CN106215847B - 一种氧化铁脱硫剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铁脱硫剂制备方法：以氧化沉淀法为基础，以钛白粉副产物硫酸亚铁为铁源，以二乙醇胺（DEA）为沉淀剂，在FeSO4.7H2O的浓度为1.2mol/L时,DEA质量浓度控制在25%，搅拌时间1.5h,反应温度为40℃，DEA与FeSO4•7H2O的摩尔比为1.5：1的条件下，制得氧化铁脱硫剂穿透硫容最高可达41.36%。

Description

一种氧化铁脱硫剂制备方法
技术领域
本发明属于环保和化工技术领域，具体涉及一种氧化铁脱硫剂制备方法。
背景技术
对于气固相催化来说，反应物在催化剂内的扩散往往是控制因素，多孔材料中的介孔可以选择性地容纳客体分子，所具有的高比表面积有利于气体分子吸附。根据脱硫的基本原理和氧化铁的特殊形态可以得知，制备出具有特定晶相或形态的氧化铁，使其疏松多孔、比表面积大、活性中心高度分散是提高氧化铁脱硫剂使用效率的核心所在，而这些往往取决于制备氧化铁的具体工艺和脱硫剂的成型条件等因素。
煤气、天然气及合成原料气等燃气和工艺气体通常都含有一定量的无机硫(H2S)及有机硫(COS、CS2、RSH等)成分。它们对终端用户及生产过程带来了严重危害。目前，市场上的脱硫剂种类繁多，但普遍存在着精度不够、吸收不充分、比表面较低、性质不稳定、能耗大等缺陷。为此，开发一种硫容高、比表面大、稳定性高的氧化铁脱硫剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种硫容高、比表面大、稳定性高的氧化铁脱硫剂的制备方法。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及一种氧化铁脱硫剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①称取一定量的精制后的FeSO4·7H2O，配置成1.0-2.0mol/L的溶液A，待用；
②称取一定量的DEA，按照需求配置成一定质量分数的溶液B,待用；
③移取计算量的铁盐溶液A于容器中，水浴加热到所需温度；
④边搅拌边将计算量的碱溶液B用恒压滴液漏斗逐渐滴加到铁盐溶液A中，反应过程中的搅拌速度为300-400r/min，控制反应温度在25-50℃
⑤观察实验过程中反应物的颜色变化，以此来掌握反应进行的程度，同时检测每个阶段体系的pH，以确定反应的终点。体系pH不再变化时，判定反应完成；
⑥待反应完成，将获得的沉淀进行离心分离后，放在空气中自然氧化，待氧化完全后用蒸馏水洗涤至中性；
⑦将所获得的初产物干燥，冷却后研磨成粉，即得到亮黄色活性氧化铁粉末。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的在FeSO4.7H2O的浓度为1.2mol/L；DEA质量浓度控制在15-35％，搅拌时间1-2h，反应温度为25-50℃，DEA与FeSO4·7H2O的摩尔比为1.5：1时，制备得到氧化铁脱硫剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的氧化铁脱硫剂穿透硫容大于41.30％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的氧化铁脱硫剂孔道为3-10nm狭缝型介孔，BET比表面为132.0m2/g以上，孔体积大于0.180cm3/g。
本发明另一方面还涉及一种晶态的α-Fe2O3的制备方法，其特征在于在制备得到氧化铁脱硫剂之后，在高温700℃灼烧之后逐渐转变成晶态的α-Fe2O3。
本发明另一方面还涉及上述方法制备得到的氧化铁脱硫剂及其在脱硫中的应用。
本发明所制备的氧化铁脱硫效果最好，穿透硫容最高可达41.36％。
附图说明
图1碱浓度与硫容和比表面积的关系；
图2搅拌时间与硫容及比表面的关系；
图3温度与硫容及比表面积的关系；
图4碱比与硫容及比表面积的关系；
图5活性氧化铁在不同温度下灼烧的XRD图谱；
图6活性氧化铁的SEM照片；
图7为样品的等温吸(脱)附曲线；
图8BJH法孔径分布曲线。
具体实施方式
若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
(1)活性组分氧化铁的制备工艺
实验步骤：
①称取一定量的精制后的FeSO4·7H2O，配置成1.2mol/L的浅绿色铁盐溶液A，待用；
②称取一定量的DEA，按照需求配置成一定质量分数的碱溶液B,待用；
③移取计算量的铁盐溶液A于1000mL烧瓶中，水浴加热到所需温度；
④边搅拌边将计算量的碱溶液B用恒压滴液漏斗逐渐滴加到铁盐溶液A中，反应过程中的搅拌速度为400r/min,碱液B滴加速度为3滴/秒,严格控制反应温度和反应的pH等参数。
⑤观察实验过程中反应物的颜色变化，以此来掌握反应进行的程度，同时检测每个阶段体系的pH，以确定反应的终点。当溶液颜色为墨绿色，且体系pH不再变化时，判定反应完成。
⑥待反应完成，将获得的沉淀进行离心分离后，放在空气中自然氧化，待氧化完全后用蒸馏水洗涤至中性。
⑦将所获得的初产物放入减压干燥箱中60℃减压干燥6h,冷却后研磨成粉，即得到亮黄色活性氧化铁粉末。
⑧将制得的活性氧化铁粉末与一定量的粘结剂C按照质量比为1:0.1的比例混合，加水捏合成型，经干燥后制得脱硫剂成品。
⑨将制得的脱硫剂粉粹过筛，获得16-40目的小颗粒，按照一定规则均匀装入自制的固定床微反应器中，记录装填的脱硫剂的质量和体积，用脱硫剂评价系统对所制得的脱硫剂进行脱硫性能评价。
(2)脱硫剂的性能评价
1碱浓度对氧化铁脱硫剂性能的影响
以FeSO4·7H2O为铁源，二乙醇胺为沉淀剂，在n(DEA)：n(Fe2SO4)＝2：1，温度为60℃，搅拌时间1.5h，转速400r/min的条件下，分别将配制好的碱浓度为5％、15％、25％、35％、45％的DEA溶液B逐滴加入到五份相同的FeSO4溶液A中，考察碱浓度对制备的氧化铁脱硫剂硫容和比表面的影响。
在相同条件下对制得的氧化铁脱硫剂进行脱硫性能的评价，同时利用比表面测定仪对脱硫剂的比表面进行测试，获得样品的硫容和比表面积与碱浓度的关系如图1：
从图1中可以发现，当DEA浓度在25％时穿透硫容最大，达到24.34％。随着碱浓度的升高，硫容先升高后下降，而且可以看出，硫容和比表面在一定条件下呈正相关关系。在反应过程中也可以看到，碱浓度过高使得体系长期处于pH过高的状态，得到的产物颜色也偏暗，偏深，而且带有一定磁性，产品的收率也较低，滤液颜色很深。由此可以推断，一定的碱浓度有利于活性氧化铁的生成，但碱浓度过高，会趋向于生成结构紧密的Fe3O4等其他晶型，而且高浓度的DEA容易与Fe离子形成了螯合物，造成了铁源的损失，同时也降低了产物的脱硫效率。
2搅拌时间对氧化铁脱硫剂性能的影响
以FeSO4·7H2O为铁源，二乙醇胺为沉淀剂，在n(DEA)：n(Fe2SO4)＝2：1，温度为60℃的条件下，逐渐将碱液滴入DEA溶液中，待滴加完毕，分别控制搅拌时间为0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h，考察搅拌时间对氧化铁脱硫剂硫容和比表面的影响。
在相同条件下对制得的氧化铁脱硫剂进行脱硫性能的评价，同时利用比表面测定仪(BET氮吸附法)对脱硫剂的比表面进行测试，获得样品的硫容和比表面积与搅拌时间的关系如图2
由图2可知，在搅拌时间1.5h时硫容和比表面同时出现峰值，且随着搅拌时间的增长，产品的脱硫效果越差，比表面也越低。随着搅拌时间的延长，硫容达到最大值后骤然下降，可能是因为搅拌时间过长使得新生成的粒子发生了团聚，没有给予水合氧化铁足够的稳定环境生长，晶粒变得细小而紧密，比表面下降，脱硫效率降低。由此可知，最佳的反应搅拌时间是为1.5h-2h。
3温度对氧化铁脱硫剂性能的影响
以FeSO4·7H2O为铁盐，二乙醇胺为沉淀剂。在n(DEA)：n(Fe2SO4)＝2：1，碱浓度为25％，转速400r/min，搅拌1h，保温4h的条件下，分别在温度为10℃、20℃、40℃、60℃、80℃的条件下，考察碱浓度对制备的氧化铁脱硫剂硫容和比表面的影响。
在相同条件下对制得的氧化铁脱硫剂进行脱硫性能的评价，同时利用比表面测定仪(BET氮吸附法)对脱硫剂的比表面进行测试，获得样品的硫容和比表面积与反应温度的关系如图3，从图3中，可以得到在温度低于40℃时，随着温度的升高，穿透硫容在逐渐上升，在40℃达到峰值39.16％，当温度继续升高，穿透硫容又骤然下降。从比表面与温度的关系图又可看出，比表面随着温度的升高持续增大。说明在一定范围内，温度的升高有利于多孔氧化铁的生成，一定程度上提高了脱硫活性，但随着温度继续升高，比表面虽继续增大，脱硫效率却并没有提高。由此可以推断，比表面并不是决定氧化铁脱硫效果的唯一原因。
4碱比对氧化铁脱硫剂性能的影响
以FeSO4·7H2O为铁盐，二乙醇胺为沉淀剂。在碱浓度为25％，反应温度为40℃下，分别使二乙醇胺与FeSO4·7H2O的摩尔比为1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1进行反应，考察碱比(沉淀剂与亚铁盐摩尔比)对氧化铁脱硫剂硫容和比表面的影响。
在相同条件下对制得的氧化铁脱硫剂进行脱硫性能的评价，同时利用比表面测定仪(BET氮吸附法)对脱硫剂的比表面进行测试，获得样品的硫容和比表面积与反应碱比的关系如图4。从图4中，可以看到穿透硫容和比表面都随着碱比的升高逐渐在下降。一方面碱的用量较多，使得最终反应体系的pH升高，新生成的Fe(OH)2胶体形貌发生变化，活性降低；另一方面碱比过大时，二乙醇胺与Fe2+形成络合物，使胶体溶解，导致孔道塌陷，使多孔氧化铁的脱硫活性降低。所以，二乙醇胺与FeSO4·7H2O的摩尔比应控制在1.5:1～2:1之间为宜。
5产品的性质分析
通过对氧化铁制备规律的把握，在FeSO4·7H2O的浓度为1.2mol/L时，DEA质量浓度25％，反应温度为40℃，搅拌时间1.5h，搅拌速度400r/min，DEA与FeSO4·7H2O的摩尔比为1.5：1的条件下，所制备的氧化铁脱硫效果最好，穿透硫容高达41.36％。为更清晰地把握氧化铁脱硫剂的性质，将最佳条件下制备的氧化铁做了XRD、SEM及孔结构分析。
5.1活性组分氧化铁的XRD表征
为了考察所制备的氧化铁的形态以及灼烧温度对脱硫剂形态的影响，将产物分别置于200℃、350℃、500℃、700℃的马弗炉中灼烧3h,对灼烧之后的样品做XRD图谱分析，如图5。从XRD图可以看出，实验条件下(60℃)制备的氧化铁的XRD图谱在2θ为25°～45°之间有很宽的馒头峰，没有观察到尖锐的衍射峰，说明所制备的产品是无定型氧化铁。将原始样品在不同的温度下灼烧后，随着灼烧温度的升高，α-Fe2O3的特征峰开始出现，并逐渐增强，无定型铁向晶态转化，最终全部转变成晶态的α-Fe2O3。
5.2活性组分氧化铁的SEM形貌分析
电子显微镜SEM可以观察到样品的表面形貌，获得粒子大小等信息。采用对制得的活性氧化铁作形貌分析，如图6所示。由图6可以看出，用DEA作沉淀剂制得的氧化铁为片状或层状结构，疏松多孔。从b图中可以得知，片状粒子的大小约为200-400nm，形状不规整，堆叠方式不一，这可能是造成该样品具有优良脱硫活性的一个原因。
5.3活性组分氧化铁的孔结构分析
孔结构分析是催化剂物性研究的基本内容之一。采用JW-BK112型比表面及孔结构分析仪用氮气吸附法对所制得的活性氧化铁进行孔结构分析，测得样品的比表面、孔径、孔容等数据，并对样品的孔径分布进行了研究。表1为样品孔结构分析数据，图7为样品的等温吸(脱)附曲线，图8为样品孔径分布曲线。
表1 产品孔结构分析数据
(1)吸(脱)附曲线
从孔结构分析数据可以看出，用DEA作沉淀剂制备的活性氧化铁具有较高的比表面积，达到132.162m2/g，孔体积有0.183cm3/g，平均孔径5.541nm,主要为小孔和介孔的双重复杂孔道。从氮气吸附-脱附等温曲线图3-7可以观察到，吸脱附线形成容量较大的滞后环，根据著名的BDDT分类法可知，该类等温线属于第Ⅳ类型的介孔吸附等温线，而且可以看出，样品在高压端有较大的吸附量，说明该样品为片状离子堆积的狭缝孔，这一点与SEM形貌分析相吻合。
由图8孔径分布曲线可知，样品孔径主要分布在3-10nm之间，最可几孔径为4.11nm,孔径分布较窄。从脱硫的机理可以知道，H2S分子进入氧化铁脱硫剂孔道后，在水汽的作用下离解为HS-和S2-，然后与活性氧化铁作用而脱除。而HS-和S2-的离子直径约为H2S分子直径约为是所制备的氧化铁最可几孔径的十分之一，H2S、HS-和S2-能顺畅地扩散进入氧化铁疏松的孔道中，避免了由于内扩散控制而对脱硫效率造成的影响。
4.结论
(1)活性氧化铁的最佳制备条件：在FeSO4·7H2O的浓度为1.2mol/L时，
DEA质量浓度控制在25％，搅拌时间1.5h,反应温度为40℃，DEA与FeSO4·7H2O的摩尔比为1.5：1时，所制备的氧化铁脱硫效果最好，穿透硫容最高可达41.36％。
(2)随着比表面的增大，脱硫剂的硫容逐渐升高，但比表面增大到一定程度后，硫容反而下降，说明在一定条件下，硫容与比表面成正相关关系，但比表面并不是决定脱硫剂脱硫效果的唯一原因。
(3)XRD图谱显示，所制得的氧化铁为无定型氧化铁，在高温灼烧之后逐渐转变成晶态的α-Fe2O3。
(4)由SEM图可知，所制得的氧化铁为不规则片状结构，同时由孔结构分析可知，所得样品孔道为3-10nm狭缝型介孔，BET比表面为132.162m2/g，孔体积有0.183cm3/g，平均孔径5.541nm，最可几孔径为4.11nm。
以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种氧化铁脱硫剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①称取一定量的精制后的FeSO4·7H2O，配置成溶液A，待用；
②称取一定量的DEA，按照需求配置成一定质量分数的碱溶液B,待用；
③移取计算量的铁盐溶液A于容器中，水浴加热到所需温度；
④边搅拌边将计算量的碱溶液B用恒压滴液漏斗逐渐滴加到铁盐溶液A中，反应过程中控制搅拌速度，控制反应温度；
⑤观察实验过程中反应物的颜色变化，以此来掌握反应进行的程度，同时检测每个阶段体系的pH，以确定反应的终点，体系pH不再变化时，判定反应完成；
⑥待反应完成，将获得的沉淀进行离心分离后，放在空气中自然氧化，待氧化完全后用蒸馏水洗涤至中性；
⑦将所获得的初产物放入减压干燥箱中减压干燥，冷却后研磨成粉，即得到亮黄色活性氧化铁粉末，
溶液A的浓度为1.2-2.0mol/L；溶液B中的DEA质量浓度控制在15-35％，搅拌时间1-2h，搅拌速度300-400r/min，反应温度为30-50℃，DEA与FeSO4·7H2O的摩尔比为1.5：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的氧化铁脱硫剂穿透硫容大于41.30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述的氧化铁脱硫剂孔道为3-10nm狭缝型介孔，BET比表面为132.0m2/g以上，孔体积大于0.180cm3/g。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备得到的氧化铁脱硫剂。
5.权利要求4所述的氧化铁脱硫剂在脱硫中的应用。
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