CN102921290B - 一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于炼油工业烟气脱硫技术领域的一种可在低温下具有优良还原能力的高效催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法。本发明采用机械分散研磨高比表面积的镁铝源及其他元素化合物，经成型、筛分，然后焙烧、再水合的方法得到高分散、球型度高的低温还原的催化裂化烟气硫转移剂。本发明优选颗粒小，比表面积大的原料，制得的催化裂化烟气硫转移剂颗粒均匀，金属离子分散较好，从而使得硫氧化物能很好地附着在硫转移剂的表面，可使硫酸盐在低温下（低于500℃）被还原，并且此硫转移剂吸硫具有较好的SOx吸附容量和氧化吸硫速率，还原性能良好，可应用于对还原温度有要求的催化裂化装置，达到降低还原温度，节能减排低碳环保的目的。

Description

一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法

技术领域

本发明属于炼油工业烟气脱硫技术领域，特别涉及一种可在低温(低于500℃)下具有优良还原能力的高效催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化（FCC）是当今石油工业中生产汽油，柴油和液化石油气的重要加工工艺。通常，FCC原料油中约45%~55%的硫在反应器中转化成H₂S，进入干气；35%~45%进入到液体产品中；5%~10%沉积在催化剂表面，随焦炭带入到再生器中，在再生过程中生成SOx（一般为90%的SO₂和10%的SO₃的混合物），随烟气一起排入大气。SOx不仅腐蚀设备，而且直接导致了酸雨的形成，严重污染环境，危害人类健康。随着进口高硫原油加工量的增加，以及催化裂化原料中渣油和重质油比例的不断增加，催化裂化烟气硫氧化物排放日益严重，并且环保法规日益严格，因此有效控制催化裂化再生烟气SOx的排放刻不容缓。

目前，降低FCC再生烟气中SOx排放的技术主要有以下三种：一是选择低硫原料油，二是烟气洗涤，三是使用硫转移剂。前两种方法不但投资大，运行费用高，而且原料来源也会越来越受到限制，另外烟气洗涤技术还会产生大量污水，带来新的环保压力。针对炼油厂的实际情况，按目前国家环保法规对SOx排放标准要求，综合考虑环保、经济、技术各方面因素，炼油业普遍认为在现有条件下采用硫转移助剂方法降低SOx排放是符合炼油厂实际情况的最合理的方法。

硫转移剂的工作原理是在FCC再生器内促使SO₂氧化为SO₃，并大部分的SOx均能与金属氧化物形成硫酸盐而被捕捉在催化剂上；随后这些硫酸盐与催化剂一起被送往反应汽提部分，硫在此被还原为H₂S，这部分H₂S与裂化反应生成的H₂S一起被送至硫磺回收装置经Claus工艺转变为硫磺回收，同时硫转移剂得到再生，再循环到再生器中进行下一次的反应。

因此良好的还原再生能力是硫转移剂性能的重要指标之一。硫转移过程中在再生器生成的硫酸盐还原温度通常高于500℃。常规催化裂化提升管反应温度通常也高于500℃，才能够还原在再生器生成的硫酸盐。但对于按多产柴油模式或MIP工艺操作的催化裂化装置，其反应温度通常低于500℃，在这种情况下就需要具有低温还原特性的硫转移剂。中石化某炼油厂按MIP工艺操作的催化裂化装置曾使用进口硫转移剂，使用效果非常不理想。

CN101905117公开了一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法：(1)将水滑石或类水滑石在高温下焙烧；（2）将焙烧后的产物制成浆液后，加入一些活性金属可溶性盐，在50-150℃恒温1-24h，过滤洗涤；（3）高温焙烧产物，制得硫转移剂。通过TRP结果表征，其初始还原温度在550℃以上。

文献Catalysis Today.133-135(2008)534.(De–SOx additives based on mixedoxides derived from Mg,Al-hydrotalcite-like compounds containing Fe,Cu,Co orCr).中通过共沉淀法制备含有其他不同活性组元（Fe,Cu,Co和Cr）的类水滑石前驱体，后经煅烧制得硫转移剂。其TPR表征结果显示，制得的硫转移剂初始还原温度均在530℃以上。

文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.241(2005)184(Synthesis,characterization and evaluation of CeO₂/Mg,Al-mixed oxides as catalysts for SOxremoval)中通过共沉淀法制备MgAl水滑石前驱体，经煅烧后将活性组分Ce浸渍上去，制得硫转移剂。其TPR表征结果显示，其初始还原温度在550℃以上。

文献Industrial and Engineering Chemistry Research.49(2010)1252(HighSurface Area Mn,Mg,Al-Spinels as Catalyst Additives for SOx Abatement in FluidCatalytic Cracking Units)中制备出高比表面积的Mn,Mg,Al尖晶石作为硫转移剂，通过TPR表征，其初始还原温度在560℃以上。

发明内容

本发明的目的是针对我国催化裂化特点，和目前硫转移剂所需还原温度较高而不适应我国MIP工艺的催化裂化装置的现状，提供一种可明显降低还原温度，且吸硫还原性能较好的适合我国催化裂化装置的烟气硫转移剂及其制备方法。

本发明采用机械分散研磨高比表面积的镁铝源及其他元素化合物，经成型、筛分，然后焙烧、再水合的方法得到高分散、球型度高的低温还原的催化裂化烟气硫转移剂。

本发明所述的低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法一：

1）研磨镁化合物和铝化合物，或者镁铝化合物；镁元素和铝元素的摩尔比为2-5；

2）将步骤1）研磨后的混合物进行水合浸渍金属添加剂，干燥，200-1000℃下煅烧1-10h，优选2-6h；

3）将步骤2）得到的产物成型、筛分，400-1000℃下煅烧1-10h，优选2-6h。

步骤1）中所述的研磨在球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨、捏合机或高剪切混合机中进行。

步骤1）中所述的研磨使用超声波。

步骤1）中所述的研磨是结合超声波在球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨、捏合机或高剪切混合机中进行。

步骤1）中所述的镁化合物为镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种，镁化合物的比表面积大于20m²/g，优选比表面积大于100m²/g，更优选择大于200m²/g。

步骤1）中所述的铝化合物为铝的醇盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，铝化合物的比表面积大于100m²/g，优选比表面积大于200m²/g，更优选择大于400m²/g。

步骤1）中所述的镁铝化合物为同时含有镁和铝的阴离子粘土，其中阴离子粘土单片厚度小于300nm，优选小于50nm，更优选择小于15nm。

步骤2）中所述的金属添加剂为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属、贵金属的铵盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的一种或几种；以低温还原的催化裂化烟气硫转移剂干基为基准，金属添加剂按氧化物计的质量百分含量为0-20%，且不为0。

步骤3）中所述成型的方法为喷雾干燥、挤出、球化或制粒。

步骤3）中经筛分后，得到球体粒径为50-150微米。

本发明所述的低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法二：方法一的步骤1）中同时加入其他元素固体化合物，其余与方法一相同。

方法二所述的其他元素固体化合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属、贵金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种；以低温还原的催化裂化烟气硫转移剂干基为基准，其他元素固体化合物按氧化物计的质量百分含量为0-20%，且不为0。

本发明所述的低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法三：将方法一的步骤2）和步骤3）调换顺序，其余与方法一相同。

本发明所述的低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法四：将方法二的步骤2）和步骤3）调换顺序，其余与方法二相同。

本发明优选颗粒小，比表面积大的原料，制得的催化裂化烟气硫转移剂颗粒均匀，金属离子分散较好，从而使得硫氧化物能很好地附着在硫转移剂的表面，且使硫酸盐在低温下（低于500℃）可被还原，并且此硫转移剂吸硫具有较好的SOx吸附容量和氧化吸硫速率，且还原性能良好，可应用于对还原温度有要求的催化裂化装置，达到降低还原温度，节能减排低碳环保的目的。

附图说明

图1为实施例1中所得低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的XRD谱图。

图2为实施例1中所得低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的TPR谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，所有的实例按照本发明所述的操作步骤进行操作。

实施例1

将氧化镁（比表面积大于150m²/g）、拟薄水铝石（比表面积大于400m²/g）和氧化铈在高速剪切混合机中研磨；经喷雾干燥，100-150微米筛分后，700℃下煅烧4h，然后水合浸渍偏钒酸铵，干燥，700℃煅烧4h制得低温还原的催化裂化烟气硫转移剂S1；该产物中镁铝摩尔比为4，以氧化物干基计算，镁铝氧化物占80wt%，二氧化铈占17.5wt%，五氧化二钒在干基中占2.5wt%。

实施例2

将氢氧化镁（比表面积大于20m²/g）、拟薄水铝石（比表面积大于400m²/g）和氧化铈在胶体磨中研磨；然后水合浸渍偏钒酸铵，干燥，750℃下煅烧2h；经挤出，50-100微米筛分后，750℃下煅烧2h制得低温还原的催化裂化烟气硫转移剂S2；该产物中镁铝摩尔比为3，以氧化物干基计算，镁铝氧化物占80wt%，二氧化铈占15wt%，五氧化二钒在干基中占5wt%。

实施例3

将镁铝碳酸根水滑石（单片层厚度小于20nm）经超声波研磨，水合浸渍硝酸亚铈，干燥，750℃下煅烧2h；经制粒，50-150微米筛分后，在750℃下煅烧2h制得低温还原的催化裂化烟气硫转移剂S3；该产物中镁铝摩尔比为4，以氧化物干基计算，镁铝氧化物占80wt%，二氧化铈占20wt%。

实施例4

将氢氧化镁（比表面积大于20m²/g）和薄水铝石（比表面积大于400m²/g）在胶体磨中研磨；经喷雾干燥，50-100微米筛分后，在750℃下煅烧2h，水合浸渍硝酸亚铈，干燥，750℃下煅烧2h制得低温还原的催化裂化烟气硫转移剂S4；该产物中镁铝摩尔比为4，以氧化物干基计算，镁铝氧化物占80wt%，二氧化铈占20wt%。

实施例5

将镁铝碳酸根水滑石（单片层厚度小于20nm）在砂磨机中研磨；经球化，50-100微米筛分后，在750℃下煅烧2h，水合浸渍硝酸亚铈，干燥，750℃下煅烧2h制得低温还原的催化裂化烟气硫转移剂S5；该产物中镁铝摩尔比为3，以氧化物干基计算，镁铝氧化物占80wt%，二氧化铈占20wt%。

对比例

按照文献C.M.S.Polato et al./Catalysis Today 133-135(2008)534-540分别称取61.53 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，30.01 g Al(NO₃)₃·9H₂O，  10.44 g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于250 mL水中配制成混合盐溶液A；分别称取20.32 g NaOH和22.37 g Na₂CO₃溶于250 mL水中配制成混合碱溶液B；将A与B分别按一定流速同时加入到烧瓶中，控制滴加速度，浆液PH=13.0；将浆液在强烈搅拌下加热到60℃，晶化1 8h，过滤、洗涤至中性，干燥后在750℃下焙烧2h得硫转移剂R1。

硫转移剂吸硫及还原性能的评价条件及评价结果如下：

模拟FCC装置再生器的反应条件，利用热重-差热分析仪评价硫转移剂的吸硫性能。第一阶段，称取15mg（干基）左右的样品放入热分析天平的氧化铝坩埚中，通入氮气流量为70 ml/min，以20℃/min的速率升温至732℃；第二阶段（氧化吸硫阶段），通入SO₂：O₂：N₂体积比为2：6：92的混合气，气体总流量为70 ml/min，732℃恒温一定时间以使氧化吸硫量达到饱和，反应结束后回收样品，以备下一阶段还原反应使用。

饱和氧化吸硫量=（饱和氧化吸附SO₂后硫转移剂的质量-硫转移剂的质量）/硫转移剂的质量

式中硫转移剂质量为干基质量。

硫转移剂的还原性能通过程序升温还原与质谱联用装置（TPR-MS）进行评价。称取10 mg左右吸硫后样品放入U型石英反应管，通入5%H₂-Ar混合气，以5℃/min的速率升温至900℃同时打开质谱仪，检测并记录还原后尾气及温度。

各样品的氧化吸硫以及还原性能评价结果见表1。

表1

Claims (10)

1.一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：

1)研磨镁化合物和铝化合物，或者镁铝化合物；镁元素和铝元素的摩尔比为2-5；

2)将步骤1)研磨后的混合物进行水合浸渍金属添加剂，干燥，200-1000℃下煅烧1-10h；

3)将步骤2)得到的产物成型、筛分，400-1000℃下煅烧1-10h；

步骤2)中所述的金属添加剂为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属和贵金属的铵盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的一种或几种；以低温还原的催化裂化烟气硫转移剂干基为基准，金属添加剂按氧化物计的质量百分含量为0-20％，且不为0。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的研磨在球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨、捏合机或高剪切混合机中进行，或使用超声波。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的研磨是结合超声波在球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨、捏合机或高剪切混合机中进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的镁化合物为镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种，镁化合物的比表面积大于20m²/g；

所述的铝化合物为铝的醇盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，铝化合物的比表面积大于100m²/g；

所述的镁铝化合物为同时含有镁和铝的阴离子粘土，其中阴离子粘土单片厚度小于300nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述成型的方法为喷雾干燥、挤出、球化或制粒。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中经筛分后，得到球体粒径为50-150微米。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中同时加入其他元素固体化合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的其他元素固体化合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属、贵金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种；以低温还原的催化裂化烟气硫转移剂干基为基准，其他元素固体化合物按氧化物计的质量百分含量为0-20％，且不为0。

9.一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：

1)研磨镁化合物和铝化合物，或者镁铝化合物；镁元素和铝元素的摩尔比为2-5；

2)将步骤1)得到的产物成型、筛分，400-1000℃下煅烧1-10h；

3)将步骤2)得到的产物进行水合浸渍金属添加剂，干燥，200-1000℃下煅烧1-10h；

步骤3)中所述的金属添加剂为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属和贵金属的铵盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的一种或几种；以低温还原的催化裂化烟气硫转移剂干基为基准，金属添加剂按氧化物计的质量百分含量为0-20％，且不为0。

10.一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：

1)研磨镁化合物和铝化合物，或者镁铝化合物；镁元素和铝元素的摩尔比为2-5；

2)将步骤1)得到的产物成型、筛分，400-1000℃下煅烧1-10h；

3)将步骤2)得到的产物进行水合浸渍金属添加剂，干燥，200-1000℃下煅烧1-10h；

步骤3)中所述的金属添加剂为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属和贵金属的铵盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的一种或几种；以低温还原的催化裂化烟气硫转移剂干基为基准，金属添加剂按氧化物计的质量百分含量为0-20％，且不为0；

步骤1)中同时加入其他元素固体化合物；所述的其他元素固体化合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属、贵金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种；以低温还原的催化裂化烟气硫转移剂干基为基准，其他元素固体化合物按氧化物计的质量百分含量为0-20％，且不为0。