CN104588016B

CN104588016B - 一种加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104588016B
Application number: CN201310532064.1A
Authority: CN
Inventors: 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 金浩; 杨光; 彭绍忠; 蒋立敬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104588016A

Abstract

本发明公开了一种重油加氢催化剂的制备方法。该方法如下：向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液；制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝，得到含大孔氧化铝的氢氧化铝胶体；在含大孔氧化铝的氢氧化铝胶体老化前加入上述羟基氧化铁浆液，经老化，过滤，水洗，干燥，成型，再经干燥后得到重油加氢催化剂。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。本发明方法制备的催化剂特别适宜作为沸腾床加氢催化剂，具有较高的加氢活性和稳定性。

Description

一种加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂特别适用于重油或渣油加氢催化剂。

背景技术

随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油（包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。重油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。

羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。

羟基氧化铁（FeOOH）因具有良好的容硫性能，在化学化工领域被广泛用作脱硫剂，并不是利用其加氢性能，如CN102794088A 、CN200810112428.X、CN101767829A等。

目前，羟基氧化铁用于制备加氢催化剂也有报道。CN 201310100640.5公开了一种重整预加氢催化剂，其组分包括：2~9wt%的NiO、1~7wt%的CoO和15~40wt%的WO₃活性组分，40~60wt% 的氧化铝载体，以及3~10wt%的无定形FeOOH助剂，其制备方法是：（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；（2）将所述载体浸渍于该Ni-Co-W 浸渍液中，之后干燥即可。该方法是将羟基氧化铁主要作为结构助剂使用，其性能也是以容硫为主，以加氢为辅。

CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al₂O₃载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al₂O₃载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44 重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种重油加氢催化剂的制备方法。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性和稳定性。该方法工艺过程简单，技术容易实施。

本发明重油加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液混合均匀后待用，有机多元羧酸的加入量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁；

（2）制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝，得到含大孔氧化铝的氢氧化铝胶体；

（3）将步骤（2）所得的胶体调节pH值为6.5~7.5，优选6.5~7.0，加入步骤（1）所得的浆液，然后进行老化，过滤，水洗，干燥，使其含固含量为30wt%~40wt%；

（4）将步骤（3）所得的物料进行成型，经过干燥后得到重油加氢催化剂。

本发明方法中所用的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。一般过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。羟基氧化铁滤饼的具体制备过程如下：将亚铁盐（比如硫酸亚铁）水溶液和碱性溶液（比如氢氧化钠溶液）进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体（比如空气），得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子前躯体中吹入含氧气体（比如空气），从而生成羟基氧化铁粒子，经过滤、水洗上述浆液得到羟基氧化铁滤饼。

步骤（1）所述的混合过程中的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸的一种或几种，处理时间为0.5~3.0h，可以采用研磨的方法有利于快速混合均匀，并降低羟基氧化铁的粒径，羟基氧化铁的粒度优选在30微米以下，进一步优选20微米以下，浆液中固体含量小于60wt%，优选小于45wt %。

步骤（2）中的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5%，优选为0.1%~5%。大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，优选600~900℃，焙烧时间为1~24h，优选2~8h。

步骤（2）制备氢氧化铝胶体可采用常规的方法进行，常用的方法是酸碱中和成胶法，即采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂一般是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。氧化铝成胶也可以采用偏铝酸盐（比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾）与酸性铝盐（比如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种）进行中和成胶的方法。本发明制备氢氧化铝胶体可采用并流成胶，也可以采用酸加法或碱加法成胶。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~80℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。大孔氧化铝可在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入，具体如下：（1）将大孔氧化铝加到底水或原料中加入；（2）在氢氧化铝中和成胶过程中，将大孔氧化铝一次或分多次或连续加入；（3）氢氧化铝成胶后加入大孔氧化铝。步骤（2）制备的氢氧化铝胶体中，氢氧化铝的引入量以氧化铝计占催化剂重量的3%~30%，优选为5%~20%。在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝，得到含大孔氧化铝的氢氧化铝胶体；

步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度120℃~250℃，优选150℃~220℃，老化时间为1~24h，优选2~10h。步骤（3）所述的干燥是在50~90℃下进行，使其含固含量为30wt%~40wt%。

其中步骤（4）中成型可以是球形、三叶草、四叶草、蝶型等，可根据加氢工艺的要求来确定。步骤（4）所述的干燥温度为50~200℃，优选90~180℃。

本发明重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，优选为15wt%~40wt%。

本发明重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，大孔氧化铝的含量为20wt%~70wt%，优选为30wt%~60wt%。

本发明重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~0.90mL/g，比表面积为100~300m²/g，优选120~280m²/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~60%，优选20%~40%。

本发明催化剂还可以根据需要加入加氢常用的分子筛，比如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛，SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等的一种或几种，一般情况下，分子筛在催化剂中的含量在15wt%以下。

本发明采用价格低廉且活性较好的羟基氧化铁作为铁源，来制备重油加氢催化剂，具有以下优点：

（1）采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，且在氢氧化铝胶体老化过程中加入处理后的羟基氧化铁，使羟基氧化铁分散更为均匀，并有利于羟基氧化铁与大孔氧化铝更好地结合，形成一定的相互作用。

（2）在制备氢氧化铝胶体过程中加入大孔氧化铝，使形成的氢氧化铝粒子较大，有利于在催化剂中形成大孔。

（3）采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，并引入少量的有机多元羧酸，在羟基氧化铁及大孔氧化铝之间搭建桥梁，促进羟基氧化铁与氧化铝形成一定的相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性。

（4）采用少量的有机多元羧酸对羟基氧化铁滤饼进行处理，还可以控制羟基氧化铁粒子的大小，更有利于加氢反应。

（5）催化剂经干燥而不用焙烧，避免了羟基氧化铁发生团聚或分解等现象，同时也使多元酸不分解而存在于催化剂中。由于有机多元羧酸的存在，在羟基氧化铁和氧化铝之间搭建桥梁，使活性金属组分羟基氧化铁与载体氧化铝间形成一定的相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，并使保持大孔氧化铝的孔结构，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性等综合性能。

具体实施方式

本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。催化剂的粒度是采用筛分法测定的。本发明中，wt%为质量分数。

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。wt%为质量分数。

实施例1

称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1L水溶解的80g柠檬酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间1h，处理后的浆液待用。

配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl₂O₃/L共计1L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计2L，加热至70℃待用。

在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃。称取500g大孔氧化铝（比表面积230m²/g，孔容0.91mL/g，平均孔径为16nm），加入到成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在70℃，pH值保持为7.5。成胶结束后调节浆液pH值为7.0，然后加入柠檬酸处理的羟基氧化铁浆液、混合均匀后放入反应釜中进行老化，老化温度150℃，老化时间为8h，老化后产品经过过滤，水洗后得到含铁羟基氧化铁的氧化铝滤饼。

将上述滤饼在80℃干燥，使其固含量为36wt%，称取200g物料，采用Ф0.5的圆柱条孔板挤条成型，成型后样品在150℃下干燥8h得到催化剂C-1。

实施例2

其它条件同实施例1，只是把柠檬酸改为酒石酸，处理时间为2h，成胶温度为80℃，成胶pH值为8.0，老化温度为180℃，老化时间为6h，制备得到催化剂C-2。

实施例3

其它条件同实施例1，只是配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl₂O₃/L共计2L，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计4L，成胶罐中底水为3L，加入氧化铝为1000g，制备得到催化剂C-3。

实施例4

称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1500mL水溶解的120g苹果酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间1.5h，处理后的浆液待用。

配制偏铝酸钠溶液浓度为50gAl₂O₃/L共计3L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计5L，加热至70℃待用。

在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃。称取500g大孔氧化铝（比表面积162m²/g，孔容0.84mL/g，平均孔径为21nm）加入到成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在60℃，pH值保持为7.0。成胶结束后加入苹果酸处理的羟基氧化铁浆液，混合均匀后放入反应釜中进行老化，老化温度180℃，老化时间为10h，老化后产品经过过滤，水洗后得到含铁羟基氧化铁的氧化铝滤饼。

将上述滤饼在70℃干燥，使其固含量为38wt%，称取200g物料，采用Ф0.5的圆柱条孔板挤条成型，成型后样品在120℃下干燥8h得到催化剂C-4。

实施例5

称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1000mL水溶解的140g柠檬酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间0.5h，处理后的浆液待用。

配制偏铝酸钠溶液浓度为40gAl₂O₃/L共计2L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl₂O₃/L共计4L，加热至70℃待用。

在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃。称取500g比表面积200m²/g，孔容0.90mL/g，平均孔径为18nm的大孔氧化铝，加入到成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在75℃，pH值保持为7.5。成胶结束后调节浆液pH值为6.5，然后加入柠檬酸处理的羟基氧化铁浆液，混合均匀后将浆液放入反应釜中进行老化，老化温度180℃，老化时间为10h，老化后产品经过过滤，水洗后得到含铁羟基氧化铁的氧化铝滤饼。

将上述滤饼在60℃干燥，使其固含量为35wt%，称取200g物料，采用Ф0.5的圆柱条孔板挤条成型挤，成型后样品在150℃下干燥4h得到催化剂C-5。

对比例1

称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1000mL水搅拌均匀，得到的浆液待用。

在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃。称取580g大孔氧化铝（比表面积230m²/g，孔容0.91mL/g，平均孔径为16nm）加入到成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在70℃，pH值保持为7.5。成胶结束后调节浆液pH值为7.0，然后加入羟基氧化铁浆液，混合均匀后放入反应釜中进行老化，老化温度150℃，老化时间为8h，老化后产品经过过滤，水洗后得到含铁羟基氧化铁的氧化铝滤饼。

将上述滤饼在80℃干燥，使其固含量为36%后，称取200g物料，采用Ф0.5的圆柱条孔板挤条成型，成型后样品在150℃下干燥8h得到催化剂C-F1。

对比例2

称取无定形羟基氧化铁40g，拟薄水铝石10g和58g大孔氧化铝（比表面积230m²/g，孔容0.91mL/g，平均孔径为16nm）及65g水混合均匀后，采用Ф0.5的圆柱条孔板挤条成型，成型后样品在150℃下干燥8h得到催化剂C-F2。

将上面所得到的催化剂物化性质列于表1。

表1催化剂的物化性质

编号	C-1	C-2	C-3	C-4
					比表面积，m²/g	173	181	172	152
孔容，mL/g	0.593	0.612	0.709	0.635
					粒度，mm	0.5	0.5	0.5	0.5
孔径分布，%
					10-50nm	38.23	36.16	58.24	45.21

表1续

编号	C-5	比较例C-F1	比较例C-F2
				比表面积，m²/g	163	189	109
孔容，mL/g	0.618	0.562	0.501
				粒度，mm	0.5	0.5	0.5
孔径分布，%
				10-50nm	40.87	35.48	31.43

将上述催化剂在连续搅拌高压釜上（CSTR）进行活性评价，催化剂装填为100mL，沸腾床反应器与连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）类似，都具有良好的全返混性能，反应动力学特性相当。因此，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。原料油性质见表2，评价条件见表3。以对比例C-F1的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。

表2 原料油性质

表3 工艺条件

表4 催化剂的评价结果

从表4中可以看出：以多元酸改性处理的羟基氧化铁与大孔氧化铝采用成胶方法制备的催化剂，与比较例制备的催化剂相比，增加了杂质脱除率，增大了转化率，因此适合用做重油或渣油加氢催化剂。

Claims

1.一种重油加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液混合均匀后待用，有机多元羧酸的加入量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁；

（3）将步骤（2）所得的胶体调节pH值为6.5~7.5，加入步骤（1）所得的浆液，然后进行老化，过滤，水洗，干燥，使其含固含量为30 wt%~40 wt%；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中有机多元羧酸的加入量为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述湿法含氧气体氧化法制备羟基氧化铁滤饼的过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述湿法含氧气体氧化法制备羟基氧化铁滤饼的过程是：将亚铁盐水溶液和碱性溶液进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体，得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子前躯体中吹入含氧气体，从而生成羟基氧化铁粒子，经过滤、水洗上述浆液得到羟基氧化铁滤饼。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）混合过程中采用研磨的方法，使羟基氧化铁的粒度在30微米以下。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所得的浆液中，固体含量小于60wt%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中的大孔氧化铝中含有助剂组分P、B、Si、F中的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0.1%~5.0%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中的大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为1~24h。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）制备氢氧化铝胶体采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者几种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）制备氢氧化铝胶体采用偏铝酸盐与酸性铝盐进行中和成胶的方法。

14.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述的成胶条件：成胶温度为室温~85℃，成胶pH值为6.0~10.0。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度120℃~250℃，老化时间为1~24h。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥是在50~90℃下进行，使其含固含量为30wt%~40wt%。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的干燥温度为50~200℃。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，羟基氧化铁的含量为15wt%~40wt%。

20.按照权利要求1或18所述的方法，其特征在于所述的重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，大孔氧化铝的含量为20wt%~70wt%。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于所述的重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，大孔氧化铝的含量为30wt%~60wt%。

22.按照权利要求20所述的方法，其特征在于步骤（2）制备的氢氧化铝胶体中，氢氧化铝的引入量以氧化铝计占催化剂重量的3%~30%。

23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于步骤（2）制备的氢氧化铝胶体中，氢氧化铝的引入量以氧化铝计占催化剂重量的5%~20%。