CN102807252A - 一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法。即以非离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机高分子聚合物作有机前驱体，无机锆源和无机铈源作无机前驱体，通过蒸发诱导多元共组装的方法形成有机-无机复合物，然后在700-1100℃下碳化形成介孔二氧化硅/碳/锆铈固溶体复合氧化物；进一步在空气中400-500℃将碳氧化形成介孔二氧化硅/锆铈固溶体复合氧化物；最后通过碱溶液处理除去复合物中的二氧化硅模板剂，即得到高比表面积和高孔体积的大孔径的介孔铈锆固溶体复合氧化物材料，可以承受700-1100℃高温，且其制备方法简单易行，成本低、重复性好，易于规模化生产。

Description

一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。

背景技术

介孔材料主要是指孔径大小在2-50nm之间，且孔道结构规整均一、排列长程有序、具有特定空间对称性的新型多孔材料。自1992年MCM-41系列介孔氧化硅材料被首次报道以来，介孔材料因其高比表面，孔道形貌排列多样化、孔径尺寸可调以及孔容较大等特点，引起了研究者浓厚的兴趣。

CeO₂具有独特的、由可逆氧化还原反应产生的储氧和释氧的能力, 可以调节氧含量的微波动，是净化汽车尾气三效催化剂(TWC)的一个重要的组分。但在850℃以上, CeO₂ 容易发生烧结,并且还会和Al₂O₃相互作用形成CeAlO₃，影响了它在三效催化剂中的助催化作用，使其储氧能力降低。研究发现,在CeO₂中掺杂ZrO₂形成固溶体，能有效地阻止CeO₂的烧结,储氧能力和热稳定性明显高于纯CeO₂。同时Ce-Zr固溶体的高储氧能力可以减少TWC中贵金属的用量,从而降低TWC的成本。将铈锆固溶体制备成具有高比表面积、大孔径以及大孔体积的多孔纳米材料有利于增加催化剂与反应物的接触面积，从而提高催化剂的活性。

目前，制备介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的方法主要有以下几种：

1.  共沉淀法：共沉淀法是制备铈锆固溶体较为常用的方法之一，它是用沉淀剂将可溶性的组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到相应的化合物。

2.  溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。

3.  表面活性剂模板法：表面活性剂模板法将具有特定空间结构和基团的表面活性剂模板引入到基材中，随后将模板剂除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。 

4.  水热合成法：水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在温度从100-400℃压力从大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物(即原料)反应和结晶。

彭新林等以廉价的碳酸铈、碳酸锆为原料，采用硝酸共沉淀法制备了大比表面积Ce_0.8Zr_0.2O₂复合氧化物纳米粉末。所得的铈锆固溶体纳米材料均一性好，能够承受900℃的高温；但是其在900℃高温陈化6h后，其比表面积只有44m²/g，直接影响其储氧能力(彭新林,龙志奇,崔梅生,崔大立,张顺利,李红卫,张国成. 共沉淀法合成铈锆复合氧化物[J].中国稀土学报, 2002,20(20):104-107)。

古映莹等分别采用共沉淀法和阴离子表面活性剂模板法制备了Ce_xZr_1-xO₂复合氧化物。结果表明,共沉淀法合成的样品在500℃煅烧2h后,生成了立方相的Ce_0.75Zr_0.25O₂和四方相的Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体,比表面积只达到62.1m²/g;以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂,乙二胺为助模板剂合成的样品在500℃煅烧2h后,生成了纯四方相Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体,比表面积可达180m²/g。结果表明以阴离子表面活性剂SDBS为模板剂,可以合成高比表面积且具有介孔结构的Ce_0.5Zr_0.5O₂复合氧化物; 加入乙二胺作为助模板剂可明显的提高比表面积和孔体积，但是其煅烧温度仅达到500℃，说明其在空气中耐高温性能较差（古映莹，冯圣生，李金林，宋丰轩，秦利平.高比表面Ce_xZr_1-xO₂ 复合氧化物的制备及表征[J].无机化学学报，2006，22（9）：1623-1627）。

Akinori Muto等以四氯化锆和硝酸铈为原料，把木屑沉浸其溶液中，经过先碳化后高温煅烧驱除碳元素的方法分别得到了立方晶系的CeO₂、ZrO₂和CeO₂–ZrO₂ (1:1)。其中所得的碳化过程在氮气中经过700℃高温煅烧2h后，其比表面积高达320m²/g，说明其有良好的耐高温性能，但是碳化产物分别在450℃2%的O₂–N₂环境中和在700℃空气中高温煅烧除去碳元素后，其介孔结构坍塌，比表面积仅达到80 m²/g和43 m²/g，说明其在空气中耐高温性能差及比表面积较小（A. Muto, T. Bhaskar, Y. Kaneshiro, Y. Sakata, Y. Kusano, and K. Murakami, “Preparation and Characterization of Nanocrystalline CeO2–ZrO2 Catalysts by Dry Method: Effect of Oxidizing Conditions,”Appl. Catal. A General, 275, 173–81 (2004).）。

俞小源等用共沉淀法把铈溶胶和锆溶胶混合后加到氨水中，最终得到了能够承受1000℃高温的铈锆固溶体，其固溶体粒度小、有较高的热稳定性，但其比表面积仅达到22.3 m²/g ，严重限制了其储氧能力（俞小源，马勇，柯阳，达建文，陈璠，王庆杰.一种基于氧化铈、氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺:中国，CN1387943A [P].2003-01-1）。

马新胜等将铈稀土溶液和锆溶液混合后加入有机酸、高分子单体、引发剂及表面活性剂，经过干燥、焙烧得到Ce/Zr比至少小于1的稀土铈-锆固溶体氧化物。其铈锆固溶体氧化物能够承受900℃高温，但缺点是比表面积小，储氧量少，其储氧量才达到5.71ml/g，很难用于实际的催化反应中（马胜新，张馥鼎，吴秋方，高玮，轩邵峰，陈刚，陈雪梅.基于氧化铈、氧化锆的复合氧化物固溶体及制备方法:中国，CN101200371A [P].2008-06-18）。。

综上所述，尽管目前合成介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的方法很多，但其共同的缺点是介孔的热稳定性小、比表面积和孔体积小、储氧能力差。因此探索一种成本相对较低、操作简单、还原温度低、还原能力强、热稳定性好、比表面积大、储氧能力强的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决上述的所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物热稳定性差，比表面积小，空隙小，孔径分布无规律等问题而提出一种介孔固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法，该方法成本低廉，合成途径简单可控，适合大规模生产。所得产物具有较高的热稳定性，高比表面积及较高的孔体积。

本发明的技术方案 

一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料（Ce_xZr_(1-x)O₂，x=0.1                                                

0.9）的制备方法，即首先以非离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机高分子聚合物作有机前驱体，利用无机锆源、无机铈源作无机前驱体，通过蒸发诱导多元共组装的方法合成有机/无机复合物；

对上述所合成的有机/无机复合物在氮气气氛下控制温度在700-1100℃之间进行高温焙烧，得到介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物；

然后将上述所得的介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物在空气中控制温度为300-700℃进行焙烧以除去介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物中的碳材料，形成介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物；

最后将上述所得的介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物与20%（wt%）的氢氧化钠溶液进行混合、搅拌、离心分离、所得的沉淀干燥后，以除去介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物中的二氧化硅后，即可得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料；

所述的非离子表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的有机高分子聚合物为蔗糖、酚醛树脂、糠醇树脂，呋喃甲醇中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的无机锆源为氧氯化锆、四氯化锆、硝酸锆中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的无机铈源为硫酸高铈、氯化亚铈、硝酸铈中的一种或两种以上组成的混合物。

上述的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤:

（1）、将非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锆源和溶剂按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：硅源：锆源：铈源：溶剂为1：0.5-50：0.1-8：0.0612-0.4：0.0772-0.43：5-100，通过搅拌溶解得到均相溶液；

将得到的均相溶液放入结晶皿中，在50-150℃下静置，直至溶剂完全挥发，得到有机/无机复合物的干燥薄膜；

上述所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、正己烷中的一种或两种以上组成的混合物；

（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物的干燥薄膜置于在氮气气氛中控制升温速率为1℃/min升温至700-1100℃进行高温焙烧，时间为6-20h后，自然冷却至室温,即可得到介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物，即介孔Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂/C复合物；

（3）、将步骤（2）所得的介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物即介孔Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂/C复合物升高温度至300-700℃后在空气中进行焙烧，时间为2-12h，然后自然冷却至室温，即可得到介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物，即介孔Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂复合物；

（4）、将步骤（3）所得的介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物即介孔Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂复合物与碱溶液即优选的20%（wt%）的氢氧化钠溶液按照质量体积比计算，即介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物：20%（wt%）的氢氧化钠溶液为1g:5-20ml的比例进行混合后，在20-50℃下搅拌，然后离心分离，并将所得的沉淀干燥，即可得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，其结构式为Ce_xZr_(1-x)O₂，其中x为0.1

0.9。

上述的所得的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料具有高度有序的介孔孔道结构，其孔径为2.0-8.0nm，孔体积0.2-1.0cm³/g，比表面积在195-500m²/g之间。

本发明的有益效果

本发明的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，由于制备过程中是以非离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机高分子聚合物作有机前驱体，利用无机锆源和无机铈源作无机前驱体，通过蒸发诱导多元共组装的方法合成，所得到的有机/无机复合物干燥薄膜在氮气条件下于700-1100℃高温下煅烧，因此有利于铈锆复合氧化物晶化，从而得到晶体墙的介孔铈锆固溶体复合氧化物。

进一步，本发明的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，由于制备过程中所得的介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物在400-500℃低温下将碳氧化，因此不会引起介孔铈锆固溶体复合氧化物的孔道坍塌，从而得到高比表面积和高孔体积的大孔径的介孔铈锆固溶体复合氧化物材料，可以承受700-1100℃高温，并具有有序的孔道结构、较高的热稳定性、高比表面积及较高的孔体积。

另外，本发明的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料制备所用的原料易得，成本低廉，且合成途径简单可控，适合大规模生产。

附图说明

图1、实施例1所得的介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物的小角XRD图谱；

图2、实施例1所得的介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物的小角XRD图谱；

图3、实施例1所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物的小角XRD图谱；

图4、实施例1所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物的广角XRD图谱；

图5、实施例1所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物的氮气吸附-脱附曲线；

图6、实施例1所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物的孔径分布图。

具体实施方式

以下通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。

本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：

鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家：上海一恒；

管式炉，型号SL1700Ⅱ型，生产厂家：上海升利测试仪器有限公司；

马弗炉，型号DC-B8/11型，生产厂家：北京独创科技有限公司。

实施例1

一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将0.5g的EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆分散于5g的乙醇中在室温下搅拌5min，然后加入0.085g氧氯化锆（ZrOCl_２·8H₂O，分子量：322.25）和0.115g硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，分子量：434.25），于室温下搅拌5min，再依次加入0.05g正硅酸四乙酯和0.25g酚醛树脂，室温下继续搅拌20min至成均相透明溶液；

将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入鼓风干燥箱中，控制温度为50℃，时间24h,得有机/无机铈锆复合氧化物的干燥薄膜；

（2）、将步骤（1）所得的有机/无机铈锆固溶体复合氧化物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至700℃，在该温度下焙烧20h后,自然冷却至室温，得到介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物，即介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂/SiO₂/C复合物；

上述所得的介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物，通过X-射线衍射（XRD）结构分析（X'pert Pro MRD型 荷兰PANalytical公司）介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物的小角XRD图谱，结果如图1所示，从图1可以看出在2theta为1-2处有一个衍射峰，证明所得的介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物有有序的介孔结构；

（3）、将步骤（2）所得的介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂/SiO₂/C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至300℃,并在该温度下焙烧12h后，自然冷却至室温,得到介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物，即介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂/SiO₂复合物；

通过X-射线衍射（XRD）结构分析上述所得的介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物即介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂/SiO₂复合物的小角XRD图谱，结果见图2所示，从图2可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰，证明样品具有有序的介孔结构，说明除去碳后，介孔结构没有坍塌；

（4）、将2.5g步骤（3）所得的介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂/SiO₂复合物放入50ml 20%（wt%）NaOH溶液中20℃下搅拌15min后离心以除去二氧化硅，所得的沉淀用去离子水继续洗涤直至溶液的pH呈现中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，其结构式为Ce_0.5Zr_0.5O₂。

通过X-射线衍射（XRD）结构分析(X'pert Pro MRD型，荷兰PANalytical公司)上述所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的小角XRD图谱，结果见图3，从图3可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰，证明上述所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料具有有序的介孔结构；

通过X-射线衍射（XRD）结构分析（X'pert Pro MRD型 荷兰PANalytical公司）上述所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的广角XRD图谱，结果见图4，从图4可以看出衍射峰尖锐，强度大，说明上述所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料为具有晶体墙结构的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米孔材料。

上述所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布图如图5及图6所示，从图5及图6中可以看出，本发明所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料具有较大的比表面积232m²/g、较大的孔径2.0 nm和孔容0.82cm³/g。

实施例2

一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将0.25g的EO₂₀PO₇₀EO₂₀分散于25g的去离子水中在室温下搅拌5min，再加入0.1g四氯化锆(ZrCl₄ 分子量：233.2)和0.0193 g硫酸高铈（Ce(SO₄)₂.4H₂O 分子量：404.284），室温下搅拌5min，再依次加入2g正硅酸四甲酯和12.5g蔗糖，室温下搅拌20min至成均相透明溶液；

将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入鼓风干燥箱中控制温度为150℃，时间24h,得有机/无机铈锆固溶体复合氧化物的干燥薄膜；

（2）、将步骤（1）所得的有机/无机铈锆固溶体复合氧化物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至1100℃，在该温度下焙烧6h后,自然冷却至室温，得到介孔Ce_0.1Zr_0.9O₂/SiO₂/C复合物；

（3）、将步骤（2）所得的介孔Ce₀Zr₁O₂/SiO₂/C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至500℃，并在该温度下焙烧6h后，自然冷却至室温，得到白色的介孔Ce_0.1Zr_0.9O₂/SiO₂复合物；

（4）、将2g步骤（3）所得的白色的介孔Ce_0.1Zr_0.9O₂/SiO₂复合物放入20ml 20%（wt%）NaOH溶液中50℃下搅拌15min后离心，所得的沉定用去离子水洗至中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料(Ce_0.1Zr_0.9O₂)

上述所得的介孔氧化铈锆固溶体纳米材料具有比表面积为195 m²/g，孔体积为0.2cm³/g，孔径为8.0 nm。

实施例3

一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将0.25g的EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂分散于6g的甲醇中，在室温下搅拌5min，再加入0.0153g硝酸锆（Zr(NO₃)₄.5H₂O 分子量：339.24）和0.1g氯化亚铈（CeCl₃, 分子量：246.48），室温下搅拌5min，再依次加入0.05g正硅酸四丙酯和1.25g糠醇树脂，室温下搅拌30min至成均相透明溶液；

将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入鼓风干燥箱中，控制温度为60℃，时间为24h,得有机/无机二氧化锆固溶体复合物的干燥薄膜；

（2）、将步骤（1）所得的有机/无机铈锆固溶体复合氧化物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至800℃，在该温度下焙烧6h后,自然冷却至室温，得到黑色介孔Ce_0.9Zr_0.1O₂/SiO₂/C复合物；

（3）、将步骤（2）所得的黑色介孔Ce_0.9Zr_0.1O₂/SiO₂/C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至700℃，并在该温度下焙烧8h后，自然冷却至室温，得到白色的介孔Ce_0.9Zr_0.1O₂/SiO₂复合物；

（4）、将1g步骤（3）所得的白色的介孔Ce_0.9Zr_0.1O₂/SiO₂复合物放入到5ml 20% （wt%）NaOH溶液中50℃，下搅拌20min后离心，所得的沉定用去离子水洗至中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，Ce_0.9Zr_0.1O₂。

上述所得的介孔Ce_0.9Zr_0.1O₂纳米材料具有比表面积为500m²/g，孔体积为1.0 cm³/g，孔径为3.5 nm。

实施例4

一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将0.2g的EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆分散于20g的正己烷中，在室温下搅拌5min，再依次加入0.125g正硅酸四丁酯，0.625 g呋喃甲醇和0.0151g氧氯化锆（ZrOCl₂.8H₂O, 分子量：322.25）和0.0845g硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，分子量：434.25），室温下搅拌30min至成均相透明溶液；

将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入鼓风干燥箱中，控制温度为60℃，时间为24h,得有机/无机铈锆固溶体复合氧化物的干燥薄膜；

（2）、将步骤（1）所得的有机/无机铈锆固溶体复合氧化物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至700℃，在该温度下焙烧10h后,自然冷却至室温，得到介孔Ce_0.8Zr_0.2O₂/SiO₂/C复合物；

（3）、将步骤（2）所得的介孔Ce_0.8Zr_0.2O₂/SiO₂/C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至700℃，并在该温度下焙烧8h后，自然冷却至室温，得到介孔Ce_0.8Zr_0.2O₂/SiO₂复合物；

（4）、将10g步骤（3）所得的介孔Ce_0.8Zr_0.2O₂/SiO₂复合物放入到50ml 20%（wt%）NaOH溶液中40℃下搅拌10min后离心，所得的沉定用去离子水洗至中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，即介孔Ce_0.8Zr_0.2O₂氧化物纳米材料，其结构式为Ce_0.8Zr_0.2O₂。

上述所得到的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料具有比表面积为470 m²/g，孔体积为0.80 cm³/g，孔径为3.2 nm。

实施例5

一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将0.4g的EO₂₀PO₇₀EO₂₀分散于2g的甲醇中，在室温下搅拌5min，再依次加入0.6g正硅酸四乙酯，5.0g酚醛树脂和0.067g四氯化锆(ZrCl₄ 分子量：233.2)和0.172g氯化亚铈（CeCl₃, 分子量：246.48），室温下搅拌30min至成均相透明溶液；

将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入烘箱中控制温度为60℃，时间24h后,得有机/无机铈锆固溶体复合氧化物的干燥薄膜；

（2）、将步骤（1）所得的有机/无机铈锆固溶体复合氧化物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至700℃，在该温度下焙烧20h后,自然冷却至室温，得到黑色介孔Ce_0.7Zr_0.3O₂/SiO₂/C复合物；

（3）、将步骤（2）所得的黑色介孔Ce_0.7Zr_0.3O₂/SiO₂ /C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至600℃，并在该温度下焙烧10h后，自然冷却至室温，得到白色的介孔Ce_0.7Zr_0.3O₂/SiO₂复合物；

（4）、将3g步骤（3）所得的白色的介孔Ce_0.7Zr_0.3O₂/SiO₂复合物放入到15ml 20%（wt%）NaOH溶液中30℃下搅拌10min后离心，所得沉定用去离子水洗至中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，介孔Ce_0.7Zr_0.3O₂氧化物纳米材料，其结构式为Ce_0.7Zr_0.3O₂。

上述所得的介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料具有比表面积为380 m²/g，孔体积为0.6 cm³/g，孔径为3.6 nm。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米孔材料的制备方法，其特征在于：

首先，以非离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机高分子聚合物作有机前驱体，利用无机锆源/无机铈源作无机前驱体，通过蒸发诱导多元共组装的方法合成有机/无机复合物；

其中，所述的非离子表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的有机高分子聚合物为蔗糖、酚醛树脂、糠醇树脂、呋喃甲醇中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的无机锆源为氧氯化锆、四氯化锆、硝酸锆中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的无机铈源为硫酸高铈、氯化亚铈、硝酸铈中的一种或两种以上组成的混合物；

对上述所合成的有机/无机复合物在氮气气氛下控制温度在700-1100℃之间进行高温焙烧除去模板剂，得到介孔二氧化硅/碳/氧化铈锆固溶体复合氧化物；

然后，将上述所得的介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物在空气中控制温度为300-700℃进行焙烧以除去介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物中的碳材料，形成介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物；

最后，将上述所得的介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物与碱溶液进行混合、搅拌、离心分离、所得的沉淀干燥后，以除去介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物中的二氧化硅后，即得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料。

2.如权利要求1所述的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: 

（1）、将非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锆源、无机铈源和溶剂按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：硅源：锆源：铈源：溶剂为1：0.5-50：0.1-8：0.0612-0.4：0.0772-0.43：5-100，通过搅拌溶解得到均相溶液；

将得到的均相溶液放入结晶皿中，在50-150℃下静置，直至溶剂完全挥发，得到干燥薄膜；

上述所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、正己烷中的一种或两种以上组成的混合物；

（2）、将步骤（1）所得的干燥薄膜置于在氮气气氛中控制升温速率为1℃/min升温至700-1100℃进行高温焙烧，时间为6-20h后，自然冷却至室温,即可得到介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物；

（3）、将步骤（2）所得的介孔二氧化硅/碳/铈锆固溶体复合氧化物升高温度至300-700℃后在空气中进行焙烧，时间为2-12h，然后自然冷却至室温，即可得到介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物；

（4）、将步骤（3）所得的介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物与碱溶液即20%（wt%）的氢氧化钠溶液按照质量体积比计算，即介孔二氧化硅/铈锆固溶体复合氧化物： 20%（wt%）的氢氧化钠溶液为1g:5-20ml的比例进行混合后，在20-50℃下搅拌，然后离心分离除去二氧化硅，并将所得的沉淀干燥，即可得到介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料。

3.如权利要求2所述的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法所得介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，其特征在于其结构式为Ce_xZr_(1-x)O₂，其中x为0.1                                               0.9，比表面积为195-500m²/g，孔径为2.0-8.0nm，孔容为0.2-1.0cm³/g。

4.如权利要求2所述的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法所得介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，其特征在于其结构式为Ce_0.5Zr_0.5O₂，比表面积232m²/g、孔径2.0 nm、孔容0.82 cm³/g。

5.如权利要求2所述的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法所得介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，其特征在于其结构式为Ce_0.8Zr_0.2O₂，比表面积为470 m²/g，孔体积为0.8 cm³/g，孔径为3.2 nm。

6.如权利要求2所述的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法所得介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，其特征在于其结构式为Ce_0.7Zr_0.3O₂，比表面积为380 m²/g，孔体积为0.6 cm³/g，孔径为3.6 nm。

7.如权利要求2所述的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法所得介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，其特征在于其结构式为Ce_0.1Zr_0.9O₂，比表面积为195 m²/g，孔体积为0.2cm³/g，孔径为8.0nm。

8.如权利要求2所述的一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的制备方法所得介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料，其特征在于其结构式为Ce_0.9Zr_0.1O₂，比表面积为500m²/g，孔体积为1.0 cm³/g，孔径为3.5 nm。

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