CN106745169A - 一种大比表面积介孔氧化铈锆固溶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大比表面积介孔氧化铈锆固溶体材料及其制备方法。本发明首先将无机铈源、无机锆源、柠檬酸和乙二醇结合形成配合物;接着与非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、溶剂进行混合,通过有机‑无机协同相互作用,得到金属/有机/无机复合物;然后在高温氮气气氛下碳化形成介孔二氧化硅/碳/氧化铈锆复合物;再在空气中氧化形成介孔二氧化硅/氧化铈锆复合物;最后通过碱溶液处理,得到大比表面积介孔氧化铈锆固溶体材料。本发明制备方法生产成本低,适合大规模生产;得到的固溶体材料具有有序的孔道结构、较高的热稳定性、高比表面积及较高的孔体积。
Description
技术领域
本发明涉及一种大比表面积介孔氧化铈锆固溶体及其制备方法,属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
介孔材料主要是指孔径大小在2-50nm之间,且孔道结构规整均一、排列长程有序、具有特定空间对称性的新型多孔材料。子1992年MCM-41系列介孔氧化硅材料被首次报道以来,介孔材料因其高比表面,孔道形貌排列多样化、孔径尺寸可调以及孔容较大等特点,引起了研究者浓厚的兴趣。
ZrO2在催化和吸附方面有较大的优越性,是一种理想的工业催化剂和重要的催化剂载体,有大的比表面积、较高热稳定性、规则有序的孔道结构和表面易于改性的特征。
CeO2具有氧化性,有着良好的储氧性能。作为催化剂助剂,对于催化剂性能的改进有着举足轻重的意义。
目前,制备介孔氧化铈锆的方法主要有以下几种:
共沉淀法:郝仕油等(稀有金属与硬质合金,2002,30(2):4~6)采用的共沉淀法是制备铈锆固溶体较为常用的方法之一,它是用沉淀剂将可溶性的组分转化为难溶化合物,再经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到相应的化合物。铈锆固溶体形成过程中的沉淀反应为:Ce3++3NH3·H2O====Ce(OH)3↓+3NH4 +
Zr4++4NH3·H2O====Zr(OH)4↓+4NH4 +
4Ce(OH)3+O2+2H2O====4Ce(OH)4
Ce(OH)4+Zr(OH)4+xH2O====Ce(OH)4·Zr(OH)4·xH2O
共沉淀法中所得到的沉淀为铈、锆的氢氧化物或盐,需经历一个高温固相反应阶段方能形成固溶体,而高温会导致比表面积的下降;另外所得沉淀存在于水(溶剂)中,在干燥过程中,表面张力的作用会使粒子聚集长大。
溶胶-凝胶法:传统的溶胶-凝胶法是通过加入柠檬酸络合剂来制得固溶体,pH值、胶凝温度以及水解时水的加入量对固溶体性能有明显影响。Thammachart等[13](CatalysisToday,2001,68(1‐3):53~61)用溶胶-凝胶法制备出了不同Ce/Zr比例的固溶体,研究发现,Ce0.75Zr0.25O2具有最高的CO氧化活性。Nunan John G[14]([P].US 6040265,2000‐03‐21)改进的溶胶-凝胶法可以制得粒度小于10nm的铈锆固溶体,比表面积在50~300m2·g-1。陈敏等[15](P].CN1470455A,2004‐01‐28)以金属硝酸盐为原料,通过聚乙二醇高分子表面修饰剂,采用有机溶剂正丁醇与水所形成的共沸物彻底脱除前驱体水分的方法制得Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2.复合氧化物粉体,比表面积达118.96m2·g-1。
表面活性剂模板法:表面活性剂模板法的原理是由于含水氧化物可以交换阳离子和阴离子,而这一过程依赖于媒介的pH值。含水的锆氧化物在水溶液中的零电位接近于铈,并且对环境的依赖很小,因此Ce、Zr和两者的混合物之间会产生平衡关系,如下式所示。
在pH>8的条件下,对含水混合氧化物进行沉淀,并添加表面活性剂,会发生H+与表面活性剂之间的阳离子交换过程,最后经过煅烧就可以形成铈锆固溶体。
PMMA模板剂法合成介孔铈锆固溶体材料:李惠宁(中国稀土学报,2009,27(4):583‐586等采用无乳液聚合和恒温加热悬浮成膜两步骤合成出PMMA单分散微球硬模板剂。将1.0gP123溶于15ml 95%乙醇中,按计量比(Ce/Zr摩尔比=6/4)加入Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O(共0.010mol),待搅拌均匀后,加入5.0g PMMA硬模板剂并浸泡1min,用真空抽滤除去富余液体,在40%相对湿度和室温条件下老化2d,再以1度/min-1的速率升温至300度并恒温3h,进一步升温至500度并恒温5h,即得淡黄色的目标产物Ce0.6Zr0.4O2固溶体。
改进溶胶-凝胶法:袁文辉(无机材料学报,2010,25(8):821‐824)等分别按照铈锆摩尔比为3:1、1:1和1:3称取分析纯Ce(N03)3·6H2O和Zr(N03)3·2H20,用去离子水溶解,使溶液中金属离子浓度总和为0.2mol。在40℃均匀搅拌条件下,以3mL/min的滴加速度向混合溶液逐滴加入lmol/L比的氨水溶液至pH=9,使金属离子沉淀,静置陈化一段时间后,抽滤,用去离子水洗涤,将滤饼溶解于水中并不断搅拌,在70℃下滴加0.5mol/L的稀硝酸,控制pH值在1.5~2.0之间,生成乳白色溶胶,加入适量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠.将上述所得溶胶于40℃干燥,450℃条件下焙烧3h,得CeO2/ZrO2固溶体粉末。
改进的高分子凝胶法:冯长根等(北京理工大学学报,2005,25(1):82‐86)依据产物的物质的量的比,将Ce(N03)3·6H2O和Zr(N03)3·2H20溶于柠檬酸溶液,把混合物放入水浴中,加热并保持在313K,搅拌30min,使固体化合物完全溶解。加入少量氨水,使溶液pH值等于3;加入高分子单体和引发剂,室温下搅拌溶解;把溶液放入水浴中,加热至353K并保持10min,聚合成高分子聚合物凝胶;将凝胶捣碎放入烘箱,393K下烘干,得黑色固体。将黑色固体放入管式炉中,通入空气,773K下燃烧除去有机物,得到浅黄色(或白色)粉末;将黄色粉末在873K下焙烧3h,得最终产品。
综上所述,已报道的铈锆固溶体的制备方法虽然较多而且都有各自的优点,但又都存在一定的不足。从目前的研究看,溶胶凝胶酯化法工艺简单、条件易于控制,原料价廉易得,所得固溶体粒度均匀,制备成本较低,便于工业化生产,因而该方法得到了广泛的研究与应用。从现有的国内外有关铈锆固溶体制备方法的研究成果来看,应进一步解决的问题有:(1)进一步提高固溶体的比表面积和贮氧能力;(2)提高固溶体的热稳定性和抗SO2中毒能力;(3)简化制备工艺,降低成本,以便于工业化应用。
发明内容
为了解决上述的介孔氧化铈锆热稳定性差,比表面积小,孔隙小,孔径分布无规律等问题,本发明的目的提出一种大比表面积介孔氧化铈锆固溶体及其制备方法。本发明的制备方法具有成本低廉,操作简单可控,适合大规模生产的特点;所得的介孔氧化铈纳米材料具有较高的热稳定性,高比表面积及较高的孔体积。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种大比表面积介孔氧化铈锆固溶体,其比表面积在200-600m2/g之间,孔径在6-10nm之间,孔体积在0.4-1.2cm3/g之间。
本发明还提供一种上述的大比表面积介孔氧化铈锆固溶体的制备方法,具体步骤如下:
(1)将柠檬酸、无机锆源、无机铈源和乙二醇在水中混合,在80-100℃温度下酯化反应,得到金属氧化铈锆-柠檬酸配合物;
(2)将金属氧化铈锆-柠檬酸配合物与非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、溶剂进行混合并搅拌溶解,得到均相溶液;将得到的均相溶液在50-150℃的温度下静置,直至溶剂完全挥发,得到金属/有机/无机复合物;
(3)将步骤(2)所得的金属/有机/无机复合物在惰性气氛中,在700-1100℃的温度下进行高温焙烧6-20h,然后自然冷却至室温,即得介孔二氧化硅/碳/氧化铈锆复合物;
(4)将步骤(3)所得的介孔二氧化硅/碳/氧化铈锆复合物在400-600℃的温度下,空气中焙烧6-12h,然后自然冷却至室温,得介孔二氧化硅/氧化铈锆复合物;
(5)将步骤(4)所得的介孔二氧化硅/氧化铈锆复合物与碱溶液混合后,35-45℃温度下搅拌,然后离心分离,并将所得的沉淀洗涤、干燥,即得大比表面积介孔氧化铈锆固溶体。
本发明中,步骤(1)中,无机锆源为八水氯氧化锆,无机铈源为六水硝酸铈。
本发明中,步骤(1)中,柠檬酸、无机锆源和无机铈源的摩尔比为1:(1-9):(9-1)。
本发明中,步骤(2)中,非离子表面活性剂为F127,有机高分子聚合物为酚醛树脂,有机硅源为正硅酸四乙酯,溶剂为乙醇。
本发明中,步骤(2)中,金属氧化铈锆-柠檬酸配合物与非离子表面活性剂、溶剂、有机硅源和有机高分子聚合物的质量比为(1.2-1.6):(0.3-0.5):(8.0-12.2):(2.3-3.5):(1.0-1.5)。
本发明中,步骤(3)中,升温速率为0.8-1.2℃/min;步骤(4)中,升温速率为2-5℃/min。
本发明中,步骤(5)中,二氧化硅/氧化铈锆复合物和碱溶液的质量体积比为1:5-1:20g/ml。
和现有技术相比,本发明的有益效果在于:
以非离子表面活性剂为模板剂,将硝酸铈、氯化氧锆和有机溶剂(柠檬酸和乙二醇)结合所形成的金属氧化铈锆-柠檬酸配合物做铈锆前驱体,然后与表面活性剂F127、以及resol和正硅酸四乙酯等反应物,通过有机-无机协同相互作用,形成金属/有机/无机复合物,在高温氮气气氛下碳化形成二氧化硅/碳/氧化铈锆复合物;进一步在空气中氧化除去碳形成二氧化硅/氧化铈锆复合物;最后通过碱溶液处理除去二氧化硅。即得到具有有序孔道结构、较高的热稳定性、高比表面积及较高孔体积的介孔氧化铈锆固溶体。通过本方法所制备的介孔氧化铈锆固溶体具有高的比表面积(200-600m2/g),孔径达6-10.3nm,孔体积达到0.4-1.2cm3/g。
附图说明
图1为实施例1所得的介孔二氧化硅/碳/氧化铈锆复合物的小角XRD图谱。
图2为实施例1所得的介孔二氧化硅/氧化铈锆复合物的小角XRD图谱。
图3为实施例1所得的介孔铈氧化锆的小角XRD图谱。
图4为实施例1所得的介孔氧化铈锆的广角XRD图谱。
图5为实施例1所得的介孔氧化铈锆的氮气吸附-脱附曲线。
图6为实施例1所得的介孔氧化铈锆的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明,单本发明并不限制本发明。
本发明的各实施例中,如无特别说明,均为常规方法。所述的原材料如无特别说明,均为常规方法。所述的原材料如无特别说明,均能从公开商业途径购买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下:
鼓风干燥箱,型号DHG-9920A,生产厂家上海一恒;
管式炉,型号SL1700Ⅱ型,生产厂家上海升利测试仪器有限公司;
马弗炉,型号DC-B8/11型,生产厂家北京独创科技有限公司。
本发明的介孔氧化铈锆纳米材料的比表面积、孔体积和孔径的测定采用氮气吸附仪F-Sorb 2400,北京金埃谱科技有限公司。
实施例1
1、先制备出一种金属氧化铈锆-柠檬酸配合物,将1.45克八水氯化氧锆、1.96克六水硝酸铈、3.6克水、1.64克柠檬酸和1.0克乙二醇充分混合,在100℃加热回流1小时。伴随着乙二醇的蒸发,让金属离子与柠檬酸和乙二醇充分形成配合物,得到透明的氯化氧锆/硝酸铈与柠檬酸的聚合树脂前驱体;
2、将0.5克高分子表面活性剂F127溶解在40度下的10.0克乙醇中,并进一步加入0.3克的正硅酸四乙酯以及低分子量的酚醛树脂RESOL(1.25克20%乙醇溶液),然后继续加入1.52克氯化氧锆/硝酸铈与柠檬酸的聚合树脂前驱体(此时,金属氧化铈锆-柠檬酸配合物:表面活性剂:乙醇:TEOS:RESOL的质量比为1.52:0.5:10:0.3:1.25),并于40℃下继续搅拌到澄清。将此澄清液体倒入结晶皿中,放入通风抽中过夜,再放置于40℃烘箱中24h,形成透明的膜状物。再将样品放入100℃下烘箱中聚合交联24h,形成红棕色的膜状物。将此膜状物刮下并碾碎放入瓷舟,在管式炉氮气气氛中焙烧,温度按速率1℃/min从初始温度升到300℃再到600℃,每个温度保持2h。从而获得介孔二氧化硅/氧化铈锆/碳复合物。(上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物,通过X-射线衍射(XRD)结构分析(X'pert Pro MRD型荷兰PANalytical公司)介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物的小角XRD图谱,结果如图1所示,从图1可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰,证明所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物有有序的介孔结构);
3、从管式炉中取出后放入500℃的马弗炉空气气氛中焙烧12h,除去碳。得到介孔二氧化硅/氧化锆复合物,即介孔ZrO2/SiO2复合物;通过X-射线衍射(XRD)结构分析上述所得的介孔ZrO2/SiO2复合物的小角XRD图谱,结果见图2所示,从图2可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰,证明所得的介孔ZrO2/SiO2复合物具有有序的介孔结构,说明除去碳后,介孔结构没有坍塌;
4、然后在除去碳的样品中加入一定量的10%NaOH溶液以除去二氧化硅,离心水洗至中性,放入40℃烘箱中干燥,即可得到高比表面积的介孔氧化铈锆固溶体(铈锆摩尔比为1:1)。
通过X-射线衍射(XRD)结构分析(X'pert Pro MRD型,荷兰PANalytical公司)上述所得的介孔氧化铈锆固溶体的小角XRD图谱,结果见图3,从图3可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰,证明上述所得的介孔氧化铈锆固溶体具有有序的介孔结构;
通过X-射线衍射(XRD)结构分析(X'pert Pro MRD型荷兰PANalytical公司)上述所得的介孔氧化铈锆固溶体的广角XRD图谱,结果见图4,从图4可以看出衍射峰尖锐,强度大,说明上述所得的介孔氧化铈锆固溶体为具有晶体墙结构的介孔氧化锆纳米孔材料。
上述所得的介孔氧化铈锆固溶体的氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布图如图5及图6所示,从图5及图6中可以看出,本发明所得的介孔氧化铈锆固溶体具有较大的比表面积200m2/g、较大的孔径6.0nm和孔容0.4cm3/g。
实施例2
1、先制备出一种金属氧化铈锆-柠檬酸配合物,将0.29克八水氯化氧锆、3.52克六水硝酸铈、3.6克水、1.64克柠檬酸和1.0克乙二醇充分混合,在100℃加热回流1小时。伴随着乙二醇的蒸发,让金属离子与柠檬酸和乙二醇充分形成配合物,得到透明的氯化氧锆/硝酸铈与柠檬酸的聚合树脂前驱体;
2、将0.3克高分子表面活性剂F127溶解在40度下的8.0克乙醇中,并进一步加入0.23克的正硅酸四乙酯以及低分子量的酚醛树脂RESOL(1.04克20%乙醇溶液),然后继续加入1.2克氯化氧锆/硝酸铈与柠檬酸的聚合树脂前驱体,并于40℃下继续搅拌到澄清。((此时,金属氧化铈锆-柠檬酸配合物:表面活性剂:乙醇:TEOS:RESOL的质量比为1.2:0.3:8.0:2.3:1.0))将此澄清液体倒入结晶皿中,放入通风抽中过夜,再放置于40℃烘箱中24h,形成透明的膜状物。再将样品放入100℃下烘箱中聚合交联24h,形成红棕色的膜状物。将此膜状物刮下并碾碎放入瓷舟,在管式炉氮气气氛中焙烧,温度按速率1℃/min从初始温度升到300℃再到600℃,每个温度保持2h。从而获得介孔二氧化硅/氧化铈锆/碳复合物。(上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物,通过X-射线衍射(XRD)结构分析(X'pert Pro MRD型荷兰PANalytical公司)介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物的小角XRD图谱,结果如图1所示,从图1可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰,证明所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物有有序的介孔结构);
3、从管式炉中取出后放入500℃的马弗炉空气气氛中焙烧12h,除去碳。得到介孔二氧化硅/氧化锆复合物,即介孔ZrO2/SiO2复合物;通过X-射线衍射(XRD)结构分析上述所得的介孔ZrO2/SiO2复合物的小角XRD图谱,结果见图2所示,从图2可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰,证明所得的介孔ZrO2/SiO2复合物具有有序的介孔结构,说明除去碳后,介孔结构没有坍塌;
4、然后在除去碳的样品中加入一定量的10%NaOH溶液以除去二氧化硅,离心水洗至中性,放入40℃烘箱中干燥,即可得到高比表面积的介孔氧化铈锆固溶体(铈锆摩尔比为9:1)。
本实施例所得的介孔氧化铈锆固溶体具有较大的比表面积222m2/g、较大的孔径8.4nm和孔容1.2cm3/g。
实施例3
1、先制备出一种金属氧化铈锆-柠檬酸配合物,将2.61克八水氯化氧锆、0.39克六水硝酸铈、3.6克水、1.64克柠檬酸和1.0克乙二醇充分混合;在100℃加热回流1小时。伴随着乙二醇的蒸发,让金属离子与柠檬酸和乙二醇充分形成配合物,得到透明的氯化氧锆/硝酸铈与柠檬酸的聚合树脂前驱体;
2、将0.0.5克高分子表面活性剂F127溶解在40℃下的12.2克乙醇中,并进一步加入0.35克的正硅酸四乙酯以及低分子量的酚醛树脂RESOL(1.5克20%乙醇溶液),然后继续加入1.6克氯化氧锆/硝酸铈与柠檬酸的聚合树脂前驱体,并于40度下继续搅拌到澄清。(此时,金属氧化铈锆-柠檬酸配合物:表面活性剂:乙醇:TEOS:RESOL的质量比为1.6:0.5:12.2:3.5:1.5)将此澄清液体倒入结晶皿中,放入通风抽中过夜,再放置于40℃烘箱中24h,形成透明的膜状物。再将样品放入100℃下烘箱中聚合交联24h,形成红棕色的膜状物。将此膜状物刮下并碾碎放入瓷舟,在管式炉氮气气氛中焙烧,温度按速率1℃/min从初始温度升到300℃再到600℃,每个温度保持2h。从而获得介孔二氧化硅/氧化铈锆/碳复合物。(上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物,通过X-射线衍射(XRD)结构分析(X'pert Pro MRD型荷兰PANalytical公司)介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物的小角XRD图谱,结果如图1所示,从图1可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰,证明所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物有有序的介孔结构。)
3、从管式炉中取出后放入500℃的马弗炉空气气氛中焙烧12h,除去碳。得到介孔二氧化硅/氧化锆复合物,即介孔ZrO2/SiO2复合物;通过X-射线衍射(XRD)结构分析上述所得的介孔ZrO2/SiO2复合物的小角XRD图谱,结果见图2所示,从图2可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰,证明所得的介孔ZrO2/SiO2复合物具有有序的介孔结构,说明除去碳后,介孔结构没有坍塌;
4、然后在除去碳的样品中加入一定量的10%NaOH溶液以除去二氧化硅,离心水洗至中性,放入40℃烘箱中干燥,即可得到高比表面积的介孔氧化铈锆固溶体(铈锆摩尔比为1:9)。
本实施例所得的介孔氧化铈锆固溶体具有较大的比表面积600m2/g、较大的孔径10.3nm和孔容1.2cm3/g。
Claims (9)
1.一种大比表面积介孔氧化铈锆固溶体,其特征在于,其比表面积在200-600m2/g之间,孔径在6-10nm之间,孔体积在0.4-1.2cm3/g之间。
2.一种根据权利要求1所述的大比表面积介孔氧化铈锆固溶体的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将柠檬酸、无机锆源、无机铈源和乙二醇在水中混合,在80-100℃温度下酯化反应,得到金属氧化铈锆-柠檬酸配合物;
(2)将金属氧化铈锆-柠檬酸配合物与非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源以及溶剂进行混合并搅拌溶解,得到均相溶液;将得到的均相溶液在50-150℃的温度下静置,直至溶剂完全挥发,得到金属/有机/无机复合物;
(3)将步骤(2)所得的金属/有机/无机复合物在惰性气氛中,在700-1100℃的温度下进行高温焙烧6-20h,然后自然冷却至室温,即得介孔二氧化硅/碳/氧化铈锆复合物;
(4)将步骤(3)所得的介孔二氧化硅/碳/氧化铈锆复合物在400-600℃的温度下,空气中焙烧6-12h,然后自然冷却至室温,得介孔二氧化硅/氧化铈锆复合物;
(5)将步骤(4)所得的介孔二氧化硅/氧化铈锆复合物与碱溶液混合后,35-45℃温度下搅拌,然后离心分离,将所得的沉淀洗涤、干燥,即得大比表面积介孔氧化铈锆固溶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,无机锆源为八水氯氧化锆,无机铈源为六水硝酸铈。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,柠檬酸、无机锆源和无机铈源的摩尔比为1:(1-9):(9-1)。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,非离子表面活性剂为F127,有机高分子聚合物为酚醛树脂,有机硅源为正硅酸四乙酯,溶剂为乙醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,金属氧化铈锆-柠檬酸配合物、非离子表面活性剂、溶剂、有机硅源和有机高分子聚合物的质量比为(1.2-1.6):(0.3-0.5):(8.0-12.2):(2.3-3.5):(1.0-1.5)。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,升温速率为0.8-1.2℃/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,升温速率为2-5℃/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,介孔二氧化硅/氧化铈锆复合物和碱溶液的质量体积比为1:5-1:20g/ml。
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CN201611126573.4A CN106745169A (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种大比表面积介孔氧化铈锆固溶体及其制备方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112108142A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 四川大学 | 一种具有较大孔半径的介孔铈锆储氧材料的制备方法 |
WO2023092756A1 (zh) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | 福州大学 | 一种功能型活性硅铝酸盐及其制备方法和应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6040265A (en) * | 1996-02-21 | 2000-03-21 | Asec Manufacturing General Partnership | Methods of making highly dispersed substantially uniform cerium and zirconium mixed-metal-oxide composite supports for exhaust conversion catalysts |
CN1470455A (zh) * | 2002-07-25 | 2004-01-28 | 浙江大学 | 铈锆钡复合氧化物及其制备方法 |
CN102807252A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-05 | 上海应用技术学院 | 一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法 |
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2016
- 2016-12-09 CN CN201611126573.4A patent/CN106745169A/zh active Pending
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