CN109550497A - 一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金红石型二氧化钛‑金属氧化物复合物、其制备方法及用途。所述复合物中金属氧化物粒子分散分布于介孔单晶金红石型二氧化钛上形成棒状复合物。其制备方法包括：1)制备二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子；2)在二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中生长二氧化钛晶种；3)采用二氧化硅‑二氧化钛晶种复合物生长金红石型二氧化钛；4)去除二氧化硅‑金红石二氧化钛复合物中的二氧化硅。所述复合物尺寸小，比表面积大，金属氧化物高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上，载流子分离能力强，催化性能好，可用于太阳能转换等领域。所属制备方法充分利用了二氧化硅模板，流程短，成本低。

Description

一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途。
背景技术
介孔单晶半导体材料同时具备了多孔材料和单晶结构的优点：良好的结晶性和稳定性、更大的比表面积、更高的吸光效率和优异的载流子传输效率。这些特性使其在光催化分解水的应用中具有独特的优势。但目前得到的介孔单晶半导体的尺寸和孔径相对较大，使其在载流子分离方面不能充分发挥其自身的优势。因此，对其形貌进行优化从而促进其光生电荷分离效率是解决这一问题的有效途径。在优化形貌的基础上，通过改进制备方法负载助催化剂，更加有效地提高电荷分离和表面反应效率是目前研究和应用的重点方向。
CN 105709842 A公开了一种苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用，该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在介孔单晶二氧化钛微球表面。其制备方法为：将介孔单晶二氧化钛微球超声分散到盐酸溶液中，加入苯胺，搅拌，加入过硫酸铵与盐酸溶液的混合物，搅拌，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球。该方案虽然提供了介孔单晶二氧化钛，但是其尺寸很大，使其在载流子分离方面性能不佳，电荷分离和表面反应效率也不好。
因此，开发新方法制备更加优良的介孔单晶半导体还有很大的研究空间。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途。本发明提供的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物中金属氧化物粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状形貌，所述二氧化钛为具有介孔的单晶结构。本发明提供的制备方法过程简单，成本低廉，产业化前景优良。所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物特别适用于太阳能转换领域。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物，所述复合物中，金属氧化物粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，其中，所述金红石型二氧化钛上分布有介孔且为单晶。
作为本发明优选的技术方案，所述复合物长100nm～500nm，例如100nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、275nm、300nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；宽20nm～60nm，例如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述介孔的孔径为10nm～50nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合物的比表面积为30m2/g～100m2/g，例如30m2/g、40m2/g、50m2/g、70m2/g、90m2/g或100m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合物中，金属氧化物的质量分数为0.01wt％～30％wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合物中，二氧化钛的质量分数为99.9wt％～70％wt％，例如99.9wt％、99wt％、90wt％、80wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合物中，金属氧化物为金属氧化物，优选为二氧化钌、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜或氧化铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：二氧化钌和四氧化三钴的组合，氧化镍和氧化铜的组合，氧化铜和氧化铁的组合，氧化镍、氧化铜和氧化铁的组合等。
本发明提供的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物除了其中的二氧化钛具有介孔且为单晶之外，还具有复合物尺寸小的特点，这一特点使得所述复合物在载流子分离方面能够充分发挥其自身的优势；此外尺寸小会使得所述复合物的比表面积比较大，这也有助于其催化性能的提升；所述复合物中，金属氧化物高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上，有效地促进了二氧化钛光生载流子的分离。这些特点使得本发明提供的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物催化性能优异。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子；
(2)在步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中生长二氧化钛晶种，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(3)采用步骤(2)所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物生长金红石型二氧化钛，得到二氧化硅-金红石二氧化钛复合物；
(4)去除步骤(3)所述二氧化硅-金红石二氧化钛复合物中的二氧化硅，得到所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。
本发明提供的制备方法中，利用二氧化硅作为模板，可以将包覆于二氧化硅中的金属氧化物粒子高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上，形成独特结构的产品；此外包覆金属氧化物的二氧化硅复合粒子既可以作为制备介孔单晶二氧化钛的模板，又可以作为金属氧化物的载体，这有效地提高了二氧化硅模板的利用价值，简化了制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的步骤，节约了金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物制备过程的成本。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子为二氧化硅包覆过渡金属氧化物复合粒子，优选为二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子。
优选地，步骤(1)包括以下步骤：
(A)将金属源溶于水中，得到金属源水溶液；
(B)制备聚氧乙烯醚在非极性溶剂中的溶液；
(C)将步骤(A)得到的金属源水溶液和步骤(B)制备的聚氧乙烯醚溶液在加热条件下混合；
(D)向步骤(C)得到的混合溶液中加入碱性物质，混合；
(E)向步骤(D)得到的混合溶液中加入硅酸酯，混合；
(F)对步骤(E)得到的产物进行煅烧，得到二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子。
本优选的制备方法中，金属源水溶液用作金属氧化物的前驱体，硅酸酯用作二氧化硅的前驱体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(A)所述金属源为钌源、钴源、铜源、镍源或铁源中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：钌源和钴源的组合，钴源和铜源的组合，铜源和铁源的组合，钌源、钴源和铜源的组合等。
优选地，所述钌源为氯化钌、硝酸钌或乙酸钌中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氯化钌和硝酸钌的组合，硝酸钌和乙酸钌的组合，氯化钌和乙酸钌的组合，氯化钌、硝酸钌和乙酸钌的组合。
优选地，步骤(A)所述金属源水溶液的浓度为0.05mol/L～10mol/L，例如0.05mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、5mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2mol/L。
优选地，步骤(B)所述非极性溶剂为正己烷。
优选地，步骤(B)所述聚氧乙烯醚在非极性溶剂中的溶液的制备方法为：将聚氧乙烯醚溶于非极性溶剂中，加热至澄清透明，加热温度为25℃～100℃，例如25℃、40℃、55℃、60℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述聚氧乙烯醚在所述非极性溶剂中的质量浓度为0.01g/mL～2g/mL，例如0.01g/mL、0.1g/mL、0.5g/mL、1g/mL或2g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5g/mL。
优选地，步骤(C)中，将步骤(A)得到的金属源水溶液加入到步骤(B)制备的聚氧乙烯醚溶液中。
优选地，步骤(C)中，所述金属源水溶液和所述聚氧乙烯醚溶液的体积比为0.1～10:50，例如0.1:50、0.5:50、1:50、5:50或10:50等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:50。
优选地，步骤(C)中，所述加热的温度为25℃～100℃，例如25℃、35℃、50℃、60℃、70℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(C)中，所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为0.5h～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h。
优选地，步骤(D)所述碱性物质为氨水。
优选地，所述氨水的加入量与步骤(C)中所述聚氧乙烯醚溶液的量的体积比为0.1～5:50，例如0.1:50、0.5:50、0.8:50、1:50、1.5:50、2:50、3:50、4:50或5:50等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2:50。
优选地，步骤(D)所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为1h～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h。
优选地，步骤(E)所述硅酸酯为硅酸四乙酯。
优选地，所述硅酸四乙酯的加入量与步骤(C)中所述聚氧乙烯醚溶液的量的体积比为1～10:50，例如1:50、3:50、5:50、6:50、7:50、8:50、9:50或10:50等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5:50。
优选地，步骤(E)所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为0.5h～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。
优选地，步骤(D)所述混合和步骤(E)所述混合的温度均与步骤(C)所述加热的温度相同。
优选地，步骤(E)还包括对混合后得到的产物进行分离和干燥。
优选地，所述干燥的温度为70℃～90℃，优选为80℃。
优选地，所述干燥的时间为8h～24h，优选为12h。
优选地，步骤(F)所述煅烧的温度为200℃～600℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃。
该煅烧步骤可以使步骤(E)中混合后得到的产品中的金属氢氧化物转变为金属氧化物，同时去除二氧化硅表面未反应的基团。
优选地，步骤(F)所述煅烧的时间为0.5h～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。
优选地，步骤(F)得到的所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中，二氧化硅的厚度为10nm～50nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30nm～40nm。
作为本发明优选选的技术方案，步骤(2)包括以下步骤：
将步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子浸泡于第一钛源水溶液中，煅烧后得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物。
优选地，所述浸泡温度为60℃～100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70℃。
优选地，所述浸泡的时间为0.5h～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h。
优选地，所述第一钛源包括三氯化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氯化钛。
优选地，所述第一钛源水溶液为三氯化钛水溶液，所述三氯化钛水溶液的浓度为0.01mol/L～2.0mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L或2.0mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5M。
优选地，所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子的加入质量与所述第一钛源水溶液的体积的比为0.5g～10g/30mL，0.5g/30mL、1g/30mL、2g/30mL、5g/30mL或10g/30mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5g/30mL。
优选地，所述煅烧温度为200℃～600℃，例如200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃。
优选地，所述煅烧时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。
该步骤中，所述煅烧的作用在于除去有机物杂质。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)包括以下步骤：
将步骤(2)所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物置于第二钛源的盐酸水溶液中，水热反应，得到二氧化硅-金红石二氧化钛复合物。
优选地，所述第二钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛或四氯化钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛酸四丁酯。
优选地，所述盐酸水溶液中，盐酸的体积分数为10％～30％，例如10％、15％、18％、20％、22％、25％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15％。
优选地，所述第二钛源为钛酸四丁酯，以所述钛酸四丁酯和盐酸水溶液的总体积为100％计，钛酸四丁酯的体积分数为0.01％～1％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％或1％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5％。
优选地，所述水热反应温度为140℃～200℃，例如140℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为180℃。如果所述水热反应温度小于140℃，会导致结晶度质量不高；如果所述水热反应温度大于200℃，会导致产物尺寸变大。
优选地，所述水热反应时间为10h～30h，例如10h、12h、14h、16h、18h、20h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)包括以下步骤：
将步骤(3)得到的产物置于氢氧化钠水溶液中，加热反应，离心分离得到所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。
优选地，所述氢氧化钠的浓度为2mol/L～4mol/L，优选为3mol/L。
优选地，所述加热温度为50～100℃，优选为80℃。
优选地，所述加热时间为0.5h～2h，优选为1h。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子：
(A)将三氯化钌溶于水中，得到0.5mol/L～2.5mol/L的三氯化钌水溶液；
(B)将聚氧乙烯醚溶于正己烷中，于50℃～60℃加热至澄清透明，得到质量浓度为0.11g/mL～0.44g/mL的聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将氯化钌水溶液加入至聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃～60℃下搅拌0.5h～2h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入0.5mL～2mL氨水，继续搅拌1h～3h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入3mL～10mL硅酸酯，继续搅拌0.5h～3h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于70℃～90℃干燥8h～24h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于200℃～600℃煅烧1h～4h，得到二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子；
(2)在步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中生长二氧化钛晶种：将2g～10g步骤(1)得到的二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子浸泡于0.01mol/L～2.0mol/L TiCl3水溶液中，所述二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子的加入质量与所述TiCl3水溶液的体积的比为0.5～10g/30mL，60℃～100℃保温0.5h～3h，用水洗涤并干燥后200℃～600℃煅烧1h～3h，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(3)在步骤(2)所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物中生长金红石型二氧化钛：取钛酸四丁酯溶于盐酸水溶液中，所述盐酸水溶液中盐酸的体积分数为10％～30％，以所述钛酸四丁酯和盐酸水溶液的总体积为100％计，钛酸四丁酯的体积分数为0.01％～1％，搅拌，加入步骤(2)中所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物，转移至反应釜中在140℃～200℃下加热10h～20h，得到二氧化硅-金红石二氧化钛复合物；
(4)去除步骤(3)所述二氧化硅-金红石二氧化钛复合物中的二氧化硅：将步骤(3)得到的产物置于2mol/L～4mol/L氢氧化钠水溶液中，在50℃～100℃下加热反应0.5h～2h，离心分离并洗涤，干燥后得到所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的用途，所述复合物用于太阳能转换、光催化分解水、污染物降解、自清洁和杀菌。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物尺寸小，比表面积大，金属氧化物高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上，这使得所述复合物载流子分离能力强，催化性能好。
(2)本发明提供的制备方法，充分利用了二氧化硅模板，使之既作为制备介孔单晶二氧化钛的模板，又作为金属氧化物的载体，有效地提高了二氧化硅模板的利用价值，简化了金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的生产流程，节约了生产成本，同时能够将模板中的金属氧化物粒子高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上。
(3)本发明提供的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物可以用于太阳能转换、光催化分解水、污染物降解、自清洁和杀菌等领域，有效地提高电荷分离和表面反应效率。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)得到的二氧化硅包覆二氧化钌的复合粒子在透射电镜(TEM)下的形貌图；
图2为实施例1步骤(2)所用的二氧化硅包覆二氧化钌的复合粒子模板在扫描电镜(SEM)下的形貌图；
图3为实施例1步骤(4)得到的金红石型介孔单晶二氧化钛-二氧化钌氧化物复合物扫描电镜(SEM)下的形貌图；
图4为实施例1步骤(4)得到的金红石型介孔单晶二氧化钛-二氧化钌氧化物复合物粉末衍射(XRD)谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，其具体方法为：
(1)制备二氧化硅包覆二氧化钌的复合粒子：
(A)将20mg三氯化钌溶于1.2mL去离子水中，得到三氯化钌水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于45mL正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.2mL三氯化钌水溶液加入至50mL聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入2mL氨水，继续搅拌1h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6mL分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆二氧化钌的复合粒子；
(2)在步骤(1)的复合粒子中生长二氧化钛晶种：
将30mL 0.5mol/L TiCl3水溶液加热至70℃后，取1g步骤(1)的复合粒子浸泡于TiCl3水溶液中，并在70℃下保温1h。待反应液冷却至室温后，用1L去离子水洗涤上述固体，干燥后置于坩埚中在500℃下加热2h后得到目标产物；
(3)在步骤(2)的二氧化硅模板-晶种复合物中生长金红石型二氧化钛：
取0.1mL钛酸四丁酯溶于28mL盐酸水溶液(14mL 37％盐酸和14mL水的混合溶液)中搅拌10分钟，加入0.4g步骤(2)中得到的复合物，转移至50mL反应釜中在180℃下加热12h；
(4)将步骤(3)得到的产物进行去除二氧化硅模板：
将步骤(3)得到的产物置于30mL 3mol/L氢氧化钠水溶液中，在80℃下加热反应1h，离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到目标产物金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物。
本实施例得到的金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物中，二氧化钌粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，复合物长150nm～300nm，宽20nm～60nm，其中金红石型二氧化钛为单晶介孔二氧化钛，其介孔孔径为10nm～50nm。该金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物的比表面积为30m2/g～100m2/g。
图1为实施例1步骤(1)得到的二氧化硅包覆二氧化钌的复合粒子在透射电镜(TEM)下的形貌图；由图可观察到得到的二氧化硅包覆二氧化钌的复合粒子粒径大小均一，分散均匀，二氧化钌包覆于二氧化硅外壳中；
图2为实施例1步骤(2)所用的二氧化硅包覆二氧化钌的复合粒子模板在扫描电镜(SEM)下的形貌图；由图可观察到到的二氧化硅包覆二氧化钌的复合粒子粒径大小均一，分布均匀；
图3为实施例1步骤(4)得到的金红石型介孔单晶二氧化钛-二氧化钌复合物扫描电镜(SEM)下的形貌图；由图可观察到得到的介孔单晶二氧化钛-二氧化钌复合物呈棒状形貌，介孔均匀分布于二氧化钛纳米棒上；
图4为实施例1步骤(4)得到的金红石型介孔单晶二氧化钛-二氧化钌氧化物复合物粉末衍射(XRD)谱；结果表明得到的二氧化钛复合物为金红石型单晶材料。
实施例2
本实施例提供了一种制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，其具体方法为：
(1)制备二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子：
(A)将40mg硝酸钴溶于1.2mL去离子水中，得到硝酸钴水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于50mL正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.2mL硝酸钴水溶液加入至50mL聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1.5h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入2mL氨水，继续搅拌1.5h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6mL分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子；
(2)在步骤(1)的复合粒子中生长二氧化钛晶种：
将30mL 0.5mol/L TiCl3水溶液加热至70℃后，取5g步骤(1)的复合粒子浸泡于TiCl3水溶液中，并在70℃下保温1h。待反应液冷却至室温后，用1L去离子水洗涤上述固体，干燥后置于坩埚中在500℃下加热2h后得到目标产物；
(3)在步骤(2)的二氧化硅模板-晶种复合物中生长金红石型二氧化钛：
取1mL钛酸四丁酯溶于28mL盐酸水溶液(14mL 37％盐酸和14mL水的混合溶液)中搅拌10分钟，加入1.0g步骤(2)中得到的复合物，转移至50mL反应釜中在160℃下加热12h；
(4)将步骤(3)得到的产物进行去除二氧化硅模板：
将步骤(3)得到的产物置于30mL 3mol/L氢氧化钠水溶液中，在80℃下加热反应1h，离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到目标产物金红石型二氧化钛-四氧化三钴复合物。
本实施例得到的金红石型二氧化钛-四氧化三钴复合物中，四氧化三钴粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，复合物长100nm～500nm，宽20nm～60nm，其中金红石型二氧化钛为单晶介孔二氧化钛，其介孔孔径为10nm～50nm。该金红石型二氧化钛-四氧化三钴复合物的比表面积为30m2/g～100m2/g。
实施例3
本实施例提供了一种制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，其具体方法为：
(1)制备二氧化硅包覆氧化镍的复合粒子：
(A)将30mg氯化镍溶于1.2mL去离子水中，得到氯化镍水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于50mL正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.2mL氯化镍水溶液加入至50mL聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1.5h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入2mL氨水，继续搅拌1.5h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6mL分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆氧化镍的复合粒子；
(2)在步骤(1)的复合粒子中生长二氧化钛晶种：
将30mL 0.5mol/L TiCl3水溶液加热至70℃后，取5g步骤(1)的复合粒子浸泡于TiCl3水溶液中，并在70℃下保温1h。待反应液冷却至室温后，用1L去离子水洗涤上述固体，干燥后置于坩埚中在500℃下加热2h后得到目标产物；
(3)在步骤(2)的二氧化硅模板-晶种复合物中生长金红石型二氧化钛：
取0.4mL钛酸四丁酯溶于28mL盐酸水溶液(14mL 37％盐酸和14mL水的混合溶液)中搅拌10分钟，加入0.4g步骤(2)中得到的复合物，转移至50mL反应釜中在180℃下加热12h；
(4)将步骤(3)得到的产物进行去除二氧化硅模板：
将步骤(3)得到的产物置于30mL 3mol/L氢氧化钠水溶液中，在80℃下加热反应1h，离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到目标产物金红石型二氧化钛-氧化镍复合物。
本实施例得到的金红石型二氧化钛-氧化镍复合物中，氧化镍粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，复合物长150nm～400nm，宽20nm～40nm，其中金红石型二氧化钛为单晶介孔二氧化钛，其介孔孔径为40nm～45nm。该金红石型二氧化钛-氧化镍复合物的比表面积为30m2/g～100m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，其具体方法为：
(1)制备二氧化硅包覆氧化铁的复合粒子：
(A)将30mg氯化铁溶于1.2mL去离子水中，得到氯化铁水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于50mL正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.2mL氯化铁水溶液加入至50mL聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1.5h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入2mL氨水，继续搅拌1.5h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6mL分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆氧化铁的复合粒子；
(2)在步骤(1)的复合粒子中生长二氧化钛晶种：
将30mL 0.5mol/L TiCl4水溶液加热至70℃后，取5g步骤(1)的复合粒子浸泡于TiCl4水溶液中，并在70℃下保温1h。待反应液冷却至室温后，用1L去离子水洗涤上述固体，干燥后置于坩埚中在500℃下加热2h后得到目标产物；
(3)在步骤(2)的二氧化硅模板-晶种复合物中生长金红石型二氧化钛：
取0.4mL钛酸四丁酯溶于28mL盐酸水溶液(14mL 37％盐酸和14mL水的混合溶液)中搅拌10分钟，加入0.4g步骤(2)中得到的复合物，转移至50mL反应釜中在180℃下加热12h；
(4)将步骤(3)得到的产物进行去除二氧化硅模板：
将步骤(3)得到的产物置于30mL 3mol/L氢氧化钠水溶液中，在80℃下加热反应1h，离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到目标产物金红石型二氧化钛-氧化铁复合物。
本实施例得到的金红石型二氧化钛-氧化铁复合物中，氧化铁粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，复合物长100nm～400nm，宽20nm～50nm，其中金红石型二氧化钛为单晶介孔二氧化钛，其介孔孔径为30nm～45nm。该金红石型二氧化钛-氧化铁复合物的比表面积为30m2/g～100m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，其具体方法为：
(1)制备二氧化硅包覆氧化铜的复合粒子：
(A)将15mg硫酸铜溶于1.2mL去离子水中，得到硫酸铜水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于50mL正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.2mL硫酸铜水溶液加入至50mL聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入2mL氨水，继续搅拌1h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6mL分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆氧化铜的复合粒子；
(2)在步骤(1)的复合粒子中生长二氧化钛晶种：
将30mL 0.5mol/L TiCl4水溶液加热至70℃后，取5g步骤(1)的复合粒子浸泡于TiCl4水溶液中，并在70℃下保温1h。待反应液冷却至室温后，用1L去离子水洗涤上述固体，干燥后置于坩埚中在500℃下加热2h后得到目标产物；
(3)在步骤(2)的二氧化硅模板-晶种复合物中生长金红石型二氧化钛：
取0.4mL钛酸四丁酯溶于28mL盐酸水溶液(14mL 37％盐酸和14mL水的混合溶液)中搅拌10分钟，加入0.4g步骤(2)中得到的复合物，转移至50mL反应釜中在160℃下加热12h；
(4)将步骤(3)得到的产物进行去除二氧化硅模板：
将步骤(3)得到的产物置于30mL 3mol/L氢氧化钠水溶液中，在80℃下加热反应1h，离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到目标产物金红石型二氧化钛-氧化铜复合物。
本实施例得到的金红石型二氧化钛-氧化铜复合物中，氧化铜粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，复合物长150nm～300nm，宽20nm～40nm，其中金红石型二氧化钛为单晶介孔二氧化钛，其介孔孔径为40nm～50nm。该金红石型二氧化钛-氧化铜复合物的比表面积为30m2/g～90m2/g。
实施例6
本实施例提供了一种制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(1)中，步骤(C)将0.1mL三氯化钌水溶液加入至50mL聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于100℃下搅拌；步骤(D)加入5mL氨水；步骤(E)加入10mL分析纯硅酸四乙酯。
步骤(2)中，浸泡过程的保温温度为60℃，洗涤干燥后的产物置于坩埚中在600℃下加热。
步骤(3)中，水热反应的温度为200℃，时间为10h。
本实施例得到的金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物中，二氧化钌粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，复合物长150nm～300nm，宽20nm～40nm，其中金红石型二氧化钛为单晶介孔二氧化钛，其介孔孔径为30nm～45nm。该金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物的比表面积为40m2/g～60m2/g。
实施例7
本实施例提供了一种制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(1)中，步骤(C)将1mL三氯化钌水溶液加入至50mL聚氧乙烯醚的正己烷溶液中；步骤(D)加入0.1mL氨水；步骤(E)加入5mL分析纯硅酸四乙酯；步骤(G)中，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h。
步骤(2)中，浸泡过程的保温温度为80℃，洗涤干燥后的产物置于坩埚中在200℃下加热1h。
步骤(3)中，水热反应的温度为140℃，时间为30h。
本实施例得到的金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物中，二氧化钌粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，复合物长150nm～300nm，宽20nm～40nm，其中金红石型二氧化钛为单晶介孔二氧化钛，其介孔孔径为40nm～45nm。该金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物的比表面积为50m2/g～60m2/g，
实施例8
本实施例提供了一种制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(1)中，步骤(C)将10mL三氯化钌水溶液加入至50mL聚氧乙烯醚的正己烷溶液中；步骤(E)加入1mL分析纯硅酸四乙酯；步骤(G)中，煅烧温度为200℃，煅烧时间为0.5h。
步骤(2)中，洗涤干燥后的产物置于坩埚中加热3h。
本实施例得到的金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物中，二氧化钌粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，复合物长150nm～300nm，宽20nm～40nm，其中金红石型二氧化钛为单晶介孔二氧化钛，其介孔孔径为40nm～45nm。该金红石型二氧化钛-二氧化钌复合物的比表面积为50m2/g～60m2/g。
综合上述实施例可以看出，本发明提供的制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的方法，充分利用了二氧化硅模板，有效地提高了二氧化硅模板的利用价值，简化了生产流程，节约了生产成本，能够将模板中的金属氧化物粒子高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上，得到本发明提供的具有多种优良性质的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。对比例没有采用本发明的方案，无法得到具有多种优良性质的所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物，其特征在于，所述金属氧化物粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，其中，所述金红石型二氧化钛上分布有介孔且为单晶。
2.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物，其特征在于，所述复合物长100nm～500nm，宽20nm～60nm；
优选地，所述介孔的孔径为10nm～50nm；
优选地，所述复合物的比表面积为30m2/g～100m2/g；
优选地，所述复合物中，金属氧化物的质量分数为0.01wt％～30wt％；
优选地，所述复合物中，二氧化钛的质量分数为99.9wt％～70wt％；
优选地，所述复合物中，金属氧化物为金属氧化物，优选为二氧化钌、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜或氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子；
(2)在步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中生长二氧化钛晶种，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(3)采用步骤(2)所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物生长金红石型二氧化钛，得到二氧化硅-金红石二氧化钛复合物；
(4)去除步骤(3)所述二氧化硅-金红石二氧化钛复合物中的二氧化硅，得到所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子为二氧化硅包覆过渡金属氧化物复合粒子，优选为二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子；
优选地，步骤(1)包括以下步骤：
(A)将金属源溶于水中，得到金属源水溶液；
(B)制备聚氧乙烯醚在非极性溶剂中的溶液；
(C)将步骤(A)得到的金属源水溶液和步骤(B)制备的聚氧乙烯醚溶液在加热条件下混合；
(D)向步骤(C)得到的混合溶液中加入碱性物质，混合；
(E)向步骤(D)得到的混合溶液中加入硅酸酯，混合；
(F)对步骤(E)得到的产物进行煅烧，得到二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述金属源为钌源、钴源、铜源或铁源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钌源为氯化钌、硝酸钌或乙酸钌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述金属源水溶液的浓度为0.05mol/L～10mol/L，优选为2mol/L；
优选地，步骤(B)所述非极性溶剂为正己烷；
优选地，步骤(B)所述聚氧乙烯醚在非极性溶剂中的溶液的制备方法为：将聚氧乙烯醚溶于非极性溶剂中，于25℃～100℃加热至澄清透明；
优选地，步骤(B)所述聚氧乙烯醚在所述非极性溶剂中的质量浓度为0.01g/mL～2g/mL，优选为0.5g/mL；
优选地，步骤(C)中，将步骤(A)得到的金属源水溶液加入到步骤(B)制备的聚氧乙烯醚溶液中；
优选地，步骤(C)中，所述金属源水溶液和所述聚氧乙烯醚溶液的体积比为0.1～10:50，优选为1:50；
优选地，步骤(C)中，所述加热的温度为25℃～100℃；
优选地，步骤(C)中，所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为0.5h～2h，优选为1h；
优选地，步骤(D)所述碱性物质为氨水；
优选地，所述氨水的加入量与步骤(C)中所述聚氧乙烯醚溶液的量的体积比为0.1～5:50，优选为2:50；
优选地，步骤(D)所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为1h～3h，优选为1h；
优选地，步骤(E)所述硅酸酯为硅酸四乙酯；
优选地，所述硅酸四乙酯的加入量与步骤(C)中所述聚氧乙烯醚溶液的量的体积比为1～10:50，优选为5:50；
优选地，步骤(E)所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为0.5h～3h，优选为2h；
优选地，步骤(D)所述混合和步骤(E)所述混合的温度均与步骤(C)所述加热的温度相同；
优选地，步骤(E)还包括对混合后得到的产物进行分离和干燥；
优选地，所述干燥的温度为70℃～90℃，优选为80℃；
优选地，所述干燥的时间为8h～24h，优选为12h；
优选地，步骤(F)所述煅烧的温度为200℃～600℃，优选为500℃；
优选地，步骤(F)所述煅烧的时间为0.5h～5h，优选为2h；
优选地，步骤(F)得到的所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中，二氧化硅的厚度为10nm～50nm，优选为30nm～40nm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：
将步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子浸泡于第一钛源水溶液中，煅烧后得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
优选地，所述浸泡温度为60℃～100℃，优选为70℃；
优选地，所述浸泡的时间为0.5h～3h，优选为1h；
优选地，所述第一钛源包括三氯化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氯化钛；
优选地，所述第一钛源水溶液为三氯化钛水溶液，所述三氯化钛水溶液的浓度为0.01mol/L～2.0mol/L，优选为0.5mol/L；
优选地，所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子的加入质量与所述第一钛源水溶液的体积的比为0.5g～10g/30mL，优选为5g/30mL；
优选地，所述煅烧温度为200℃～600℃，优选为500℃；
优选地，所述煅烧时间为1h-3h，优选为2h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)包括以下步骤：
将步骤(2)所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物置于第二钛源的盐酸水溶液中，水热反应，得到二氧化硅-金红石二氧化钛复合物；
优选地，所述第二钛源包括三氯化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛酸四丁酯；
优选地，所述盐酸水溶液中，盐酸的体积分数为10％～30％，优选为15％；
优选地，所述第二钛源为钛酸四丁酯，以所述钛酸四丁酯和盐酸水溶液的总体积为100％计，钛酸四丁酯的体积分数为0.01％～1％，优选为0.5％；
优选地，所述水热反应温度为140℃～200℃，优选为180℃；
优选地，所述水热反应时间为10h～30h，优选为12h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)包括以下步骤：
将步骤(3)得到的产物置于氢氧化钠水溶液中，加热反应，离心分离得到所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物；
优选地，所述氢氧化钠的浓度为2mol/L～4mol/L，优选为3mol/L；
优选地，所述加热温度为50℃～100℃，优选为80℃；
优选地，所述加热时间为0.5h～2h，优选为1h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子：
(A)将三氯化钌溶于水中，得到0.5mol/L～2.5mol/L的三氯化钌水溶液；
(B)将聚氧乙烯醚溶于正己烷中，于50℃～60℃加热至澄清透明，得到质量浓度为0.11g/mL～0.44g/mL的聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将氯化钌水溶液加入至聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃～60℃下搅拌0.5h～2h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入0.5mL～2mL氨水，继续搅拌1h～3h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入3mL～10mL硅酸酯，继续搅拌0.5h～3h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于70℃～90℃干燥8h～24h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于200℃～600℃煅烧1h～4h，得到二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子；
(2)在步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中生长二氧化钛晶种：将步骤(1)得到的二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子浸泡于0.01mol/L～3mol/L TiCl3水溶液中，所述二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子的加入质量与所述TiCl3水溶液的体积的比为0.5～10g/30mL，60℃～100℃保温0.5h～3h，用水洗涤并干燥后200℃～600℃煅烧1h～3h，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(3)在步骤(2)所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物中生长金红石型二氧化钛：取钛酸四丁酯溶于盐酸水溶液中，所述盐酸水溶液中盐酸的体积分数为10％～30％，以所述钛酸四丁酯和盐酸水溶液的总体积为100％计，钛酸四丁酯的体积分数为0.01％～1％，搅拌，加入步骤(2)中所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物，转移至反应釜中在140℃～200℃下加热10h～20h，得到二氧化硅-金红石二氧化钛复合物；
(4)去除步骤(3)所述二氧化硅-金红石二氧化钛复合物中的二氧化硅：将步骤(3)得到的产物置于2mol/L～4mol/L氢氧化钠水溶液中，在50℃～100℃下加热反应0.5h～2h，离心分离并洗涤，干燥后得到所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。
10.根据权利要求1或2所述的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的用途，其特征在于，所述复合物用于太阳能转换、光催化分解水、污染物降解、自清洁和杀菌。
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