CN113041989B - 一种表面富含碱性位点的硫转移剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面富含碱性位点的硫转移剂及其制备方法,硫转移剂的成分包括40~70%Al2O3,15‑25%MgO,2‑15%CeO2,1.5‑3.6%V2O5,0‑2.1%Fe2O3,硫转移剂的CO2吸附红外光谱中可以看到明显的CO3 2‑和HCO3 ‑红外峰。将拟薄水铝石浆液、氧化镁浆液、铈化合物溶液、偏钒酸铵溶液在胶体磨中高速、快速搅拌,喷雾成型后焙烧,得到硫转移剂。由于原料采用快速胶体磨混合和均质处理,降低了MgO和含酸溶液的接触时间,所制备的产品中含大量的孤立MgO,助剂碱性位点多,比表面积大,磨损指数好,吸附SOx速度快,吸附容量高。
Description
技术领域
本发明涉及炼油工业烟气脱硫技术领域,更具体地,本发明涉及一种表面富含碱性位点的硫转移剂及其制备方法。
背景技术
硫化催化裂化(FCC)是当今石油工业中生产汽油、柴油和液化石油气的重要加工工艺。通常,FCC原料油中越有45%-55%的硫在反应器中转化成H2S,进入干气;35%-45%进入到液体产品中;5%-10%沉积在催化剂表面,随焦炭带入到再生器中,在再生过程中生成SOx,随烟气一起排入大气,对环境造成污染。
在再生器中,硫主要参与的反应如下:
焦炭S+O2→SO2(>90%)+SO3(<10%);
SO2+1/2O2→SO3;
MO+SO3→MSO4;
在提升管中,硫主要参与的反应如下:
MSO4+4H2(或烃类)→MO+H2S+3H2O;
MSO4+4H2(或烃类)→MS+4H2O;
在汽提段中,硫主要参与的反应如下:
MS+H2O→MO+H2S。
使用硫转移剂能够降低FCC再生烟气中SOx的排放。硫转移剂的工作原理是在FCC再生器内促使SO2氧化为SO3,并大部分的SOx均能与金属氧化物形成硫酸盐而被捕捉在催化剂上;随后这些硫酸盐与催化剂一起被送往反应汽提部分,硫在此被还原为H2S,这部分H2S与裂化反应生成的H2S一起被送至硫磺回收装置经Claus工艺转变为硫磺回收,同时硫转移剂得到再生,再循环到再生器中进行下一次的反应。
专利CN1295877以氧化铝和氧化铈为主要原料,制备的硫转移剂具有良好的吸硫和脱硫效果。专利CN1286134公开了一种烟气硫转移剂,它以硅酸铝为载体,IIA、IIA、镧系元素、VIII族和VB族金属元素为主要活性组分。CN1296058以氧化铝和氧化铈为主要成分,并选用稀土、锆、镁、铬、猛、铁、钴、镍中的一种和几种,该催化剂具有优异硫转移活性和磨损性能。
其中镁铝水滑石为主要或组分的硫转移剂应用最广。如美国专利硫转移剂(US4728635)公开了一种硫转移剂,它由氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化钒组成,具有良好的脱硫效果和磨损指数。其中氧化镁和氧化铝在高温焙烧条件下,会转化成镁铝尖晶石结构。
CN107998850公开了一种硫转移剂制备方法,其主要活性组分为氧化镁、氧化铁、氧化铝、氧化铈和氧化铜,不含氧化钒,该硫转移具有较高的比表面积和烟气脱硫能力。
CN106178924公开了一种烟气硫转移剂,该硫转移剂由MgAlO2尖晶石、氧化铈、氧化钛组成,该硫转移剂吸硫容量大,还原效果好。
现有硫转移剂以镁铝尖晶石系列为主,该助剂在氧化镁含量高的情况下,比表面积低,助剂的磨损指数高,助剂的寿命短的问题。在低氧化镁含量的情况下,助剂的比表面积高,磨损性能好,但是脱硫效果不理想。
发明内容
本发明通过大量的实验发现,通过在镁铝尖晶石的中引入孤立氧化镁,即使在低氧化镁含量的情况下,也具有非常优异的吸附SOx和脱附SOx效果。
本发明采用以下技术方案实现在低氧化镁含量的情况下,硫转移剂也具有非常优异的吸附SOx和脱附SOx效果:
一方面,本发明提供了一种表面富含碱性位点的硫转移剂,它的成分包括40~70%Al2O3,15-25%MgO,2-15%CeO2,1.5-3.6%V2O5,0-2.1%Fe2O3,硫转移剂的CO2吸附红外光谱中可以看到明显的CO3 2-和HCO3 -红外峰。
上述技术方案将脱硫助剂和氧化助剂制备成硫转移剂,脱硫助剂是氧化铝、氧化镁,氧化助剂是氧化铈、氧化钒。
硫转移剂在在CO2吸附红外中可以看到明显的CO3 2-和HCO3 -红外峰,表明硫转移剂的表面富含MgO碱性位点。
另一方面,本发明提供了表面富含碱性位点的硫转移剂的制备方法,它包括以下步骤:
(1)将拟薄水铝石溶于水中,在搅拌条件下加入甲酸,得到浆液A;浆液A中的固含量为3%~20%;
(2)将氧化镁分散在水中,得到浆液B;浆液B中的固含量为20%~40%;
(3)将铈化合物溶于水中,得到液体C;液体C中铈化合物的质量含量为10%~20%;
(4)将偏钒酸铵溶于水中,加入甲酸,得到液体D;液体D中的偏钒酸铵的质量含量为5%~10%;本步骤甲酸的作用是提高偏钒酸铵的溶解度,根据液体D中偏钒酸铵的含量调节甲酸的用量;
(5)将浆液A、浆液B、液体C、液体D依次加入胶体磨中,以2000~6000转/分钟的转速处理2~60min,再喷雾成型得到粉体;
(6)将所述粉体在500~750℃焙烧1~10小时,得到硫转移剂。
上述制备方法中涉及到的“固含量”是浆液中的固体物质的质量含量。按照上述制备方法,在制备浆液A、B和液体C、D时,应当注意他们的浓度,如果浓度太高,会导致产品的强度差,即磨损指数高;具体地说,浆液A中若拟薄水铝石和甲酸的浓度太高,不利于拟薄水铝石的成胶,会导致产品磨损指数高;B、C、D浓度太高导致物质分散性不好,从而影响产品性能。而过低的浓度将导致产率低,细粉多,损失大。
表面富含碱性位点的硫转移剂的制备方法的步骤(3)中,还将氯化铁与所述铈化合物同时溶于水中,得到液体C。
步骤(3)所述的铈化合物包括氯化铈、CeO2、铈锆固溶体中的任意一种或多种。
步骤(1)中,所述甲酸与拟薄水铝石(以氧化铝计)的质量比为0.5~0.8:1。
所述氧化镁与拟薄水铝石(以氧化铝计)的质量比为0.3~0.5:1。
所述铈化合物中以CeO2含量计量,其与拟薄水铝石(以氧化铝计)的质量比为0.04~0.25:1。
所述偏钒酸铵以V2O5含量计量,其与拟薄水铝石(以氧化铝计)的质量比为0.03~0.07:1。
所述氯化铁以Fe2O3含量计量,其与拟薄水铝石(以氧化铝计)的质量比为0.01~0.04:1。
以上所述的Fe2O3、V2O5、CeO2、Al2O3均是原料反应后获得的成分,原料的用量以获得这些成分的量进行计量。
对本发明的技术方案进行进一步的说明:
搅拌时间对本发明专利影响大。助剂采用快速胶体磨混合和均质处理,大幅降低MgO和含酸溶液的接触时间(具体为MgO与其它酸性浆液接触的时间小于0.5小时)。由于MgO+2HAc=Mg(Ac)2+H2O,若延长反应时间,MgO最终全部都转化成醋酸镁,醋酸镁易与铝源反应生成MgxAlyOz结构,而较少再生产MgO。所以,在长时间的反应条件下,产品中的孤立MgO较少,强碱性位点少。
本发明的Al2O3:MgO质量比为2.1~2.4(Al2O3:MgO摩尔比约为1),一般在高Al2O3:MgO质量比的情况下,硫转移剂中Mg-Al以MgxAlyOz结构为主,产品较难存在MgO。只有当Al2O3:MgO摩尔比远小于1的情况下,硫转移剂产品中存在较多的孤立MgO,但是当产品中MgO含量高的情况下,MgO易填充在氧化铝的孔道中,而硫转移剂的比表面积主要由氧化铝提供,所以导致高MgO含量硫转移剂产品的比表面积通常很低。
本发明通过降低MgO与其它组成在溶液中的接触时间,避免MgO过渡反应,堵塞氧化铝孔道,生产镁铝尖晶石结构,最终产品能够保留较多的小颗粒MgO,产品表面强碱性MgO位点多,比表面积大,磨损指数好,吸附SOx速度快,吸附容量高。
本发明硫转移剂主要含MgO,MgAl2O4,CeO2(或CeZrO2)三种晶体结构,V2O5和Fe2O3以纳米氧化物形式存在。其中,V2O5用于将SO2转化成SO3,CeO2(或CeZrO2具有储氧功能,促进SO2向SO3转化,MgO用于将SO2和SO3吸附到硫转移剂表面,MgO和MgAl2O4用于将SO3转化成MgSO4,Fe2O3促进MgSO4在H2条件下还原成MgO。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:原料采用快速胶体磨混合和均质处理,降低MgO和含酸溶液的接触时间,所制备的产品中含大量的孤立MgO,助剂碱性位点多,比表面积大,磨损指数好,吸附SOx速度快,吸附容量高。
附图说明
图1为本发明硫转移剂制备流程。
图2为硫转移剂的XRD衍射图谱。
图3为硫转移剂的CO2吸附红外光谱。
图4为硫转移剂的SO2转化和吸附性能。
图5为经过H2还原再生的硫转移剂的转化和吸附性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入7.5kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.35kg甲酸,标记为浆液A。
0.21kg氧化镁(干基)分散于0.6kg水中,标记为浆液B。
0.54kg氯化铈溶液(含18%CeO2)加入0.1kg水中,标记为液体C。
48g偏钒酸铵(含36.6g V2O5)加入0.3kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.1kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D依次加入胶体磨(转速2900转/分钟,加工精度2-40微米)中处理10min,再喷雾成型。在700℃焙烧2h,标记为S1。
S1的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。S1的CO2吸附红外见图2。S1和H2还原再生后的S1对SO2吸附性能见图3。
实施例2:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入7.5kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.35kg甲酸,标记为浆液A。
0.21kg氧化镁(干基)分散于0.6kg水中,标记为浆液B。
0.54kg氯化铈溶液(含18%CeO2),50g氯化铁(含14.5g Fe2O3)加入0.1kg水中,标记为液体C。
48g偏钒酸铵(含36.6g V2O5)加入0.3kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.1kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D依次加入胶体磨(转速2900转/分钟,加工精度2-40微米)中处理10分钟,再喷雾成型。在700℃焙烧2小时,标记为S2。
S2的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。S2的CO2吸附红外见图2。S2对SO2吸附性能见图3。
实施例3:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入7.5kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.35kg甲酸,标记为浆液A。
0.23kg氧化镁(干基)分散于0.6kg水中,标记为浆液B。
0.54kg氯化铈溶液(含18%CeO2),81g氯化铁(含23.5g Fe2O3)加入0.1kg水中,标记为液体C。
48g偏钒酸铵(含36.6g V2O5)加入0.3kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.1kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D依次加入胶体磨(转速2900转/分钟,加工精度2-40微米)中处理10分钟,再喷雾成型。在700℃焙烧2小时,标记为S3。
S3的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。S3的CO2吸附红外见图2。S3对SO2吸附性能见图3。
实施例4:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入7.5kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.35kg甲酸,标记为浆液A。
0.21kg氧化镁(干基)分散于0.6kg水中,标记为浆液B。
0.10kg CeO2,50g氯化铁(含14.5g Fe2O3)加入0.4kg水中,标记为液体C。
48g偏钒酸铵(含36.6g V2O5)加入0.3kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.1kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D同时加入胶体磨(转速2900转/分钟,加工精度2-40微米)中处理10分钟,再喷雾成型。在700℃焙烧2小时,标记为S4。
S4的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。S4的CO2吸附红外见图2。S4对SO2吸附性能见图3。
实施例5:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入7.5kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.35kg甲酸,标记为浆液A。
0.21kg氧化镁(干基)分散于0.4kg水中,标记为浆液B。
0.10kg铈锆固溶体(Zr0.72Ce0.2La0.03Nd0.05O2),50g氯化铁(含14.5g Fe2O3)加入0.4kg水中,标记为液体C。
48g偏钒酸铵(含36.6g V2O5)加入0.3kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.1kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D同时加入胶体磨(转速2900转/分钟,加工精度2-40微米)中处理10分钟,再喷雾成型。在700℃焙烧2小时,标记为S5。
S5的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。S5的CO2吸附红外见图2。S5对SO2吸附性能见图3。
实施例6:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入4.3kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.4kg甲酸,标记为浆液A。
0.25kg氧化镁(干基)分散于1kg水中,标记为浆液B。
0.70kg氯化铈溶液(含18%CeO2),50g氯化铁(含14.5g Fe2O3)加入0.7kg水中,标记为液体C。
25.6g偏钒酸铵(含15.0g V2O5)加入0.2kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.05kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D依次加入胶体磨(转速6000转/分钟,加工精度2-40微米)中处理2分钟,再喷雾成型。在500℃焙烧10小时,标记为S6。
S6的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。S6对SO2吸附性能见图3。
实施例7:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入15kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.35kg甲酸,标记为浆液A。
0.15kg氧化镁(干基)分散于0.6kg水中,标记为浆液B。
0.28kg氯化铈溶液(含18%CeO2),50g氯化铁(含14.5g Fe2O3)加入0.1kg水中,标记为液体C。
48g偏钒酸铵(含36.6g V2O5)加入0.23kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.1kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D依次加入胶体磨(转速2000转/分钟,加工精度2-40微米)中处理60分钟,再喷雾成型。在750℃焙烧1小时,标记为S7。
S7的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。S7对SO2吸附性能见图3。
实施例8:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入7.5kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.25kg甲酸,标记为浆液A。
0.44kg氧化镁(干基)分散于0.6kg水中,标记为浆液B。
0.54kg氯化铈溶液(含18%CeO2),50g氯化铁(含14.5g Fe2O3)加入0.1kg水中,标记为液体C。
48g偏钒酸铵(含36.6g V2O5)加入0.3kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.1kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D依次加入胶体磨(转速2900转/分钟,加工精度2-40微米)中处理10分钟,再喷雾成型。在700℃焙烧2小时,标记为S8。
S8的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。S8对SO2吸附性能见图3。
对比例1:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入7.5kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.35kg甲酸,标记为浆液A。
1.11kg六水氯化镁(含0.21kg MgO)分散于0.6kg水中,标记为浆液B。
0.54kg氯化铈溶液(含18%CeO2),48g偏钒酸铵(含28.1g V2O5),50g氯化铁(含14.5g Fe2O3)加入0.5kg水中,标记为液体C。
将A、B、C在搅拌条件下(130转/分钟)混合均质10小时,再喷雾成型。在700℃焙烧2小时,标记为D1。
D1的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。D1的CO2吸附红外见图2。D1对SO2吸附性能见图3。
对比例2:
利用MgCl2在D1上额外浸渍20%MgO,在700℃焙烧2小时,标记为D2。
D2的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。D2的CO2吸附红外见图2。D2对SO2吸附性能见图3。
对比例3:
0.589kg拟薄水铝石(干基)加入7.5kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.35kg甲酸,标记为浆液A。
0.21kg氧化镁(干基)分散于0.6kg水中,标记为浆液B。
0.54kg氯化铈溶液(含18%CeO2),50g氯化铁(含14.5g Fe2O3)加入0.1kg水中,标记为液体C。
48g偏钒酸铵(含36.6g V2O5)加入0.3kg水中,在搅拌条件下(130转/分钟)加入0.1kg甲酸,标记为液体D。
将A、B、C、D在搅拌条件下(130转/分钟)混合均质10小时,再喷雾成型。在700℃焙烧2小时,标记为D3。
D3的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布见表1和表2。D3的CO2吸附红外见图2。D3对SO2吸附性能见图3。
各实施例和对比例的硫转移剂的组成成分,结果见表1。
表1硫转移剂的元素组成
各实施例和对比例的比表面积、磨损指数和粒度分布,结果见表2。
表2硫转移剂的比表面积、磨损指数和粒度分布
结合表1和表2可以看出,实施例1至实施例7的硫转移剂中的MgO含量在15~25%,磨损指数较好,而实施例8由于MgO含量过高,导致磨损指数变差。
在上述各实施例和对比例中,样品的比表面积由BET低温氮吸附法测得,样品的元素组成由X射线荧光光谱仪测得,样品的粒度通过激光粒度仪测得,样品的磨损指数由磨损指数分析仪测得,其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
SO2吸附实验:取0.1克实施例1~5和对比例1~3中硫转移剂(或再生后硫转移剂)和0.9克高岭土微球(高岭土微球为惰性组分),在680℃空气中预处理0.5小时,再通入0.2%SO2/99.8%空气的混合气体,检测尾气中SO2含量。
SO2吸收率=(吸收前SO2浓度–吸收后SO2浓度)/吸收前SO2浓度*100%
硫转移剂再生:将吸附SO2后的硫转移剂在510℃的N2条件下预处理20分钟,将N2切换成H2,在H2中预处理5分钟,得到预处理后的硫转移剂。
CO2吸附红外测定方法:①预处理:在30mL/min Ar气流中,10℃/min,升温至400℃,保持1h,再降温至30℃;②先后采集样品峰、背景峰;③吸附实验:切换成30mL/min CO2(2%CO2+98%Ar混合气),开始计时吸附,间隔2min采集一次实验数据;④分析样品吸附CO210min的谱图。
图2为硫转移剂的XRD衍射图谱。从上图可以看出,实施例硫转移剂S1~S4,以及对比例D2和D3主要含MgAl2O4、MgO和CeO2三种晶体结构。硫转移剂S5,主要含MgAl2O4、MgO和Zr0.84Ce0.16O2(铈锆固溶体)三种晶体结构。对比例D1只具有MgAl2O4和CeO2两种晶体。其中S1~S5的MgO半峰宽高且宽,说明MgO的粒子尺寸较小,含量高。对比例D2的MgO半峰宽狭窄,说明MgO的粒子尺寸大。对比例D3的MgO半峰宽矮且宽,说明MgO的粒子尺寸较小,含量低。
图3为硫转移剂的CO2吸附红外。实施例S1~S5和对比例D1~D3的硫转移剂在1640cm-1处的双齿碳酸氢盐红外峰都较强,这归因于Al-OH,Mg-OH-Al等对CO2的弱吸附,实施例的S1、S2、S3、S4、S5在1560cm-1和1420cm-1处分别有明显的单齿碳酸盐和多齿碳酸盐吸附峰,这归因于硫转移剂表面MgO与CO2的强化学吸附。对比例D3在1560cm-1和1420cm-1处也存在的单齿碳酸盐和多齿碳酸盐吸附峰,但是吸附峰强度明显弱于实施例的硫转移剂,说明对比例D3的表面MgO含量低于实施例样品。实施例的硫转移剂搅拌时间很短,MgO未完全与Al3+、Cl-等发生化学反应,经过喷雾成型,最终硫转移剂中孤立的MgO含量较多。而对比例D3硫转移剂搅拌时间很长,MgO与Al3+、Cl-等充分发生化学反应,最终产品中孤立的MgO含量较少。对比例D1和D2基本不含单齿碳酸盐和多齿碳酸盐吸附峰。
图4为硫转移剂的SO2转化和吸附性能。由上图可以看出,随着反应的进行,实施例的硫转移剂S1~S8的SO2转化率明显高于对比例硫转移剂。在反应10分钟后,硫转移剂的SO2转化率高低依次为:S5>S1≈S2≈S3≈S4>S6>S7>D3>D2>D1(在0~15分钟,S8<S1,在20~35分钟,S8>S1)。对比例D1在反应5分钟后,转化率就低于60%,而实施例S5在反应35分钟后,转化率就高于60%。
图5为经过H2还原再生的硫转移剂的转化和吸附性能。从图4和图5可以看出,S2和S5经过H2再生处理,基本都能回复到原来的水平,说明硫转移剂再生性能好。硫转移剂中MO(MO为碱性金属氧化物)在FCC再生器中可以将SO2吸附和转化成MSO4,MSO4可以在反应器中被还原成MO和H2S。MO可以在再生器和提升管中循环参与硫转移反应。S1经过H2再生处理,其脱硫效果略低于S2,这是因为S2中的Fe2O3有助于将MSO4还原成MO,使硫转移剂的复活。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述,但是,应该理解,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (8)
1.一种表面富含碱性位点的硫转移剂,其特征在于,它的成分包括40~70%Al2O3,15-25%MgO,2-15%CeO2,1.5-3.6%V2O5,0-2.1%Fe2O3,硫转移剂的CO2吸附红外光谱中有CO3 2-和HCO3 -红外峰;
所述硫转移剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将拟薄水铝石溶于水中,在搅拌条件下加入甲酸,得到浆液A;
(2)将氧化镁分散在水中,得到浆液B;
(3)将铈化合物溶于水中,得到液体C;
(4)将偏钒酸铵溶于水中,加入甲酸,得到液体D;
(5)将浆液A、浆液B、液体C、液体D依次加入胶体磨中,以2000~6000转/分钟的转速处理2~60min,再喷雾成型得到粉体;以氧化铝计量拟薄水铝石,所述氧化镁与拟薄水铝石的质量比为0.3~0.5:1;
(6)焙烧所述粉体得到硫转移剂。
2.根据权利要求1所述的表面富含碱性位点的硫转移剂,其特征在于,步骤(3)中,还将氯化铁与所述铈化合物同时溶于水中,得到液体C。
3.根据权利要求1所述的表面富含碱性位点的硫转移剂,其特征在于,步骤(3)所述的铈化合物包括氯化铈、CeO2、铈锆固溶体中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的表面富含碱性位点的硫转移剂,其特征在于,步骤(1)中,拟薄水铝石以氧化铝计,所述甲酸与拟薄水铝石的质量比为0.5~0.8:1。
5.根据权利要求1所述的表面富含碱性位点的硫转移剂,其特征在于,以氧化铝计量拟薄水铝石,以CeO2计量铈化合物,所述铈化合物与拟薄水铝石的质量比为0.04~0.25:1。
6.根据权利要求1所述的表面富含碱性位点的硫转移剂,其特征在于,以氧化铝计量拟薄水铝石,以V2O5计量偏钒酸铵,所述偏钒酸铵与拟薄水铝石的质量比为0.03~0.07:1。
7.根据权利要求2所述的表面富含碱性位点的硫转移剂,其特征在于,以氧化铝计量拟薄水铝石,以Fe2O3计量氯化铁,所述氯化铁与拟薄水铝石的质量比为0.01~0.04:1。
8.根据权利要求1所述的表面富含碱性位点的硫转移剂,其特征在于,步骤(6)的焙烧条件为500~750℃焙烧1~10小时。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102959062A (zh) * | 2010-07-14 | 2013-03-06 | 科聚亚公司 | 高碱性氧化镁分散体 |
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---|---|---|---|---|
GB749334A (en) * | 1953-03-04 | 1956-05-23 | Oxy Catalyst Inc | Improvements in or relating to catalyst manufacture |
CN1122702C (zh) * | 1998-12-29 | 2003-10-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法 |
US7341977B2 (en) * | 2003-06-20 | 2008-03-11 | Nanoscale Corporation | Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides |
CN102125854B (zh) * | 2010-12-16 | 2013-03-27 | 神华集团有限责任公司 | 一种制备二甲醚催化剂的方法 |
CN102755817B (zh) * | 2012-07-17 | 2015-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种大比表面积催化裂化烟气硫转移剂的制备方法 |
CN102921290B (zh) * | 2012-11-08 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法 |
CN104588016B (zh) * | 2013-11-03 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
CN105772074B (zh) * | 2014-12-25 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂的制备方法 |
CN104722311B (zh) * | 2015-03-12 | 2017-01-18 | 张伟 | 一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法 |
CN104841436A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 北京化工大学 | 一种简单的一体式高负载量铜基催化剂制备方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102959062A (zh) * | 2010-07-14 | 2013-03-06 | 科聚亚公司 | 高碱性氧化镁分散体 |
CN106268278A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 中国石油大学(华东) | 一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法 |
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