CN105478128B - 一种具有高抗磨损性能和高反应活性的费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有高抗磨损性能和高反应活性的费托合成铁基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有高抗磨损性能和高反应活性的费托合成铁基催化剂及其制备方法。所述费托合成铁基催化剂的主活性组分为Fe，同时含有结构助剂M，抗烧结助剂钇、硼和SiO2，以及电子助剂钾，其中，M选自下述至少一种：Zn、Cr、Mn、Zr和Cu；Fe与钇、M、硼、钾和SiO2的质量比依次为100:1‑20:1‑25:0.1‑10:0.5‑10:5‑40。本发明的催化剂的机械强度显著提升，反应过程中的抗磨损性能明显增强，能够显著降低反应器中蜡产物的过滤难度，提高了设备的运行稳定性，降低了操作难度。

Description

一种具有高抗磨损性能和高反应活性的费托合成铁基催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有高抗磨损性能和高反应活性的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成浆态床反应工艺具有反应器温度均匀，易于操控，能够在线更换催化剂，反应器体积易于放大等特点，是一种非常大规模工业化生产的工艺技术。但是，浆态床反应工艺对催化剂的抗磨损性能要求较高。在反应过程中，催化剂处于不停的运动状态中，催化剂颗粒不断受到气体，液体的碰撞和冲刷。催化剂颗粒之间，以及催化剂颗粒与反应器内构件间不停的进行撞击。此外，在反应过程中，催化剂本身也会发生复杂的物相变化，这些物相变化会降低催化剂的机械强度，加速催化剂的粉化过程。催化剂的大量粉化将严重影响过滤器的过滤效果，导致反应器内液位无法降低，影响系统的正常运行。
催化剂具有足够的抗磨损性能是催化剂维持长期运行的基本要求。但是，公开报道的此类研究较少。Hien N.Pham等人(Catalysis Today，2000)考察了Fe-Cu与Fe-Cu-SiO2催化剂强度的差别。Rong Zhao等人(Ind.Eng.Chem.Res.2001)考察了不同硅助剂含量对催化剂强度的影响。但是上述研究中所用催化剂颗粒的球形度和表面光滑度较差，不适合于工业化生产使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何提高费托合成浆态床反应工艺中铁基催化剂的抗磨损性能，从而提高其催化活性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有高抗磨损性能和高反应活性的费托合成铁基催化剂。
本发明所提供的费托合成铁基催化剂的主活性组分为Fe，同时含有结构助剂M，抗烧结助剂钇、硼和SiO2，以及电子助剂钾，
其中，M选自下述至少一种：Zn、Cr、Mn、Zr和Cu；
Fe与钇、M、硼、钾和SiO2的质量比依次为100:1-20:1-25:0.1-10:0.5-10:5-40，具体可为：100:5:20:2:3:15、100:6:22:5:6:25、100:4:16:2:5:30、100:15:15:1:3:20或100:2:21:3:7:25。
本发明所提供的费托合成铁基催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将硝酸铁与硝酸钇，M的硝酸盐溶于水，得到混合溶液1；
2)将氨水溶液与碱性硅溶胶混合均匀，得到混合溶液2；
3)将所述混合溶液1和混合溶液2并流混合，发生共沉淀，得到沉淀后浆料；
4)将所述沉淀后浆料老化，洗涤，压滤后得到滤饼；
5)用去离子水将所述饼料重新打浆，依次加入钾水玻璃、硼酸进行乳化分散，得到乳化后浆料；
6)将所述乳化后浆料进行喷雾干燥；
7)将喷雾干燥所得产品焙烧，得到费托合成铁基催化剂。
上述方法步骤1)中，所述混合溶液1中，铁与钇、M的质量比依次为：100:1-20:1-25；具体可为100:5:20、100:6:22、100:4:16、100:15:15或100:2:21。
所述混合溶液1中，硝酸根的总摩尔浓度为0.5-3mol/L。
步骤2)中的碱性硅溶胶中的SiO2与所述混合溶液1中的铁的质量比为5-40:100，具体可为15:100、25:100、30:100、20:100或25:100。
步骤2)中所述氨水溶液的质量浓度为5-25％，具体可为10％、12％、15％或20％、，所述碱性硅溶胶的质量浓度为5-50％，具体可为10％、20％、30％或40％。
上述方法步骤3)中，所述共沉淀过程中，反应体系的pH值控制为7-11，温度为30-90℃。
上述方法步骤4)中，所述老化的温度为30-90℃，时间为10-24h。
上述方法步骤5)中，所加入的钾水玻璃中的钾、所加入的硼酸中的硼与所述混合溶液1中的铁的质量比依次为：0.5-10:0.1-10:100，具体可为3:2:100、6:5:100、5:2:100、3:1:100或7:3:100。
所述乳化的温度为30-70℃；所述乳化后浆料的固含量为15％-50％。
上述方法步骤6)中，所述喷雾干燥在喷雾干燥塔中进行，热风入口温度为200-400℃，出口温度控制为90-180℃。
上述方法步骤7)中，所述焙烧的温度为450-750℃，时间为2-24小时。
制备得到的费托合成铁基催化剂的磨损率低于9％。
上述费托合成铁基催化剂在费托合成反应中的应用也属于本发明的保护范围。
所述费托合成铁基催化剂用于浆态床费托合成反应时，浆态床反应条件为：温度为250℃-290℃，空速为1000-18000h-1，压力为0.1-5.5MPa，原料气H2/CO＝1.0-2.5，尾气循环比为0-3.5。
本专利在传统催化剂的基础上同时添加了Y助剂和B助剂，并在Y助剂和B助剂存在的条件下，优化SiO2助剂的添加方式，使得Fe-SiO2的相互作用强度适中，既能保证催化剂的机械强度，又能保证很高的反应活性，从而实现了催化剂机械强度和反应性能的同时提升。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)催化剂具有较高的反应活性，
(2)催化剂具有较低的低碳烃选择性和较低的CO2选择性；
(3)催化剂的机械强度显著提升，显著提升了催化剂的抗磨损性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，催化剂抗磨损强度测试在空气喷射磨耗仪中进行。方法如下：首先对样品进行筛分，除去200目以下的细碎粉末，称取50g筛分后样品平铺于表面皿上，将表面皿置于底部有饱和氯化钙溶液的干燥器中进行加湿以减弱后续测试中产生的静电。将处理好的重量为ms的样品加入空气喷射磨耗管内，顶部插入重量为m0的收集阱，开始以100ml/min的速度通入湿度20％的空气，5小时后取下收集阱称重，记为m1。催化剂磨损率按下式计算：
磨损率＝(m1-m0)/ms×100％
实施例1
称取Fe(NO3)·9H2O试剂20kg，Y(NO3)3·6H2O试剂0.596kg，Zr(NO3)4·3H2O试剂0.586kg，Cr(NO3)3·9H2O试剂3.191kg，加入去离子水制得硝酸根总浓度为1mol/l的混合溶液1。称取浓度为10％的氨水溶液47.5kg，向氨水中加入浓度为30％的碱性硅溶胶0.745kg，混合均匀得混合溶液2。将混合溶液1加热至50℃。将混合溶液2加热至40℃。二者进行并流共沉淀，沉淀pH值为8.0，控制沉淀温度为50℃，沉淀浆料保持50℃老化12h，之后将浆料洗涤，压滤得到固含量为21.7％的滤饼。取饼料10kg加入去离子水重新打浆乳化，乳化过程中先加入浓度为30％，模数为3.0的水玻璃0.333kg，再加入浓度为3％的硼酸溶液2.172kg。乳化过程所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥热风进口温度为300℃，冷风出口温度为150℃。喷雾干燥过程所得物料在马弗炉中610℃焙烧3h得到催化剂样品A。催化剂样品A的组成为100Fe/5Y/5Zr/15Cr/2B/3K/15SiO2，催化剂的反应性能见表1所示。
实施例2
称取Fe(NO3)·9H2O试剂20kg，Y(NO3)3·6H2O试剂0.715kg，Zr(NO3)4·3H2O试剂g，Cr(NO3)3·9H2O试剂g，加入去离子水制得硝酸根总浓度为2mol/l的混合溶液1。称取浓度为15％的氨水溶液48kg，加入浓度为20％的碱性硅溶胶2.181kg，混合均匀得混合溶液2。将混合溶液1加热至70℃。将混合溶液2加热至40℃。二者进行并流共沉淀，沉淀pH值为9.5，控制沉淀温度为75℃，沉淀浆料保持40℃老化24h，之后将浆料洗涤，压滤得到固含量为29.0％的滤饼。取饼料10kg加入去离子水重新打浆乳化，乳化过程中先加入浓度为40％，模数为2.0的水玻璃0.641kg，再加入浓度为15％的硼酸溶液2.971kg。乳化过程所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥热风进口温度为290℃，冷风出口温度为110℃。喷雾干燥过程所得物料在马弗炉中550℃焙烧10h得到催化剂样品A。催化剂样品A的组成为100Fe/6Y/15Zn/7Cu/5B/6K/25SiO2，催化剂的反应性能见表1所示。
实施例3
称取Fe(NO3)·9H2O试剂20kg，Y(NO3)3·6H2O试剂0.595kg，Zr(NO3)4·3H2O试剂0.954kg，Cr(NO3)3·9H2O试剂1.064kg，Cu(NO3)23H2O试剂0.315kg。加入去离子水制得硝酸根总浓度为0.5mol/l的混合溶液1。称取浓度为12％的氨水溶液40kg，加入浓度为40％的碱性硅溶胶1.542kg，混合均匀得混合溶液2。将混合溶液1加热至90℃。将混合溶液2加热至45℃。二者进行并流共沉淀，沉淀pH值为8.5，控制沉淀温度为90℃，沉淀浆料保持40℃老化20h，之后将浆料洗涤，压滤得到固含量为17.6％的滤饼。取饼料10kg加入去离子水重新打浆乳化，乳化过程中先加入浓度为20％，模数为3.5的水玻璃0.839kg，再加入浓度为15％的硼酸溶液0.657kg。乳化过程所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥热风进口温度为310℃，冷风出口温度为120℃。喷雾干燥过程所得物料在马弗炉中600℃焙烧6h得到催化剂样品A。催化剂样品A的组成为100Fe/4Y/8Zr/5Cr/3Cu/2B/5K/30SiO2，催化剂的反应性能见表1所示。
实施例4
称取Fe(NO3)·9H2O试剂20kg，Y(NO3)3·6H2O试剂1.787kg，Zr(NO3)4·3H2O试剂1.788kg，加入去离子水制得硝酸根总浓度为1.5mol/l的混合溶液1。称取浓度为20％的氨水溶液24kg，加入浓度为10％的碱性硅溶胶3.299kg，混合均匀得混合溶液2。将混合溶液1加热至30℃。将混合溶液2加热至30℃。二者进行并流共沉淀，沉淀pH值为10.0，控制沉淀温度为40℃，沉淀浆料保持25℃老化12h，之后将浆料洗涤，压滤得到固含量为25.4％的滤饼。取饼料10kg加入去离子水重新打浆乳化，乳化过程中先加入浓度为30％，模数为2.4的水玻璃0.340kg，再加入浓度为10％的硼酸溶液0.637kg。乳化过程所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥热风进口温度为350℃，冷风出口温度为170℃。喷雾干燥过程所得物料在马弗炉中650℃焙烧5h得到催化剂样品A。催化剂样品A的组成为100Fe/15Y/15Zr/1B/3K/20SiO2，催化剂的反应性能见表1所示。
实施例5
称取Fe(NO3)·9H2O试剂20kg，Y(NO3)3·6H2O试剂0.238kg，Zr(NO3)4·3H2O试剂0.715kg，Cr(NO3)3·9H2O试剂2.128kg，浓度为50％的Mn(NO3)3溶液0.901kg，加入去离子水制得硝酸根总浓度为1mol/l的混合溶液1。称取浓度为15％的氨水溶液32kg，加入浓度为30％的碱性硅溶胶0.356kg，混合均匀得混合溶液2。将混合溶液1加热至60℃。将混合溶液2加热至30℃。二者进行并流共沉淀，沉淀pH值为9.5，控制沉淀温度为55℃，沉淀浆料保持30℃老化12h，之后将浆料洗涤，压滤得到固含量为30.3％的滤饼。取饼料10kg加入去离子水重新打浆乳化，乳化过程中先加入浓度为15％，模数为3.0的水玻璃2.401kg，再加入浓度为8％的硼酸溶液3.145kg。乳化过程所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥热风进口温度为320℃，冷风出口温度为140℃。喷雾干燥过程所得物料在马弗炉中570℃焙烧20h得到催化剂样品A。催化剂样品A的组成为100Fe/2Y/6Zr/5Mn/10Cr/3B/7K/25SiO2，催化剂的反应性能见表1所示。
表1催化剂评价结果

Claims (3)

1.一种费托合成铁基催化剂，其主活性组分为Fe，同时含有结构助剂M，抗烧结助剂钇、硼和SiO2，以及电子助剂钾，
其中，M选自下述至少一种：Zn、Cr、Mn、Zr和Cu；
Fe与钇、M、硼、钾和SiO2的质量比依次为100:1-20:1-25:0.1-10:0.5-10:5-40；
制备所述费托合成铁基催化剂的方法，包括下述步骤：
1)将硝酸铁与硝酸钇，M的硝酸盐溶于水，得到混合溶液1；
2)将氨水与碱性硅溶胶混合均匀，得到混合溶液2；
3)将所述混合溶液1和混合溶液2并流混合，发生共沉淀，得到沉淀后浆料；
4)将所述沉淀后浆料老化，洗涤，压滤后得到滤饼；
5)用去离子水将所述饼料重新打浆，依次加入钾水玻璃、硼酸进行乳化分散，得到乳化后浆料；
6)将所述乳化后浆料进行喷雾干燥；
7)将喷雾干燥所得产品焙烧，得到费托合成铁基催化剂；
步骤7)中，所述焙烧的温度为450-750℃，时间为2-24小时；
步骤1)中，所述混合溶液1中，铁与钇、M的质量比依次为：100:1-20:1-25；
步骤2)中的碱性硅溶胶中的SiO2与所述混合溶液1中的铁的质量比为5-40:100；
步骤2)中所述氨水溶液的质量浓度为5-25％，所述碱性硅溶胶的质量浓度为5-50％：
步骤3)中，所述共沉淀过程中，反应体系的pH值控制为7-11，温度为30-90℃：
步骤4)中，所述老化的温度为30-90℃，时间为10-24h：
步骤5)中，所加入的钾水玻璃中的钾、所加入的硼酸中的硼与所述混合溶液1中的铁的质量比依次为：0.5-10:0.1-10:100；
所述乳化的温度为30-70℃；所述乳化后浆料的固含量为15％-50％。
2.根据权利要求1所述的费托合成铁基催化剂，其特征在于：步骤6)中，所述喷雾干燥在喷雾干燥塔中进行，热风入口温度为200-400℃，出口温度控制为90-180℃。
3.一种费托合成方法，其特征在于：所述费托合成方法采用权利要求1或2所述的费托合成催化剂；
所述费托合成在浆态床中进行，所述浆态床反应条件为：温度为250℃-290℃，空速为1000-18000h-1，压力为0.1-5.5MPa，原料气H2/CO＝1.0-2.5，尾气循环比为0-3.5。
CN201510819373.6A 2015-11-23 2015-11-23 一种具有高抗磨损性能和高反应活性的费托合成铁基催化剂及其制备方法 Active CN105478128B (zh)

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