CN106622286A - 一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法 - Google Patents
一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106622286A CN106622286A CN201611078823.1A CN201611078823A CN106622286A CN 106622286 A CN106622286 A CN 106622286A CN 201611078823 A CN201611078823 A CN 201611078823A CN 106622286 A CN106622286 A CN 106622286A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- conditions
- preparation
- solid super
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种S2O8 2‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法,属于固体超强酸的领域,将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水配成溶液,滴加浓氨水搅拌陈化,将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水配成溶液,滴加硝酸铵搅拌陈化,将两种沉淀液分别进行减压抽滤并混合均匀陈化,再抽滤、洗涤、干燥,研磨过实验筛,硫酸铵浸渍减压抽滤、干燥、研磨,在马弗炉中烧焙获得S2O8 2‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸,本发明制备方法温度适中,反应平衡转化率高,产物选择性优,稳定性高,使用寿命长,固体超强酸比表面积大、颗粒大小可控且具有良好分散性,绿色环保无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种超强酸的制备方法,更具体一点说,涉及一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法。
背景技术
固体超强酸是比100%硫酸还要强的酸,在酸催化作用中,固体超强酸克服了液体酸催化剂的许多弊端,对异构化、烷基化、脱水及酯化等反应具有很高的催化活性,受到人们的普遍重视。近年来对SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂研究广泛,取得一定的研究成果。在固体超强酸中SO4 2-负载ZrO2形成的超强酸的酸性最强,到目前为止,已研究开发了许多这种类型的固体超强酸,但是也存在一些问题:制备的固体超强酸催化反应时需要的温度过高或者过低,导致反应的平衡转化率较低;产物选择性较差,稳定性不高,使用寿命不长;具有很强的腐蚀性对环境有很大的污染;制备方法困难等缺点,因此,一种具有高效催化作用的固体超强酸是研究发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供具有制备简单、催化效果好、稳定性高等技术特点的一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法。
本发明提供的一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,它采用如下步骤:
1)按质量份数,取将1-2份ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的锆盐溶液,以浓氨水为沉淀剂,在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为8-10,继续搅拌1-2h,然后陈化18-36h,获得沉淀液A,再取10-20份Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的硅酸盐溶液,以NH4NO3溶液为沉淀剂,在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH4NO3溶液直至溶液pH值为8-10,继续搅拌1-2h,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-15h,获得沉淀液B;
2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤,将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀,调节pH值至8-10,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-12h,获得沉淀液C;
3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤,直至滤液中无Cl-,获得滤饼,在110℃条件下对滤饼干燥10-14h,再进行研磨过100目实验筛,用0.5-2mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍4-6h,减压抽滤,干燥6-10h,再进行研磨,置于马弗炉中,在500-600℃条件下烧焙2-4h,最终获得S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸。
作为一种优选,在步骤1)中所述浓氨水的浓度为25-28%,所述NH4NO3溶液浓度为15-20%。
作为一种优选,在步骤3)中的滤液内加入0.1mol·L-1AgNO3溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl-。
本发明提供的一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,它采用如下步骤:
1)按质量份数,取将1.5份ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的锆盐溶液,以浓氨水为沉淀剂,在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为9,继续搅拌1.5h,然后陈化22h,获得沉淀液A,再取15份Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的硅酸盐溶液,以NH4NO3溶液为沉淀剂,在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH4NO3溶液直至溶液pH值为9,继续搅拌1.5h,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化12h,获得沉淀液B;
2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤,将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀,调节pH值至9,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化10h,获得沉淀液C;
3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤,直至滤液中无Cl-,获得滤饼,在110℃条件下对滤饼干燥14h,再进行研磨过100目实验筛,用1.25mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍5h,减压抽滤,干燥8h,再进行研磨,置于马弗炉中,在550℃条件下烧焙3h,最终获得S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸。
作为一种优选,在步骤1)中所述浓氨水的浓度为27%,所述NH4NO3溶液浓度为18%,在步骤3)中的滤液内加入0.1mol·L-1AgNO3溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl-。
本发明的有效益效果:制备的固体超强酸催化反应时的温度中等,反应的平衡转化率高;选择性好,稳定性高,使用寿命长;制备的S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸比表面积大,分散性好;通过控制锆硅的含量实现对S2O8 2-/ZrO2-SiO2纳米粒子颗粒大小的调控。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍:
本发明所述的一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,采用如下步骤:
1)按质量份数,取将1-2份ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的锆盐溶液,以浓氨水为沉淀剂,在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为8-10,继续搅拌1-2h,然后陈化18-36h,获得沉淀液A,再取10-20份Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的硅酸盐溶液,以NH4NO3溶液为沉淀剂,在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH4NO3溶液直至溶液pH值为8-10,继续搅拌1-2h,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-15h,获得沉淀液B;
2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤,将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀,调节pH值至8-10,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-12h,获得沉淀液C;
3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤,直至滤液中无Cl-,获得滤饼,在110℃条件下对滤饼干燥10-14h,再进行研磨过100目实验筛,用0.5-2mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍4-6h,减压抽滤,干燥6-10h,再进行研磨,置于马弗炉中,在500-600℃条件下烧焙2-4h,最终获得S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸。
作为一种优选的实施例,在步骤1)中所述浓氨水的浓度为25-28%,所述NH4NO3溶液浓度为15-20%。
作为一种优选的实施例,在步骤3)中的滤液内加入0.1mol·L-1AgNO3溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl-。
实施例1:一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,该制备方法采用如下步骤:
1)按质量份数,取1份ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的锆盐溶液,以浓度为25%的浓氨水为沉淀剂,在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为8,继续搅拌1h,然后陈化18h,获得沉淀液A,再取10份Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的硅酸盐溶液,以浓度为15%的NH4NO3溶液为沉淀剂,在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH4NO3溶液直至溶液pH值为8,继续搅拌1h,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8h,获得沉淀液B;
2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤,将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀,调节pH值至8,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8h,获得沉淀液C;
3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤,在滤液内加入0.1mol·L-1AgNO3溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl-,直至滤液中无Cl-后,取获得的滤饼,在110℃条件下对滤饼干燥10h,再进行研磨过100目实验筛,用0.5mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍4h,减压抽滤,干燥6h,再进行研磨,置于马弗炉中,在500℃条件下烧焙2h,最终获得S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸。
实施例2:一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,该制备方法采用如下步骤:
1)按质量份数,取1.5份ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的锆盐溶液,以浓度为27%的浓氨水为沉淀剂,在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为9,继续搅拌1.5h,然后陈化22h,获得沉淀液A,再取15份Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的硅酸盐溶液,以浓度为18%的NH4NO3溶液为沉淀剂,在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH4NO3溶液直至溶液pH值为9,继续搅拌1.5h,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化12h,获得沉淀液B;
2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤,将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀,调节pH值至9,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化10h,获得沉淀液C;
3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤,在滤液内加入0.1mol·L-1AgNO3溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl-,直至滤液中无Cl-后,取获得的滤饼,在110℃条件下对滤饼干燥14h,再进行研磨过100目实验筛,用1.25mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍5h,减压抽滤,干燥8h,再进行研磨,置于马弗炉中,在550℃条件下烧焙3h,最终获得S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸。
实施例3:一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,该制备方法采用如下步骤:
1)按质量份数,取将2份ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的锆盐溶液,以浓度为28%的浓氨水为沉淀剂,在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为10,继续搅拌2h,然后陈化36h,获得沉淀液A,再取20份Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的硅酸盐溶液,以浓度为20%的NH4NO3溶液为沉淀剂,在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH4NO3溶液直至溶液pH值为10,继续搅拌2h,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化15h,获得沉淀液B;
2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤,将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀,调节pH值至10,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化12h,获得沉淀液C;
3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤,在滤液内加入0.1mol·L-1AgNO3溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl-,直至滤液中无Cl-后,取获得的滤饼,在110℃条件下对滤饼干燥14h,再进行研磨过100目实验筛,用2mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍6h,减压抽滤,干燥10h,再进行研磨,置于马弗炉中,在600℃条件下烧焙4h,最终获得S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸。
本发明所述的实施例并不限于以上所述3个实施例,通过前述公开的数值范围,在就具体实施例中进行任意替换,从而可以得到无数个实施例,对此不一一例举。
Claims (5)
1.一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,其特征在于该制备方法采用如下步骤:
1)按质量份数,取1-2份ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的锆盐溶液,以浓氨水为沉淀剂,在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为8-10,继续搅拌1-2h,然后陈化18-36h,获得沉淀液A,再取10-20份Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的硅酸盐溶液,以NH4NO3溶液为沉淀剂,在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH4NO3溶液直至溶液pH值为8-10,继续搅拌1-2h,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-15h,获得沉淀液B;
2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤,将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀,调节pH值至8-10,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-12h,获得沉淀液C;
3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤,直至滤液中无Cl-,获得滤饼,在110℃条件下对滤饼干燥10-14h,再进行研磨过100目实验筛,用0.5-2mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍4-6h,减压抽滤,干燥6-10h,再进行研磨,置于马弗炉中,在500-600℃条件下烧焙2-4h,最终获得S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,其特征在于:在步骤1)中所述浓氨水的浓度为25-28%,所述NH4NO3溶液浓度为15-20%。
3.根据权利要求1所述的一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,其特征在于:在步骤3)中的滤液内加入0.1mol·L-1AgNO3溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl-。
4.一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,其特征在于该制备方法采用如下步骤:
1)按质量份数,取1.5份ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的锆盐溶液,以浓氨水为沉淀剂,在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为9,继续搅拌1.5h,然后陈化22h,获得沉淀液A,再取15份Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,配成浓度为10%的硅酸盐溶液,以NH4NO3溶液为沉淀剂,在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH4NO3溶液直至溶液pH值为9,继续搅拌1.5h,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化12h,获得沉淀液B;
2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤,将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀,调节pH值至9,置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化10h,获得沉淀液C;
3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤,直至滤液中无Cl-,获得滤饼,在110℃条件下对滤饼干燥14h,再进行研磨过100目实验筛,用1.25mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍5h,减压抽滤,干燥8h,再进行研磨,置于马弗炉中,在550℃条件下烧焙3h,最终获得S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸。
5.根据权利要求4所述的一种S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸的制备方法,其特征在于:在步骤1)中所述浓氨水的浓度为27%,所述NH4NO3溶液浓度为18%,在步骤3)中的滤液内加入0.1mol·L-1AgNO3溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl-。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611078823.1A CN106622286A (zh) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611078823.1A CN106622286A (zh) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106622286A true CN106622286A (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=58813443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611078823.1A Pending CN106622286A (zh) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106622286A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108940312A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-07 | 常州大学 | 一种S2O82-/ZrO2-SiO2固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101024187A (zh) * | 2007-03-24 | 2007-08-29 | 太原理工大学 | 一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法 |
JP2010098994A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Toyota Central R&D Labs Inc | 糖又はその誘導体の製造方法 |
CN104447323A (zh) * | 2014-08-28 | 2015-03-25 | 无锡恒诚硅业有限公司 | 一种以固体超强酸作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法 |
-
2016
- 2016-11-30 CN CN201611078823.1A patent/CN106622286A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101024187A (zh) * | 2007-03-24 | 2007-08-29 | 太原理工大学 | 一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法 |
JP2010098994A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Toyota Central R&D Labs Inc | 糖又はその誘導体の製造方法 |
CN104447323A (zh) * | 2014-08-28 | 2015-03-25 | 无锡恒诚硅业有限公司 | 一种以固体超强酸作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
吴燕妮等: "S2O8^2-/ZrO2-SiO2类固体超强酸催化剂制备条件的研究", 《内蒙古大学学报(自然科学版)》 * |
张杰家等: "S2O8^2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂的研制", 《当代化工》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108940312A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-07 | 常州大学 | 一种S2O82-/ZrO2-SiO2固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102451765A (zh) | 复合氧化物载体的制备方法 | |
CN103240073B (zh) | 一种Zn2+掺杂BiVO4可见光催化剂及其制备方法 | |
CN101898140B (zh) | 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 | |
CN111924865B (zh) | 一种晶面选择性生长勃姆石及其制备方法 | |
CN104353504A (zh) | 一种球形钛铝复合载体的制备方法 | |
CN108295847B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN103372437B (zh) | 铜锌系催化剂的制备方法 | |
CN106732521A (zh) | 一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法 | |
CN109046379A (zh) | 一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用 | |
CN103372440B (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
CN106167270A (zh) | 一种介孔θ‑氧化铝球形载体的制备方法 | |
CN101318139A (zh) | 复合型固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
CN102380404A (zh) | 用于促进剂n-环己基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法 | |
CN109317155A (zh) | 醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及相应方法应用 | |
CN106622286A (zh) | 一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法 | |
CN105964267B (zh) | 一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法 | |
CN100411735C (zh) | 一种固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
CN105861024B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的应用方法 | |
CN107176617B (zh) | 一种球形氧化铝的制备方法 | |
CN101766998A (zh) | 一种采用化学共沉淀技术合成方形In2O3-CaIn2O4可见光催化剂的方法 | |
CN107876040B (zh) | 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法 | |
CN110935478A (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
CN109289880A (zh) | 一种BiOI(100)/BiOI(001)同相同质结及制备方法 | |
CN112264085B (zh) | 一种固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41及其制备方法和应用 | |
CN109550497A (zh) | 一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170510 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |