CN110055542A - 一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，具体的说是一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜及其应用。Co3O4/TiO2半导体复合膜可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜中的应用。所述通过低温水热法，将Co3O4纳米立方体颗粒负载于TiO2阵列管口，再经煅烧后形成稳定的Co3O4/TiO2复合膜；即将窄带隙p型半导体Co3O4纳米颗粒负载于n型TiO2纳米管管口，减弱电子‑空穴复合，获得纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜。本发明的Co3O4/TiO2复合膜光阳极与304不锈钢耦连，可使不锈钢电位降至‑0.66V，且在暗态下也具有良好的阴极保护效果，具有制备方法简单，可见光利用率高、暗态下可提供持续保护的优点。

Description

一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体的说是一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜及其应用。
背景技术
金属腐蚀是一种自然持续发生的现象，会造成严重的经济、社会和生态损失。2014年我国由腐蚀造成的经济成本约为2万亿元，占当年GDP的3.34％。占全球总面积约70％的海洋中，由于氯离子的侵蚀以及潮湿大气环境等恶劣条件，使海洋环境中金属的腐蚀情况往往比在内陆地区更为严重。
光生阴极保护技术作为新型有效的防腐蚀技术，具有无需消耗电能，光阳极可以重复利用等优点，尤其适合阳光充足但不易更换设备的远海环境中。自TiO2涂层被报道有光生阴极保护性能以来，TiO2在阴极保护领域被广泛研究。其基本原理为，在光照下，光生电子从TiO2价带跃迁至导带，再传递至金属表面，使金属发生阴极极化而得到保护。但是宽禁带宽度及光生载流子易复合的缺点，使TiO2难以有进一步应用。因此各种对TiO2改性的方法应运而生，其中半导体复合是一种有效的方法，它不仅可以提高TiO2对可见光的活性，而且可以通过形成合适的能带结构促进载流子的分离。进而需要构建一种高效的用于光生阴极保护的半导体复合膜。
发明内容
本发明是针对TiO2阵列光阳极可见光利用率低，光生载流子易复合的缺点，提供一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜，通过低温水热法，将Co3O4纳米立方体颗粒负载于TiO2阵列管口，再经煅烧后形成稳定的Co3O4/TiO2复合膜；即将窄带隙p型半导体Co3O4纳米颗粒负载于n型TiO2纳米管管口，减弱电子-空穴复合，获得纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜；进而可见窄禁带p型半导体Co3O4的负载明显增强了TiO2对可见光的吸收，复合材料的能带分布与内建电场促进了光生载流子的分离。
所述低温水热法的反应液为六水合硝酸钴与尿素的混合液，且六水合硝酸钴浓度为0.2～2mmol/L，尿素与六水硝酸钴的摩尔比为4.5:1～5:1，水热反应温度为100～120℃，水热6～8h。
所述低温水热处理后采用水和乙醇交替反复清洗、自然晾干后，置于马弗炉中350～400℃，煅烧1.5～2h。
所述TiO2阵列以纯度为99.9wt.％，厚度为0.1～0.5mm的钛箔为基底，经过预处理后，通过阳极氧化法制备。
所述预处理为将钛箔用乙醇超声清洗20～30min，再用蒸馏水超声清洗两次，每次均为5-15min。清洗后的钛箔平铺于抛光液中30～60s，进行化学抛光。抛光后蒸馏水充分洗涤，再用乙醇洗，最后浸泡于乙醇中备用。
所述抛光液包含氟化铵、浓硝酸(65～68wt.％)、双氧水和超纯水。其中氟化铵的质量分数为3.5～3.8wt.％，浓硝酸、双氧水、超纯水的体积比为(2.3～2.5):(2.3～2.5):1。
所述阳极氧化法指将清洗后吹干的钛片和铂电极分别作为工作电极与对电极，置于电解液中电解，使钛氧化，再于马弗炉中450～500℃，煅烧1.5～2h，从而在钛基底上获得TiO2纳米管阵列。
所述电解液为将氟化铵溶解于超纯水中，后加入乙二醇超声5～15min制得。其中氟化铵的质量分数为0.4～0.45wt.％，乙二醇与超纯水的体积比为(9～10):1。
一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜的应用，所述复合膜可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜中的应用。
所述复合膜是将窄带隙p型半导体Co3O4纳米颗粒负载于n型TiO2纳米管管口，提升TiO2可见光吸收活性，同时利用两者接触面p-n内建电场促进载流子定向传输至被保护金属，显著降低金属的电位，提升TiO2的光生阴极保护性能。
所述复合膜作为光阳极，在暗态下作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀中的应用。
本发明的基本原理：Co3O4为窄带隙(～1.7eV)p型半导体，费米能级靠近价带顶。TiO2是宽禁带的n型半导体，费米能级靠近导带底。窄带隙Co3O4的负载可明显增强TiO2对可见光的吸收，促进更多光生载流子的产生。当Co3O4纳米颗粒与TiO2接触并达到平衡后，两者具有共同费米能级，从而形成了交错型能带结构，同时在接触面形成了p-n内建电场。在这两种作用力共同促进了载流子的分离，使光生电子传递到TiO2的导带，进而传递向电势更高的金属，使金属电势进入热力学稳定区而得到保护。因此，通过Co3O4改性TiO2可有效提高TiO2对金属的光电化学阴极保护效果。
本发明所具有的优点：
本发明复合材料形成的异质结中，n型与p型半导体复合形成的p-n异质结，不但有交错型能带分布而且在其接触面内建电场作用下可驱动载流子高效定向传输，极大减弱光生电子-空穴的复合，具体为：
1.本发明复合膜制备方法水热温度较低，耗时短，方法简单，且制得的复合膜负载均匀完整。
2.本发明复合膜相较纯TiO2，吸收带边发生红移动，且对可见光吸收显著增加，可有效提高对太阳光的利用率。
3.本发明将窄带隙p型半导体Co3O4纳米颗粒负载于n型TiO2纳米管管口，提升TiO2可见光吸收活性，同时利用两者接触面p-n内建电场促进载流子定向传输至被保护金属，显著降低金属的电位，提升TiO2的光生阴极保护性能。
4.在可见光照射下，本发明复合膜可使与之耦连的304不锈钢电极电位降至-0.66V，远低于其自腐蚀电位(-0.22V)。光照下阴极保护电位显著负于纯TiO2。
5.闭光后，304不锈钢电位有所上升，但与复合膜耦连的金属电位仍低于其自腐蚀电位，甚至低于光照下304不锈钢与TiO2耦连的电位。表明复合膜在可见光照射和暗态下对304不锈钢均具有良好的保护效果。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的TiO2(a)阵列及Co3O4/TiO2(b)复合膜的表面形貌(SEM图)。
图2为本发明实施例1提供的TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜的紫外可见漫反射图。
图3为本发明实施例1提供的304SS在3.5％NaCl溶液中分别与TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜光阳极耦连，可见光照射前后电极电位随时间的变化曲线。on表示光源打开，off表示光源关闭即暗态。
图4为本发明实施例1制备的TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜在可见光照射下的暂态光电流图。on表示光源打开，off表示光源关闭即暗态。
图5为本发明实施例2提供的TiO2(a)阵列及Co3O4/TiO2(b)复合膜的表面形貌(SEM图)。
图6为本发明实施例2提供的TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜的紫外可见漫反射图。
图7为本发明实施例2提供的304SS在3.5％NaCl溶液中分别与TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜光阳极耦连，可见光照射前后电极电位随时间的变化曲线。on表示光源打开，off表示光源关闭即暗态。
图8为本发明实施例2制备的TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜在可见光照射下的暂态光电流图。on表示光源打开，off表示光源关闭即暗态。
具体实施方式
以下结合附图对本发明内容作出进一步说明。但要注意对本发明内容做的简单改变也属于本发明权利保护范围之内。
本发明首先通过阳极氧化法在钛箔基底上制备TiO2纳米管阵列，之后通过水热法并煅烧将Co3O4负载于TiO2上，制得稳定的Co3O4/TiO2复合膜。最后将304不锈钢置于3.5％NaCl的腐蚀介质中分别与TiO2薄膜及复合膜光阳极耦连，测试复合膜对304不锈钢的光生阴极保护效果。
本发明的Co3O4/TiO2复合膜光阳极与304不锈钢耦连，可使不锈钢电位降至-0.66V，且在暗态下也具有良好的阴极保护效果，具有制备方法简单，可见光利用率高、暗态下可提供持续保护的优点。
实施例1
Co3O4/TiO2复合膜光的制备，包括以下步骤：
取纯度为99.9wt.％，厚度为0.3mm的钛箔裁剪成1cm×3cm的矩形钛片。将钛片浸于乙醇溶液中超声30min，以除去表面油污等杂质。之后，将钛片用蒸馏水冲洗，并用蒸馏水超声清洗两次，每次10min，进一步除去油污。超声后的钛片，再用乙醇冲洗以除去水，最后将清洗后的钛片浸泡于乙醇中备用。
TiO2纳米管阵列薄膜通过阳极氧化法并煅烧制备。采用两电极体系，取上述钛片吹干作为工作电极，铂电极作为对电极，将两电极分别放入电解液中，20V电压下，氧化1h。再将氧化完的钛片置于马弗炉中以5℃/min升温速率，在450℃下，煅烧2h，从而在钛基底上获得TiO2纳米管阵列薄膜(见图1(a))。其中，阳极氧化电解液由氟化铵、超纯水和乙二醇组成。其中氟化铵质量分数为0.45wt.％，乙二醇和超纯水体积比为10。首先将0.39g氟化铵溶解于7mL超纯水中，之后加入乙二醇再超声10min，使液体完全互溶。
将0.03mmol六水合硝酸钴溶于60mL超纯水中，随后将0.14mmol尿素在搅拌下加入上述溶液，持续搅拌30min后得反应液。将反应液与带有TiO2薄膜的钛基底垂直置于高压水热反应釜中，密封后于鼓风干燥箱中，120℃，水热6h，随炉冷却至室温后，将复合膜取出。取出的复合膜分别用乙醇和蒸馏水交替清洗三次，自然晾干后于马弗炉中5℃/min升温速率，在400℃下，煅烧2h，得到稳定的Co3O4/TiO2复合膜(见图1(b))。
对获得的TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜进行紫外可见漫反射谱图测试，考察其对可见光吸收性能(图2)。
对获得的TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜光阳极的光生阴极保护测试：采用上海辰华CHI660E电化学工作站对所获得的光阳极进行光致混合电位(图3)和光致电流密度(图4)测试。测试体系包括光解池和腐蚀池，两部分通过盐桥连接。光解池含有0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液，腐蚀池含有3.5wt.％的NaCl溶液。可见光光源由300W氙灯加滤光片提供，波长为420～780nm，光照强度为100mW/cm2，光照面积为2cm2。在光致电位测试中，半导体置于光解池作为光阳极，304不锈钢和饱和甘汞电极置于腐蚀池中，其中304不锈钢与光阳极通过导线耦连共同作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在光致电流密度测试中，304不锈钢接地线接口，参比电极和对电极接口短接以减小极化对电流密度的干扰。
图1为TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜的SEM图。图1(a)可看出TiO2纳米管阵列形貌规整，纳米管管径约为60nm，管长约为8μm。高度有序的一维结构可促进光生载流子的传输。图1(b)可看出复合膜中Co3O4呈纳米立方体结构负载于TiO2纳米管阵列管口，且接触良好。
图2为TiO2薄膜和Co3O4/TiO2复合膜的紫外可见漫反射谱。其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。可看出TiO2在可见光区吸收很小，吸收带边约为380nm。负载窄带隙Co3O4后，复合膜在可见光区呈现良好吸收，吸收带边发生明显红移。表明复合膜对可见光利用率显著提高。
图3为304不锈钢与TiO2薄膜和Co3O4/TiO2复合膜光阳极耦合的光致电位曲线。其中横坐标为时间(s)，纵坐标为电位(V vs.SCE)。可看出在可见光照射下，304不锈钢与光阳极耦合电位均发生迅速负移动，闭光后电位均发生缓慢回升。但开光下，不锈钢与复合膜耦连时，阴极极化电位更负，为-0.63V。闭光时，该电位虽有回升，但仍明显负于不锈钢与TiO2的耦合电位。这表明复合膜比纯TiO2具有更优异的光生阴极保护性能，且在暗态下也能够对304不锈钢提供持续的保护。
图4为304不锈钢与TiO2薄膜和Co3O4/TiO2复合膜光阳极之间的光致电流密度曲线。其中横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)。可看出在可见光照射下，不锈钢与光阳极间电流迅速上升，且为正值。表明光生电子经电化学工作站传递向不锈钢，从而使不锈钢发生阴极极化而得到保护。不锈钢与Co3O4/TiO2复合膜光阳极之间的光致电流密度约为40μA/cm2明显大于与TiO2薄膜的电流密度，表明复合膜具有更优异的光生载流子分离能力。这是由于交错型能带结构和P-N内建电场促进了光生电子和空穴的有效分离。
实施例2
Co3O4/TiO2复合膜光的制备，包括以下步骤：
取纯度为99.9wt.％，厚度为0.3mm的钛箔裁剪成1cm×3cm的矩形钛片。将钛片浸于乙醇溶液中超声30min，以除去表面油污等杂质。之后，将钛片用蒸馏水冲洗，并用蒸馏水超声清洗两次，每次10min，进一步除去油污。超声后的钛片，再用乙醇冲洗以除去水，最后将清洗后的钛片浸泡于乙醇中备用。
TiO2纳米管阵列薄膜通过阳极氧化法并煅烧制备。采用两电极体系，取上述钛片吹干作为工作电极，铂电极作为对电极，将两电极分别放入电解液中，20V电压下，氧化1h。再将氧化完的钛片置于马弗炉中以5℃/min升温速率，在450℃下，煅烧2h，从而在钛基底上获得TiO2纳米管阵列薄膜(见图5(a))。其中，阳极氧化电解液由氟化铵、超纯水和乙二醇组成。其中氟化铵质量分数为0.45wt.％，乙二醇和超纯水体积比为10。首先将0.39g氟化铵溶解于7mL超纯水中，之后加入乙二醇再超声10min，使液体完全互溶。
将0.06mmol六水合硝酸钴溶于60mL超纯水中，随后将0.29mmol尿素在搅拌下加入上述溶液，持续搅拌30min后得反应液。将反应液与带有TiO2薄膜的钛基底垂直置于高压水热反应釜中，密封后于鼓风干燥箱中，120℃，水热6h，随炉冷却至室温后，将复合膜取出。取出的复合膜分别用乙醇和蒸馏水交替清洗三次，自然晾干后于马弗炉中5℃/min升温速率，在400℃下，煅烧2h，得到稳定的Co3O4/TiO2复合膜(见图5(b))。
对获得的TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜进行紫外可见漫反射谱图测试，考察其对可见光吸收性能(图2)。
对获得的TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜光阳极的光生阴极保护测试：采用上海辰华CHI660E电化学工作站对所获得的光阳极进行光致混合电位(图6)和光致电流密度(图7)测试。测试体系包括光解池和腐蚀池，两部分通过盐桥连接。光解池含有0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液，腐蚀池含有3.5wt.％的NaCl溶液。可见光光源由300W氙灯加滤光片提供，波长为420～780nm，光照强度为100mW/cm2，光照面积为2cm2。在光致电位测试中，半导体置于光解池作为光阳极，304不锈钢和饱和甘汞电极置于腐蚀池中，其中304不锈钢与光阳极通过导线耦连共同作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在光致电流密度测试中，不锈钢接地线接口，参比电极和对电极接口短接以减小极化对电流密度的干扰。
图5为TiO2薄膜及Co3O4/TiO2复合膜的SEM图。图5(a)可看出TiO2纳米管阵列形貌规整，纳米管管径约为60nm，管长约为8μm。高度有序的一维结构可促进光生载流子的传输。图5(b)可看出复合膜中Co3O4呈纳米立方体结构负载于TiO2纳米管阵列管口，且接触良好。
图6为TiO2薄膜和Co3O4/TiO2复合膜的紫外可见漫反射谱。其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。可看出TiO2在可见光区吸收很小，吸收带边约为380nm。负载窄带隙Co3O4后，复合膜在可见光区呈现良好吸收，吸收带边发生明显红移。表明复合膜对可见光利用率显著提高。
图7为304不锈钢与TiO2薄膜和Co3O4/TiO2复合膜光阳极耦合的光致电位曲线。其中横坐标为时间(s)，纵坐标为电位(V vs.SCE)。可看出在可见光照射下，304不锈钢与光阳极耦合电位均发生迅速负移动，闭光后电位均发生缓慢回升。但开光下，不锈钢与复合膜耦连时，阴极极化电位更负，为-0.66V。闭光时，该电位虽有回升，但仍明显负于不锈钢与TiO2的耦合电位，甚至负于光照下不锈钢与TiO2的耦合电位。这表明复合膜比纯TiO2具有更优异的光生阴极保护性能，且在暗态下也能够对304不锈钢提供持续的保护。
图8为304不锈钢与TiO2薄膜和Co3O4/TiO2复合膜光阳极之间的光致电流密度曲线。其中横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)。可看出在可见光照射下，不锈钢与光阳极间电流迅速上升，且为正值。表明光生电子经电化学工作站传递向不锈钢，从而使不锈钢发生阴极极化而得到保护。不锈钢与Co3O4/TiO2复合膜光阳极之间的光致电流密度约为46μA/cm2，明显大于与TiO2薄膜的电流密度，表明复合膜具有更优异的光生载流子分离能力。这是由于交错型能带结构和p-n内建电场促进了光生电子和空穴的有效分离。

Claims (5)

1.一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜，其特征在于：通过低温水热法，将Co3O4纳米立方体颗粒负载于TiO2阵列管口，再经煅烧后形成稳定的Co3O4/TiO2复合膜；即将窄带隙p型半导体Co3O4纳米颗粒负载于n型TiO2纳米管管口，减弱电子-空穴复合，获得纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜。
2.按权利要求1所述的纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜，其特征在于：所述低温水热法的反应液为六水合硝酸钴与尿素的混合液，且六水合硝酸钴浓度为0.2～2mmol/L，尿素与六水硝酸钴的摩尔比为4.5:1～5:1，水热反应温度为100～120℃，水热6～8h。
3.按权利要求1所述的纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜，其特征在于：所述低温水热处理后采用水和乙醇交替反复清洗、自然晾干后，置于马弗炉中350～400℃，煅烧1.5～2h。
4.一种权利要求1所述的纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜中的应用。
5.按权利要求4所述的一种纳米Co3O4/TiO2半导体复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜作为光阳极，在暗态下作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀中的应用。
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