式引入；纳米硅材料是选自纳米氧化硅、粉末二氧化硅的一种或多种，或该纳米氧化硅、粉末二氧化硅的一种或多种与硅酸钾的组合物。

进一步地，步骤2)中向滤饼加入去离子水进行再浆化，其中滤饼与去离子水的质量比在15～1.5∶1。

进一步地，步骤2)中SiO₂的引入方式为将纳米硅材料的水溶液、悬浮液或醇溶液加入到再浆化得到的浆液里，或将纳米硅材料的水溶液、悬浮液或醇溶液直接加入到滤饼中进行再浆化。

进一步地，步骤2)中的SiO₂的引入方式为醇溶液，醇是选自乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。

进一步地，步骤2)中调节第二混合液的pH至4.0～7，打浆得到均匀浆料。

进一步地，步骤2)中的打浆包括在25～85℃温度下高剪切搅拌60～200min。

进一步地，步骤3)中的喷雾干燥是指压力式喷雾干燥方法，且入口风温为250～350℃，出口风温为85～135℃。

进一步地，步骤3)中的焙烧为两段焙烧，包括以下步骤：第一阶段的焙烧，温度控制在85～150℃，时间控制在4～24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在320～610℃，时间控制在1～8小时，空气氛围下进行。

本发明的费托合成沉淀铁催化剂的沉淀过程中原位反应带入适当的过渡金属元素助剂和少量二氧化硅助剂，在初级粒子的形成过程及范围对主体相铁氧化物起到良好的分散剂、稳定剂和电子补给剂(催化反应过程中)的作用，并与后续引入的纳米氧化硅粘结剂有机结合，使得最终制得的催化剂的耐磨性能得到较大的提高，化学稳定性增强，在浆态床反应器上使用时产生细粉的问题得到改善。本发明的催化剂其粘结剂由纳米硅材料提供，包含纳米粘结剂的均匀浆料在后续的喷雾干燥成型过程中，纳米级小颗粒形成空间网状结构，而且将含有助剂的铁物种(初级粒子和次级粒子)很好地包裹在其网状结构当中，更为关键的是，这些骨架网状氧化硅与铁(通过氧)以及沉淀步骤里引入的氧化硅形成Si-O-Si化学键连接，从而最后形成结构上改善的，适合于浆态床反应器上使用的微球形，耐磨损，高稳定性铁基催化剂。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，费托合成沉淀铁催化剂包含如下重量比例的组分，Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶(0.1-5)∶(2.5-27)，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，Fe、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。本发明的费托合成沉淀铁催化剂的沉淀过程中原位反应带入适当的过渡金属元素助剂和少量二氧化硅助剂，在初级粒子的形成过程及范围对主体相铁氧化物起到良好的分散剂、稳定剂和电子补给剂(催化反应过程中)的作用，并与后续引入的纳米氧化硅粘结剂有机结合，使得最终制得的催化剂的耐磨性能得到较大的提高，化学稳定性增强，在浆态床反应器上使用时产生细粉的问题得到改善。

本发明的催化剂中，除了SiO₂以外，催化活性组分Fe，Cu，K以及Me均以元素计，并且以氧化物的形式存在于所述催化剂当中，其中，活性组分Fe以Fe₂O₃的形式存在，Cu以CuO的形式存在，K以K₂O的形式存在，Y以Y₂O₃的形式存在，Zr以ZrO₂的形式存在。

优选地，催化剂包含如下重量比例的组分，Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.6-6)∶(0.7-7)∶(0.7-4)∶(7-24.9)，使得催化剂的包括耐磨性能在内的综合性能得到很大的提高。

根据本发明一种典型的实施方式，SiO₂以纳米级颗粒形式存在，且呈空间网状结构形成催化剂的颗粒表面，从而形成了结构上改善的，适合于浆态床反应器上使用的微球形的，耐磨损的，高稳定性的铁基催化剂。

优选地，催化剂中粒径为30～180微米的颗粒达到催化剂总颗粒数的93％以上，且催化剂的比表面积为50～280米²/克，孔体积为0.3～0.7毫升/克，磨损指数为3.05wt％～4.75wt％，其催化性能也较强，进一步优选地，催化剂的颗粒中，粒径为30～180微米的颗粒达到催化剂总颗粒数的96％以上。

根据本发明一种典型的实施方式，上述催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将Fe的硝酸盐或氧化物、Me的硝酸盐或氧化物以及粘结剂混合得第一混合溶液，第一混合溶液与碳酸铵或氨水进行并流式共沉淀，得到沉淀浆料，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，所述粘结剂是硅化合物的水溶液，所述粘结剂引入第一混合溶液中的SiO₂与Fe的质量比为0.01～4.9∶100；2)将沉淀浆料在与沉淀反应同温下老化一定时间后转移至抽滤装置上进行抽滤和洗涤，得滤饼，向滤饼加入去离子水进行再浆化，再引入SiO₂、K以及Cu助剂得第二混合液，调节第二混合液pH至3.5～7，打浆得到均匀浆料，其中，引入的SiO₂以及助剂Cu、K使得均匀浆料中Fe、Cu、K、Me、SiO₂的重量比为Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶(0.1-5)∶(2.5-27)；3)均匀浆料经喷雾干燥成型、焙烧，得到费托合成沉淀铁催化剂。

其中，SiO₂优选地由质量浓度在2～30％的氧化硅溶液引入；助剂Cu由硝酸盐引入，优选地是质量浓度在5～50％的硝酸铜溶液，助剂K由氢氧化钾和/或硅酸盐引入，优选地是质量浓度在5～50％的氢氧化钾溶液。并流式共沉淀是指在温度为40～90℃，pH为5～8的条件下进行沉淀反应。沉淀液在与所述沉淀反应温度同温下老化5～70min，然后将沉淀浆料转移至抽滤装置上进行抽滤和洗涤，转移时间控制在5～120min内，优选为5～40min。先将氢氧化钾溶液倒入沉淀滤饼再浆化液里，调节体系pH值大于8，优选地大于10。再将氧化硅溶液倒入其中，调节第二混合液pH至3.5～7，优选为pH调至4.0～7，在25～85℃温度下高剪切搅拌60～200min，完成打浆操作。

优选地，步骤2)中引入的SiO₂以及助剂Cu、K使得均匀浆料中Fe、Cu、K、Me、SiO₂的重量比为Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.6-6)∶(0.7-7)∶(0.7-4)∶(7-24.9)。

优选地，步骤2)中的引入SiO₂由纳米硅材料提供。该纳米硅材料可以是各种纳米氧化硅材料，如沉淀法制备的纳米二氧化硅或者是气相法制备的纳米二氧化硅等，优选地沉淀法制备的纳米二氧化硅，其制备成本较低。

优选地，纳米硅材料是包括选自纳米氧化硅、粉末二氧化硅的一种或多种，或该纳米氧化硅、粉末二氧化硅中的一种或多种与硅酸钾的组合物，由于上述纳米硅材料具有微孔多、比表面积大、化学纯度高、具有优越的稳定性和补强性的特性，所以具有增强催化剂的整体强度的作用、并且分隔和调节催化剂活性物种，从而防止其在费托合成反应过程中的烧结和晶粒长大的有益效果。

优选地，步骤1)中的硅化合物为硅酸钾，由于其中所带入的二氧化硅近乎溶液级微粒，能够起到对主体相氧化铁物种的良好的分散剂、稳定剂的作用，且能够显著改善沉淀铁催化剂的耐磨损强度性能。

优选地，步骤2)中向滤饼加入去离子水进行再浆化，其中滤饼与水的质量比在15～1.5∶1，其尽可能地降低水用量、提高浆料的固体含量，使得此步操作最具技术经济价值。

优选地，步骤2)中SiO₂的引入方式为将纳米硅材料的水溶液、悬浮液或醇溶液加入到再浆化得到的浆液里，或将纳米硅材料的水溶液、悬浮液或醇溶液直接加入到滤饼中进行再浆化，其中，可以是硅酸钾水溶液中的悬浮液，或者是选在乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种醇溶液的悬浮液，这些溶剂均不易与所述金属元素发生络合等相互作用，且对所述氧化硅材料的溶解性能较强，此步骤可有多种选择，方便工业生产过程中的操作。

根据本发明一种典型的实施方式，步骤3)中的喷雾干燥是指压力式喷雾干燥方法，且入口风温为250～350℃，出口风温为85～135℃，喷雾所用催化剂浆料为总固体量在总浆液质量的13～35wt％的喷雾所用沉淀浆料，其固含量较高，适用于工业化大规模生产催化剂的特点。

优选地，步骤3)中的焙烧为两段焙烧，包括以下步骤：第一阶段的焙烧，温度控制在85～150℃，时间控制在4～24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在320～610℃，时间控制在1～8小时，空气氛围下进行。

上述方法制备的催化剂特别适合应用于催化费托(FT)合成反应，包括浆态床费托合成方法、固定床费托合成方法和流化床费托合成方法。

本发明是通过从沉淀铁催化剂在费托合成，尤其是在浆态床反应器上使用过程中的磨损机理入手，并且结合现代纳米材料的应用技术，对沉淀铁催化剂的制备工艺进行了改进和优化，从而大大提高了催化剂的抗磨损性能。所得催化剂的稳定性高，活性、选择性较好。

本发明公开的催化剂的制备方法工艺先进，操作简便、易于工业化，组分含量方便调控、原子利用率高。而且喷雾所用沉淀浆料的固含量可大大提高，适用于工业化大规模生产催化剂的特点。按照本发明公开的制备方法制备催化剂时，可省却以往传统的、单一用硅酸钾溶液制备催化剂时的洗钾的过程。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

根据本发明的实施方式，作为成品催化剂的表征和性能测试方法包括如下：

1.成品铁催化剂的比表面积和孔体积的测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。

2.成品催化剂的颗粒粒度测试：采用激光粒度仪测量尺寸分布，用水作分散剂。

3.成品催化剂的组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析。

4.成品催化剂的抗磨损强度测试采用空气喷射法(ASTM测试)进行测试，具体为每次测试样品量为50g的粒径范围在50～150μm的催化剂颗粒样品。试验时，样品先经干燥，并在35％的湿度下平衡。先收集第1h磨损细粉，然后更换另一细粉收集器再进行4h磨损试验。试验结果以空气喷射磨损指数(AJI)给出。

5.费托合成活性评价：评价装置为实验室2L浆态床反应器。催化剂装填量为：先用约700g商业液体石蜡将催化剂按10％的浓度稀释后装填到浆态床反应器中。评价条件为：245℃，2.0MPa。反应器中合成气空速均为3.0NL/g-cat./h，氢碳比为1.5。具体地，催化剂先用合成气体在260℃的常压条件下、在反应器中预还原24小时，然后分步降温且升压至上述反应条件并开始评价试验。

6.搅拌釜反应器上使用后催化剂的颗粒粒度分析：搅拌釜上评价一定时间后，将卸下的催化剂与蜡等烃类混合物用萃取等方法进行分离，然后用激光粒度仪对反应后的催化剂样品进行粒度分析。用水作为分散剂。

粘结剂1～6的制备

粘结剂1

将2kg的纳米二氧化硅(纯度99％以上，比表面积在200米²/克以上)小心(防止吸入)倒入15.0kg去离子水中溶解，得到氧化硅粘结剂1。

粘结剂2

将2kg的纳米二氧化硅(纯度99％以上，比表面积在200米²/克以上)小心(防止吸入)倒入8.5kg的乙醇(65％)中溶解，得到氧化硅粘结剂2。

粘结剂3

将2kg的纳米二氧化硅(纯度99％以上，比表面积在200米²/克以上)小心(防止吸入)倒入3.5kg的乙醇、3.0kg的异丙醇和4.0kg的去离子水的混合溶液中溶解，得到氧化硅粘结剂3。

粘结剂4

将1.0kg的粉末二氧化硅(纯度99％以上，比表面积在100米²/克以上)边搅拌边倒入17.0kg质量浓度为7％的硅酸钾水溶液中，将体系温度加热到60～70℃，高剪切搅拌45min，得到氧化硅粘结剂4。

粘结剂5

将3.2kg的纳米二氧化硅(纯度99％以上，比表面积在200米²/克以上)边搅拌边倒入(小心，防止吸入)15.0kg质量浓度为16％的硅酸钾水溶液中，将体系温度加热到50～55℃，高剪切搅拌50min，得到稍带悬浮状氧化硅粘结剂5。

粘结剂6

将3kg的纳米二氧化硅(纯度99％以上，比表面积在200米²/克以上)小心(防止吸入)倒入22.5kg的乙二醇(65％)中溶解，得到氧化硅粘结剂6。

实施例1

1)称取13.0Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.09Kg Y₂O₃，加入50L去离子水搅拌溶解。再往搅拌着的该溶液中加入1.20Kg质量浓度为15wt％的K₂SiO₃水溶液，充分搅匀，得到第一混合溶液。称取8.5Kg(NH₄)₂CO₃，加入30.0L去离子水搅拌溶解得到沉淀浆料。用夹套加热方式将上述铁盐混合溶液加热至65℃以上，再与加热的上述沉淀剂溶液并流入一个剧烈搅拌着的反应罐中产生共沉淀。分别通过调节酸盐和碱盐输送泵控制反应罐中的沉淀温度在：65℃，pH为：7.5。

2)沉淀结束后将沉淀浆料在同温下老化30min，在8min内转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再次用去离子水洗涤滤饼，同样弃掉滤液之后得到共沉淀滤饼。

3)用滤饼：水的质量比为5.5∶1的去离子水进行再浆化。往浆液中边搅拌边加入3.0Kg粘结剂1水溶液以及0.35kg质量浓度为45％的KOH水溶液，并将体系温度保持在55℃下高剪切搅拌25min。再加入0.79Kg 30wt％的Cu(NO₃)₂水溶液，并继续高剪切搅拌30min，得第二混合液，此时第二混合液的体系pH值会从原来值大幅降低。但若硝酸铜溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于5.0，可用额外的稀硝酸调节其pH值直到5.0以下。在上述体系温度下持续搅拌80min。最后得到总固体含量在21wt％左右的催化剂浆料。

4)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为250℃，出口风温为103～105℃的条件下进行喷雾干燥，大约8min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在110℃下焙烧12小时，再以120℃/小时升温速率升温至420℃，然后在该温下焙烧3小时，即可得到最终催化剂约2.8Kg。

通过显微镜观察发现催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。组分分析数据见附表1。激光粒度分析结果、磨损性能测试数据、BET数据见附表2。费托反应性能评价数据见附表3。

通过从激光粒度仪分析数据体积比例计算得知，其中只有约6.4％的产品颗粒尺寸小于30微米或大于180微米。

实施例2

1)以实施例1中所描述相同的方法制备共沉淀滤饼。

2)用滤饼：水的质量比为7.5∶1的去离子水进行再浆化。往浆液中边搅拌边加入1.16Kg粘结剂2溶液以及0.21kg质量浓度为45％的KOH水溶液，并将体系温度保持在70℃左右，高剪切搅拌25min。再加入0.47Kg 40wt％的Cu(NO₃)₂水溶液，并继续高剪切搅拌30min，得第二混合液，此时得第二混合液的体系pH值会从原来值大幅降低。但若硝酸铜溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于4.5，可用额外的稀硝酸调节其pH值直到4.5左右。在上述体系温度下持续搅拌60min。最后得到总固体含量在26wt％左右的催化剂浆料。

3)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为285℃，出口风温为107℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在100℃下焙烧15小时，然后以280℃/小时升温速率升温至560℃，在该温下焙烧5小时，即可得到最终催化剂约2.7Kg。

通过显微镜观察得知催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。组分分析数据见附表1。激光粒度分析结果、磨损性能测试数据、BET数据见附表2。费托反应性能评价数据见附表3。

通过从激光粒度仪分析数据体积比例计算得知，其中只有约4.0％的产品颗粒尺寸小于30微米或大于180微米。

实施例3

1)称取15.0Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.24Kg Zr(NO₃)₄·5H₂O，加入58L去离子水搅拌溶解。再往搅拌着的该溶液中加入1.59Kg质量浓度为20wt％的K₂SiO₃水溶液，充分搅匀，得到铁盐混合溶液。称取9.0Kg(NH₄)₂CO₃，加入33.0L去离子水搅拌溶解得到沉淀剂溶液。用夹套加热方式将上述铁盐混合溶液加热至75℃以上，再与加热的上述沉淀剂溶液并流入一个剧烈搅拌着的反应罐中产生共沉淀。分别通过调节酸盐和碱盐输送泵控制反应罐中的沉淀温度在：73℃，pH为：6.5。

2)沉淀结束后将沉淀浆料在同温下老化20min，然后在10min内转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再次用去离子水洗涤滤饼，同样弃掉滤液之后得到共沉淀滤饼。

3)用滤饼：水的质量比为3.5∶1的去离子水进行再浆化。再浆化液里边搅拌边加入3.81Kg粘结剂4水溶液，并将体系温度保持在75℃左右高剪切搅拌15min。再加入0.525Kg 15wt％的Cu(NO₃)₂水溶液，并继续高剪切搅拌30min，得第二混合液，此时第二混合液的体系pH值会从原来值大幅降低。但若硝酸铜溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于5.5，可用额外的稀硝酸调节其pH值直到5.5以下。在上述体系温度下持续搅拌45min。最后得到总固体含量在20wt％左右的催化剂浆料。

4)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为350℃，出口风温为110℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约5min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在120℃下焙烧8小时，然后以320℃/小时升温速率升温至540℃，然后在该温下焙烧4小时，即可得到最终催化剂约3.0Kg。

通过显微镜观察得知催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。组分分析数据见附表1。激光粒度分析结果、磨损性能测试数据、BET数据见附表2。费托反应性能评价数据见附表3。

通过从激光粒度仪分析数据体积比例计算得知，其中只有约5.8％的产品颗粒尺寸小于30微米或大于180微米。

实施例4

1)称取15.0Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.019Kg的Y₂O₃，加入58L去离子水搅拌溶解。再往搅拌着的该溶液中加入0.004Kg质量浓度为15wt％的K₂SiO₃水溶液，充分搅匀，得到铁盐混合溶液。称取9.0Kg(NH₄)₂CO₃，加入33.0L去离子水搅拌溶解得到沉淀剂溶液。用夹套加热方式将上述铁盐混合溶液加热至55℃以上，再与加热的上述沉淀剂溶液并流入一个剧烈搅拌着的反应罐中产生共沉淀，分别通过调节酸盐和碱盐输送泵控制反应罐中的沉淀温度在：55℃，pH为：7.0。

2)沉淀结束后将沉淀浆料在同温下老化50min，然后在15min内转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再次用去离子水洗涤滤饼，同样弃掉滤液之后得到共沉淀滤饼。

3)用滤饼：水的质量比为9∶1的去离子水进行再浆化。得到的浆液里边搅拌边加入0.82Kg粘结剂3溶液，以及0.047kg质量浓度为40％的KOH水溶液，并将体系温度保持在30℃左右高剪切搅拌15min。再加入0.34Kg 50wt％的Cu(NO₃)₂水溶液，并继续高剪切搅拌75min，得第二混合液，此时第二混合液的体系pH值会从原来值大幅降低。但若硝酸铜溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于6.5，可用额外的稀硝酸调节其pH值直到6.5以下。在上述体系温度下持续搅拌60min。最后得到总固体含量在29wt％左右的催化剂浆料。

4)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为275℃，出口风温为115℃的条件下进行喷雾干燥，大约9min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在150℃下焙烧4小时，然后以280℃/小时升温速率升温至320℃，然后在该温下焙烧8小时，即可得到最终催化剂约2.9Kg。

通过显微镜观察得知催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。组分分析数据见附表1。激光粒度分析结果、磨损性能测试数据、BET数据见附表2。费托反应性能评价数据见附表3。

通过从激光粒度仪分析数据体积比例计算得知，其中只有约3.8％的产品颗粒尺寸小于30微米或大于180微米。

实施例5

1)称取15.0Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.384Kg Zr(NO₃)₄·5H₂O，加入58L去离子水搅拌溶解。再往搅拌着的该溶液中加入1.40Kg质量浓度为20wt％的K₂SiO₃水溶液，充分搅匀，得到铁盐混合溶液。称取9.0Kg(NH₄)₂CO₃，加入33.0L去离子水搅拌溶解得到沉淀剂溶液。用夹套加热方式将上述铁盐混合溶液加热至75℃以上，再与加热的上述沉淀剂溶液并流入一个剧烈搅拌着的反应罐中产生共沉淀。分别通过调节酸盐和碱盐输送泵控制反应罐中的沉淀温度在：73℃，pH为：6.5。

2)沉淀结束后将沉淀浆料在同温下老化20min，然后在10min内转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再次用去离子水洗涤滤饼，同样弃掉滤液之后得到共沉淀滤饼。

3)用滤饼：水的质量比为6.5∶1的去离子水进行再浆化。再浆化液里边搅拌边加入0.42kg质量浓度为25％的KOH水溶液，再加入1.80Kg粘结剂3溶液，并将体系温度保持在60℃左右高剪切搅拌35min。再加入0.72Kg 45wt％的Cu(NO₃)₂水溶液，并继续高剪切搅拌50min，得第二混合液，此时第二混合液的体系pH值会从原来值大幅降低。但若硝酸铜溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于3.5，可用额外的稀硝酸调节其pH值直到3.5以下。继续在上述体系温度下高剪切搅拌60min。最后得到总固体含量在25wt％左右的催化剂浆料。

4)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为310℃，出口风温为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约8min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在95℃下焙烧12小时，然后以280℃/小时升温速率升温至460℃，然后在该温下焙烧3小时，即可得到最终催化剂约3.1Kg。

通过显微镜观察得知催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。组分分析数据见附表1。激光粒度分析结果、磨损性能测试数据、BET数据见附表2。费托反应性能评价数据见附表3。

通过从激光粒度仪分析数据体积比例计算得知，其中只有约4.3％的产品颗粒尺寸小于30微米或大于180微米。

实施例6

1)称取15.0Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.040Kg的Y₂O₃，加入58L去离子水搅拌溶解。再往搅拌着的该溶液中加入1.2Kg质量浓度为10wt％的K₂SiO₃水溶液，充分搅匀，得到铁盐混合溶液。称取9.0Kg(NH₄)₂CO₃，加入33.0L去离子水搅拌溶解得到沉淀剂溶液。用夹套加热方式将上述铁盐混合溶液加热至55℃以上，再与加热的上述沉淀剂溶液并流入一个剧烈搅拌着的反应罐中产生共沉淀，分别通过调节酸盐和碱盐输送泵控制反应罐中的沉淀温度在：55℃，pH为：7.0。

2)沉淀结束后将沉淀浆料在同温下老化50min，然后在15min内转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再次用去离子水洗涤滤饼，同样弃掉滤液之后得到共沉淀滤饼。

3)用滤饼：水的质量比为2.5∶1的去离子水进行再浆化。往浆液中边搅拌边加入0.40kg质量浓度为20％的KOH水溶液，搅拌5min。然后分批加入0.25Kg粘结剂1所用纳米氧化硅粉末(采取一定防护措施，防止吸入)。随着氧化硅粉末的加入，浆液体系逐渐变得非常粘稠，此时再加入一定的去离子水(可按实际粘度判断，即浆液流动性变好为依据，可按原滤饼质量的1/5加入)，高剪切搅拌30min。并将体系温度保持在85℃左右。再加入0.18Kg 18wt％的Cu(NO₃)₂水溶液，并继续高剪切搅拌50min，得第二混合液，此时第二混合液的体系pH值会从原来值大幅降低。但若硝酸铜溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于6.0，可用额外的稀硝酸调节其pH值直到6.0以下。在上述体系温度下持续搅拌50min。最后得到总固体含量在23.5wt％左右的催化剂浆料。

4)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为265℃，出口风温为98℃的条件下进行喷雾干燥，大约8min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在110℃下焙烧6小时，然后以280℃/小时升温速率升温至610℃，然后在该温下焙烧1小时，即可得到最终催化剂约3.0Kg。

通过显微镜观察得知催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。组分分析数据见附表1。激光粒度分析结果、磨损性能测试数据、BET数据见附表2。费托反应性能评价数据见附表3。

通过从激光粒度仪分析数据体积比例计算得知，其中只有约6.1％的产品颗粒尺寸小于30微米或大于180微米。

实施例7

1)称取15.0Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.24Kg Zr(NO₃)₄·5H₂O，0.026Kg的Y₂O₃，加入58L去离子水搅拌溶解。再往搅拌着的该溶液中加入1.47Kg质量浓度为17wt％的K₂SiO₃水溶液，充分搅匀，得到铁盐混合溶液。称取9.0Kg(NH₄)₂CO₃，加入33.0L去离子水搅拌溶解得到沉淀剂溶液。用夹套加热方式将上述铁盐混合溶液加热至70℃以上，再与加热的上述沉淀剂溶液并流入一个剧烈搅拌着的反应罐中产生共沉淀。分别通过调节酸盐和碱盐输送泵控制反应罐中的沉淀温度在：85℃，pH为：7.0。

2)沉淀结束后将沉淀浆料在同温下老化40min，然后在10min内转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再次用去离子水洗涤滤饼，同样弃掉滤液之后得到共沉淀滤饼。

3)用滤饼：水的质量比为15∶1的去离子水进行再浆化。再浆化液里边搅拌边加入0.72Kg粘结剂5水溶液，并将体系温度保持在45℃左右高剪切搅拌50min。再加入0.218Kg 50wt％的Cu(NO₃)₂水溶液，并继续高剪切搅拌60min，得第二混合液，此时第二混合液的体系pH值会从原来值大幅降低。但若硝酸铜溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于7.0，可用额外的稀硝酸调节其pH值直到7.0以下。在上述体系温度下持续搅拌90min。最后得到总固体含量在33wt％左右的催化剂浆料。

4)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为300℃，出口风温为135℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约7min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧24小时，然后以320℃/小时升温速率升温至540℃，然后在该温下焙烧3小时，即可得到最终催化剂约3.1Kg。

通过显微镜观察得知催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。组分分析数据见附表1。激光粒度分析结果、磨损性能测试数据、BET数据见附表2。费托反应性能评价数据见附表3。

通过从激光粒度仪分析数据体积比例计算得知，其中只有约3.5％的产品颗粒尺寸小于30微米或大于180微米。

实施例8

1)称取15.0Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.067Kg Zr(NO₃)₄·5H₂O，加入58L去离子水搅拌溶解。再往搅拌着的该溶液中加入0.92Kg质量浓度为16wt％的K₂SiO₃水溶液，充分搅匀，得到铁盐混合溶液。称取9.0Kg(NH₄)₂CO₃，加入33.0L去离子水搅拌溶解得到沉淀剂溶液。用夹套加热方式将上述铁盐混合溶液加热至85℃以上，再与加热的上述沉淀剂溶液并流入一个剧烈搅拌着的反应罐中产生共沉淀，分别通过调节酸盐和碱盐输送泵控制反应罐中的沉淀温度在：70℃，pH为：6.5。

2)沉淀结束后将沉淀浆料在同温下老化30min，然后在15min内转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后再次用去离子水洗涤滤饼，同样弃掉滤液之后得到共沉淀滤饼。

3)用滤饼：水的质量比为1.5∶1的去离子水进行再浆化。得到的浆液里边搅拌边加入2.0Kg粘结剂6溶液，以及0.61kg质量浓度为15％的KOH水溶液，并将体系温度保持在25℃左右高剪切搅拌15min。再加入0.89Kg 15wt％的Cu(NO₃)₂水溶液，并继续高剪切搅拌15min，得第二混合液，此时第二混合液的体系pH值会从原来值大幅降低。但若硝酸铜溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于5.5，可用额外的稀硝酸调节其pH值直到5.5以下。在上述体系温度下持续搅拌30min。最后得到总固体含量在17wt％左右的催化剂浆料。

4)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为285℃，出口风温为85℃的条件下进行喷雾干燥，大约9min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在100℃下焙烧15小时，然后以280℃/小时升温速率升温至360℃，然后在该温下焙烧6小时，即可得到最终催化剂约2.8Kg。

通过显微镜观察得知催化剂颗粒产品的球形度和表面光泽度均良好。组分分析数据见附表1。激光粒度分析结果、磨损性能测试数据、BET数据见附表2。费托反应性能评价数据见附表3。

通过从激光粒度仪分析数据体积比例计算得知，其中只有约6.8％的产品颗粒尺寸小于30微米或大于180微米。

实施例1-8的催化剂的组分分析结果，列于以下表1(重量比)。

表1

催化剂的宏观结构参数的分析。各实施例制备的催化剂的宏观结构参数及抗磨损性能指标见以下表2。

表2

表2实验结果显示，本发明实施例中所公开的催化剂的颗粒粒径D(0.5)在108～132μm之间。磨损测试实验结果显示，本发明实施例中所公开的催化剂具有较高的抗磨损性能。

催化剂的费托合成反应性能评价结果，见以下附表3。

表3

表3的评价实验结果显示，本发明实施例中所公开的催化剂具有较高的费托反应活性和较好的选择性，甲烷和二氧化碳选择性低，C5+烃类产物选择性较高。评价后催化剂的粒度分析实验结果显示，本发明实施例中所公开的催化剂经过250～280小时的浆态床反应器上的运转后，其颗粒粒径(D(0.5))的下降幅度并不是很大。这从实际运用过程来证明了本发明所公开催化剂的较好的抗磨损性能。

综上，本发明的技术方案具有以下有益效果：

1.本发明公开的催化剂93％以上的颗粒为微球，呈较均匀的微球形，表面光泽度好，活性较高，产物选择性好等特点，可直接用于浆态床费托合成反应工艺；

2.本发明所公开的催化剂具有较高的抗磨损性能和抗化学侵蚀性，具有较好的运行稳定性，适合于先进的浆态床反应器上使用；

3.本发明所公开的催化剂的费托活性较高，选择性较好：甲烷和二氧化碳选择性低，C5+烃类产物选择性高；

4.本发明所公开的催化剂的制备方法工艺先进，操作简便，可省却传统沉淀铁催化剂制备过程中的洗钾过程，且组分含量方便调控；

5.本发明所公开的催化剂的制备方法，原料的原子利用率高，而且喷雾所用浆料的固体含量很容易提高，从而提高生产效率，适用于工业化大规模生产催化剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种费托合成沉淀铁催化剂，其特征在于，所述催化剂包含如下重量比例的组分，Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶(0.1-5)∶(2.5-27)，其中，所述Me为过渡金属元素Zr和/或Y，Fe、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含如下重量比例的组分，Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.6-6)∶(0.7-7)∶(0.7-4)∶(7-24.9)。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述SiO₂为纳米级SiO₂颗粒，且所述SiO₂颗粒呈空间网状结构分布在所述催化剂的表面。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中粒径为30～180微米的颗粒达到所述催化剂总颗粒数的93％以上，且所述催化剂的比表面积为50～280米²/克，孔体积为0.3～0.7毫升/克，磨损指数为3.05wt％～4.75wt％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中粒径为30～180微米的颗粒达到所述催化剂中总颗粒数的96％以上。

6.一种权利要求1-5中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将Fe的硝酸盐或氧化物、Me的硝酸盐或氧化物以及粘结剂混合得第一混合溶液，所述第一混合溶液与碳酸铵或氨水进行并流式共沉淀，得到沉淀浆料，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，所述粘结剂是硅化合物的水溶液，所述粘结剂引入所述第一混合溶液中的SiO₂与Fe的质量比为0.01～4.9∶100；

2)将所述沉淀浆料在所述反应器中与所述沉淀反应温度同温下老化一定时间后转移至抽滤装置上进行抽滤和洗涤，得滤饼，向所述滤饼中加入去离子水进行再浆化，再引入SiO₂、K以及Cu助剂得第二混合液，调节所述第二混合液的pH至3.5～7，打浆得到均匀浆料，其中，所述均匀浆料中Fe、Cu、K、Me、SiO₂的重量比为Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶(0.1-5)∶(2.5-27)；

3)所述均匀浆料经喷雾干燥成型、焙烧，得到所述费托合成沉淀铁催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述均匀浆料中Fe、Cu、K、Me、SiO₂的重量比为Fe∶Cu∶K∶Me∶SiO₂＝100∶(0.6-6)∶(0.7-7)∶(0.7-4)∶(7-24.9)。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中SiO₂以纳米硅材料的形式引入；所述纳米硅材料选自纳米氧化硅、粉末二氧化硅中的一种或多种，或所述纳米氧化硅、粉末二氧化硅中的一种或多种与硅酸钾的组合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中SiO₂的引入方式为将所述纳米硅材料的水溶液、悬浮液或醇溶液加入到所述再浆化得到的浆液里，或将所述纳米硅材料的水溶液、悬浮液或醇溶液直接加入到所述滤饼中进行所述再浆化。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的硅化合物为硅酸钾。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的SiO₂的引入方式为醇溶液，所述醇选自乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)向所述滤饼中加入去离子水进行再浆化的步骤中，所述滤饼与去离子水的质量比在15～1.5∶1。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中调节所述第二混合液的pH至4.0～7，打浆得到均匀浆料。

14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的所述打浆的步骤包括：在25～85℃温度下高剪切搅拌60～200min。

15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述喷雾干燥的步骤采用压力式喷雾干燥方法，其中入口风温为250～350℃，出口风温为85～135℃。

16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述焙烧的步骤为两段焙烧，包括以下步骤：第一阶段的焙烧，温度控制在85～150℃，时间控制在4～24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在320～610℃，时间控制在1～8小时，空气氛围下进行。