CN100496722C - 一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法 - Google Patents
一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100496722C CN100496722C CNB2007100616282A CN200710061628A CN100496722C CN 100496722 C CN100496722 C CN 100496722C CN B2007100616282 A CNB2007100616282 A CN B2007100616282A CN 200710061628 A CN200710061628 A CN 200710061628A CN 100496722 C CN100496722 C CN 100496722C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stir
- mesoporous material
- super
- strong acid
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法，具体涉及一种SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的制备方法。其特征在于将Zr(NO3)4·3H2O和CTAB分别溶于乙醇溶液后，混合搅拌，计为A；与此同时，将浓度为1mol/LH2SO4和2mol/LHCl的混合液倒入聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，并加入正硅酸乙脂搅拌使之均匀，计为B；将A装于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105～115℃下加热3～4h，而后将其取出，冷却搅拌后加入B中，混和均匀后再装入反应釜中，于95～100℃下晶化45～48h，洗涤、抽滤、焙烧除去模板剂即可。该方法制得的超强酸介孔材料合成周期短，并具有规整的介孔结构，热稳定性好，而且在正戊烷异构化反应中表现出良好的催化活性，将成为精细化工、石油化工等方面重要的催化材料。
Description
一、技术领域
本发明一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法，是一种关于无机孔催化材料的合成方法，属于精细化工领域，更具体地说，是一种简便的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的合成方法。
二、技术背景
自从1992年Mobil公司首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂合成出孔径在2-10nm范围可调变的新型M41S系列介孔SiO2材料以后，介孔材料的研究迅速成为国际上的一大热点。该类材料具有比表面积大，孔径分布狭窄和吸附能力强等特点，尤其是近年来，随着技术的不断创新，涌现出SBA、HMS等分子筛系列，其热稳定性和水热稳定性都有很大的提高，更引起人们对该材料的广泛关注。
但这类纯硅介孔材料表面酸性弱，催化活性低，须引入金属杂原子，来增加其催化活性，于是人们将思路扩展到过渡金属氧化物(WO3、TiO2、ZrO2等)。而氧化锆是唯一同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性的，由它制成的催化剂具有独特的催化活性和选择性，但其热稳定性差，在脱除模板剂和制备超强酸时孔结构容易发生坍塌，严重阻碍了在石油加工工业中的应用。
采用直接合成法合成的含锆介孔材料是解决上述问题的一个可行性方法，但已报道的所合成的介孔材料中氧化锆的含量很低(Zr/Si≤0.25)，过高的Zr/Si不能合成介孔材料，因此无法达到理论要求的制备活性相当于SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化材料的锆含量。
以热稳定性好、孔道规整的纯硅介孔分子筛为载体，用浸渍法制成的SO4 2-/ZrO2-SiO2型超强酸也是目前研究的一种方法，理论上分布在介孔分子筛孔内的四方相ZrO2具有高的SO4 2-负载性能，只要ZrO2的含量超过50％，晶体粒径≤5nm应该能得到大于SO4 2-/ZrO2型活性的超强酸催化剂，但实际上当ZrO2的载量超过40％，在制备过程中ZrO2迁移出孔道外形成大的晶粒堆积，就会堵塞孔道，使比表面积迅速下降，催化活性也远远低于沉淀法制备的SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂。
发明者已成功地采用直接法合成出高比表面的、强酸性的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料(专利申请号：CN200410064502.7)(Li Fuxiang，Yu Feng，Li Yongli，Li Ruifeng，and Xie Kechang Microporous and Mesoporous Materials，2007)，并在正戊烷异构化反应中表现出良好的催化性能。但此法合成的含锆介孔材料需要再经硫酸浸渍后处理才具备超强酸性，因而催化剂的制备步骤较多，周期较长。如果能采用一锅法合成出SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料，即在含锆介孔材料的合成过程中就将SO4 2-直接引入，这样就可降低成本，简化步骤，缩短周期。这势必将在石油化工和精细化工领域有巨大的应用前景。
三、发明内容
本发明一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法的目的在于在含锆介孔材料的合成过程中将SO4 2-引入，通过一锅法直接合成出SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料，从而公开一种简便的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的合成方法。
本发明一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法，其特征在于是一种通过一锅法直接合成超强酸介孔材料的方法，其具体合成步骤为：
I.首先将Zr(NO3)4·3H2O和十六烷基三甲基溴化铵简称CTAB分别溶于乙醇溶液，溶解后，混合搅拌，计为A；同时将聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯三嵌段共聚物简称P123溶于浓度为：1mol/L H2SO4和2mol/L的HCl混合液中，于35～40℃下搅拌均匀至三嵌段共聚物完全溶解，加入正硅酸乙脂简称TEOS，继续搅拌2～3h，计为B；
II.然后将A装于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105～115℃下加热3～4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌20～40min，加入B，混和均匀后，再装入反应釜，于95～100℃下晶化45～48h，计为C；
III.最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于590～610℃焙烧2.5～3.5h，即得Zr/Si比为0.1～3.0的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。
本发明一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法的优点在于：该方法制得的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料步骤少，周期短，并具有规整的介孔结构，热稳定性好，而且在正戊烷异构化反应中表现出良好的催化活性，将成为精细化工、石油化工等方面重要的催化材料。
四、附图说明
图1为Zr/Si＝1.1的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的低角度和高角度XRD衍射图。
五、具体实施方式
实施方式1
首先将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于10ml1mol/LH2SO4和30ml2mol/L的HCl的混合液，于40℃下搅拌3h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2.5h，计为B；
然后将①装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料，经XRD分析其结晶度较好。
实施方式2
首先将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于20ml 1mol/LH2SO4和20ml2mol/L的HCl的混合液，于40℃下搅拌4h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于95℃下晶化48h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于610℃焙烧2.5h，即得SO4 2/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料，经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的二倍多。
实施方式3
首先将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于30ml 1mol/LH2SO4和10ml2mol/L的HCl的混合液，于38℃下搅拌3.5h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌3h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在115℃下预晶化3h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化46h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于590℃焙烧3.5h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的结晶度的一倍多。
实施方式4
首先将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于40ml1mol/LH2SO4溶液，于40℃下搅拌3h，至P123完全溶解后，加入2.3ml TEOS，继续搅拌2.5h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105℃下预晶化4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化45h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的90％左右。
实施方式5
首先将0.4gZr(NO3)4·3H2O和0.15gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于20ml1mol/LH2SO4和20ml2mol/L的HCl的混合液，于35℃下搅拌4h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2.5h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的3倍多。
实施方式6
首先将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于10ml 1mol/LH2SO4和30ml2mol/L的HCl的混合液，于38℃下搅拌3h至P123完全溶解后，加入2.3ml TEOS，继续搅拌2h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于595℃焙烧3h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的结晶度的70％左右。
实施方式7
首先将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于20ml 1mol/LH2SO4和20ml2mol/L的HCl的混合液，于40℃下搅拌4h至P123完全溶解后，加入2.3ml TEOS，继续搅拌2.5h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105℃下预晶化4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的1.5倍左右。
实施方式8
首先将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于30ml 1mol/LH2SO4和10ml2mol/L的HCl的混合液，于40℃下搅拌3h，至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于610℃焙烧3.5h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度跟实施方式一所得样品的结晶度几乎一样。
实施方式9
首先将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于40ml 1mol/LH2SO4溶液，于40℃下搅拌3h，至P123完全溶解后，加入2.3ml TEOS，继续搅拌3h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下晶化48h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的80％左右。
实施方式10
首先将12gZr(NO3)4·3H2O和4.45gCTAB分别溶于75ml和30ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123，溶于30ml1mol/LH2SO4和10ml2mol/L的HCl的混合液，于35℃下搅拌4h至P123完全溶解后，加入2.3mlTEOS，继续搅拌3h，计为B；
然后将A装于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下预晶化3h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌0.5h，加入B，继续搅拌4h，装釜，于98℃下晶化48h，计为C；
最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于600℃焙烧3h，即得SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。经XRD分析其结晶度是实施方式一所得样品的70％左右。
Claims (1)
1.一锅合成的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的制备方法，其特征在于是一种通过一锅法直接合成超强酸介孔材料的方法，其具体合成步骤为：
I.首先将Zr(NO3)4·3H2O和十六烷基三甲基溴化铵简称CTAB分别溶于乙醇溶液，溶解后，混合搅拌，计为A；同时将聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯三嵌段共聚物简称P123溶于浓度为：1mol/L H2SO4和2mol/L的HCl混合液中，于35～40℃下搅拌均匀至三嵌段共聚物完全溶解，加入正硅酸乙酯简称TEOS，继续搅拌2～3h，计为B；
II.然后将A装于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105～115℃下加热3～4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌20～40min，加入B，混和均匀后，再装入反应釜，于95～100℃下晶化45～48h，计为C；
III.最后，将C冷却，洗涤，抽滤，室温干燥后，于590～610℃焙烧2.5～3.5h，即得Zr/Si比为0.1～3.0的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100616282A CN100496722C (zh) | 2007-03-24 | 2007-03-24 | 一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100616282A CN100496722C (zh) | 2007-03-24 | 2007-03-24 | 一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101024187A CN101024187A (zh) | 2007-08-29 |
| CN100496722C true CN100496722C (zh) | 2009-06-10 |
Family
ID=38743011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100616282A Expired - Fee Related CN100496722C (zh) | 2007-03-24 | 2007-03-24 | 一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100496722C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102008968B (zh) * | 2010-11-11 | 2012-11-07 | 太原理工大学 | 一种固体超强酸介孔材料及其制备方法 |
| CN102690202B (zh) * | 2012-06-07 | 2014-03-05 | 河北工业大学 | 一种苯甲酸十二醇酯的制备方法 |
| CN105344372B (zh) * | 2015-11-09 | 2017-08-04 | 太原理工大学 | 一种介孔锆基分子筛催化剂的制备装置及制备方法 |
| CN106242947B (zh) * | 2016-08-02 | 2018-07-10 | 黄山市徽州天马化工有限公司 | 一种利用铈改性锆硅分子筛催化剂制备二氯丙醇的方法 |
| CN106622286A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-10 | 浙江理工大学 | 一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法 |
| CN109879317B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种多级孔ZrO2固体材料、制备方法及其应用 |
-
2007
- 2007-03-24 CN CNB2007100616282A patent/CN100496722C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101024187A (zh) | 2007-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100496722C (zh) | 一锅合成的超强酸介孔材料的制备方法 | |
| CN101643219A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN104556094B (zh) | 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法 | |
| CN106946282B (zh) | 一种多孔铈基复合氧化物的制备方法 | |
| CN101172240B (zh) | 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法 | |
| CN107089669B (zh) | 一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法 | |
| CN104959162A (zh) | 一种原位掺锆的分子筛固体超强酸的制备方法 | |
| CN104971770B (zh) | 一种含锆固体超强酸的制备方法 | |
| CN109775716A (zh) | 一种富含l酸的多级孔y型分子筛及其制备方法 | |
| CN101979136A (zh) | 一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
| CN108080000A (zh) | 一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解no应用 | |
| CN110354895A (zh) | 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110252278A (zh) | 一种多孔异质Bi2O2SiO3/Bi12SiO20高效光催化剂的制备方法 | |
| CN109437232A (zh) | 一种多级结构的zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN102627297A (zh) | Sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN107954440A (zh) | Itq-24沸石分子筛的合成方法 | |
| CN101112683A (zh) | 一种介孔结构铈锆铝复合氧化物固溶体及其制备方法 | |
| CN113385198B (zh) | 有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用 | |
| CN101269832A (zh) | 一种高比表面积高孔容纳米二氧化铈的制备方法 | |
| CN104525180A (zh) | 一种介孔结构铈锆铝镧基储氧材料的制备方法 | |
| CN110038627A (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法 | |
| CN110240177A (zh) | 一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN109384637B (zh) | 苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法 | |
| CN102807252B (zh) | 一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法 | |
| CN116003262B (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090610 Termination date: 20100324 |