CN114059071A - 用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜及其制备方法和应用，属于金属材料的缓蚀技术领域，制备方法包括如下步骤：步骤一，通过水热反应在导电基底上生成TiO2纳米线薄膜；步骤二，通过二次水热反应在TiO2纳米线薄膜上生成Ce2S3，制备得到TiO2‑Ce2S3；步骤三，通过光诱导还原法生成Ag‑TiO2‑Ce2S3。本发明制备得到的复合薄膜作为海工混凝土结构钢筋光电阴极保护光阳极覆膜进行应用，可增强可见光的吸收利用，提高了光的利用效率，可显著增强了对海工混凝土结构钢筋光电阴极保护的光催化活性，实现海洋工程混凝土钢筋的高效光电阴极保护。

Description

用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于海洋工程混凝土结构金属材料的缓蚀技术领域，具体涉及用于海工混凝土结构钢筋光电阴极保护的光阳极膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于长期处于海水、海风等环境中，海工钢筋混凝土通常会遭到腐蚀并破坏，且维修很难甚至有时无法维修。因此，海工混凝土结构的长期防腐是迫切需要解决的问题。这对海洋资源的开发、海工构筑物的建设、海军现代化等都有重要意义。
阴极保护法的基本机理是利用了钢筋的电化学腐蚀原理，人为给钢筋施加负向电流，使局部电池的阴极区域达到其阳极开路电位，使钢筋表面电位相等，从而使腐蚀电流不再流动。阴极保护是对混凝土已经碳化或含有大量氯离子、混凝土保护层薄而透水透气、钢筋表面具有锈层等情况下所采取的被动防御措施。阴极保护分为牺牲阳极法和外加电流法。牺牲阳极工作原理简单，不需额外工作电源和供电设备、施工简单、工作性能稳定，其不足是保护年限较短、保护范围较小。因而，急需开发新型阴极保护技术。
光电阴极保护是一种较新的电化学防护技术，目前已在金属防护领域取得了很好的效果。其原理是，当半导体材料受到光照辐射时，价带电子被激发到导带，形成光生电子空穴的分离。如果半导体的导带电位比金属自腐蚀电位更负，那么光生电子便可以转移到与之形成电连接的金属上，并在该金属表面富集，从而实现对金属的阴极保护。该技术的最大特点是在常温常压下，仅利用半导体光电材料、光、空气和水就能实现对金属的抗腐蚀保护，因而，在腐蚀与防护领域显示出非常诱人的应用前景。
然而，目前光电阴极保护光阳极多采用TiO2，然而TiO2是紫外光响应，它不能与太阳光谱较好地匹配，因而不能有效地利用太阳能。更重要的是，光阳极半导体TiO2导带电位较高，使得光生电子不能快速地转移或根本就无法转移到被保护的钢筋上，从而导致光电化学阴极保护效果不理想。
Ce2S3是一种窄带隙材料，常用于纳米颜料和光催化剂的制备。Ce2S3在可见光区域具有很高的吸收性，而且其导电电位较低，有望实现对海工混凝土结构中钢筋的阴极保护。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，制备方法具体包括如下步骤：
步骤一，通过水热反应在洁净的导电基底上生成TiO2纳米线薄膜；
步骤二，通过二次水热反应在TiO2纳米线薄膜上生成Ce2S3，制备得到TiO2-Ce2S3；
步骤三，通过光诱导还原法生成Ag-TiO2-Ce2S3。
在如上的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，优选，步骤一具体为：
制备TiO2溶胶，在洁净的导电基底上旋涂一层TiO2溶胶，经焙烧后取出，放入体积比为1:15-1:75的钛酸丁酯与浓盐酸的混合溶液中，进行水热反应，待反应釜冷却后将所得溶液清洗、干燥，在导电基底表面上制备得到TiO2纳米线薄膜；
导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
在如上的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，优选，步骤一中，焙烧后取出具体为：在450-700℃下保温0.5-1h，然后降温至140-150℃后取出；
焙烧过程中的升温速率为5℃/min。
在如上的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，优选，步骤一中，水热反应具体为：在100-180℃反应8-20h；
步骤二中，二次水热反应具体为：在120-180℃反应12-20h。
在如上的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，优选，TiO2溶胶的具体制备过程为：
在烧瓶中加入无水乙醇，室温下剧烈搅拌，依次滴加钛酸丁酯和冰乙酸，滴毕继续搅拌20nin，得到均匀透明淡黄色溶液，剧烈搅拌下滴加配好的硝酸-乙醇溶液，滴毕，继续搅拌1h，得到均匀透明的TiO2溶胶；
钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3-1:3.75；冰乙酸与钛酸丁酯的体积比为1:5-1:8；
硝酸-乙醇溶液为硝酸溶液和乙醇溶液按照体积比1:1混合，硝酸溶液为浓硝酸与水按照体积比为1:10-1:20混合，乙醇溶液为水与乙醇按照体积比为1:1-1:50混合。
在如上的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，优选，步骤二具体为：
将TiO2纳米线薄膜放入含有铈源溶液和硫源溶液混合后的溶液中，进行二次水热反应，待反应釜冷却后将所得溶液清洗、干燥，制备得到TiO2-Ce2S3；
铈源为含铈的无机盐或有机盐；硫源为含硫的无机盐或有机盐；
铈源溶液的摩尔浓度为0.01molL-1-0.07molL-1，硫源溶液的摩尔浓度为0.014molL-1-0.05molL-1；铈源和硫源的摩尔比为1:20-1:80。
在如上的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，优选，步骤三具体为：
将AgNO3水溶液和稳定剂以一定体积比混合后搅拌，搅拌过程中加入KBH4水溶液，得到含Ag还原溶液，将含Ag还原溶液旋涂或滴加到TiO2-Ce2S3表面，然后用光源照射80-200h得到Ag-TiO2-Ce2S3。
在如上的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，优选，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸盐；
AgNO3水溶液的浓度为0.1mmolL-1-0.1molL-1；
KBH4水溶液的浓度为0.1mmolL-1-1mmolL-1；
AgNO3水溶液和稳定剂的体积比为1:10-1:100。
一种用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜， 光阳极膜采用如上的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法制备得到。
一种光阳极膜作为海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜的应用。
有益效果：
本发明制备得到的Ag-TiO2-Ce2S3复合薄膜作为海工混凝土结构钢筋光电阴极保护光阳极覆膜进行应用，复合薄膜可增强可见光的吸收利用，Ag-TiO2-Ce2S3的吸收带边红移至860nm，提高了光的利用效率。本发明形成的异质结构筑有利于有效分离光生电子-空穴，同时，Ag量子点的引入进一步促进了光生载流子的分离和转移。相比于单纯的TiO2和Ce2S3，本发明所制备的复合薄膜可显著增强了对海工混凝土结构钢筋光电阴极保护的光催化活性，实现海洋工程混凝土钢筋的高效光电阴极保护，提升了海洋工程混凝土结构的耐久性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1制备的Ag-TiO2-Ce2S3的SEM（其中，左图a为放大5000倍的SEM，右图b为放大10000倍的SEM）；
图2为间歇光照射下，本发明实施例1制备的TiO2纳米线、Ce2S3膜和Ag-TiO2-Ce2S3耦合钢筋的光致开路电位(OCP)；
图3为本发明实施例2制备的TiO2纳米线、Ce2S3膜和Ag-TiO2-Ce2S3光致电流-时间曲线(J-t)曲线；
图4为本发明实施例3制备的TiO2纳米线和Ag-TiO2-Ce2S3的莫特-肖特基（M-S）曲线；
图5为本发明实施例4制备的TiO2纳米线和Ag-TiO2-Ce2S3的光响应性能测试图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的一种用于钢筋光电阴极保护的Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极膜及其制备方法，Ag-TiO2-Ce2S3复合膜用作海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜。
本发明采用Ag-TiO2-Ce2S3复合薄膜作为海工混凝土结构的阴极保护光阳极，通过Z型异质结构筑和Ag量子点的引入，显著扩大光吸收利用效率，提高光生电荷的分离效率，Ag-TiO2-Ce2S3的吸收带边红移至860nm，提高了光的利用效率。Ce2S3的导带价带位置与TiO2的导带价带位置相匹配，构筑Z型电子传输路径，不仅提高了光生电荷的分离效率，而且保留了较低的导带电位，便于光生电子从光阳极转移到钢筋表面。量子点Ag的加入，利用其表面等离子体共振效应，一方面提高对光的吸收能力，另一方面捕获Ce2S3价带上的空穴与TiO2导带电子发生电荷复合，形成Z型电子转移路径，进一步促进了光生载流子的分离和转移。本发明中Z型异质结构筑的Ag-TiO2-Ce2S3复合薄膜，可以为钢筋提供阴极保护电流，实现海洋工程混凝土钢筋的高效光电阴极保护，提升了海洋工程混凝土结构的耐久性。
本发明提供的一种用于钢筋光电阴极保护的Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极膜的制备方法，制备方法具体包括如下步骤：
步骤一，通过水热反应在洁净的导电基底上生成TiO2纳米线薄膜；
步骤二，通过二次水热反应在TiO2纳米线薄膜上生成Ce2S3，制备得到TiO2-Ce2S3，
步骤三，通过光诱导还原法在TiO2-Ce2S3的表面得到Ag量子点，即生成Ag-TiO2-Ce2S3。
本发明的具体实施例中，制备方法具体包括如下步骤：
步骤一，制备TiO2溶胶，在洁净导电基底上旋涂一层TiO2溶胶，经焙烧后取出，放入含有体积比为1:15-1:75（比如1:15、1:20、1:30、1:50）的钛酸丁酯与浓盐酸的混合溶液中，进行水热反应，待反应釜冷却后将所得溶液清洗、干燥，在导电基底表面上制备得到TiO2纳米线薄膜；
步骤二，将TiO2纳米线薄膜放入含有铈源溶液和硫源溶液混合后的溶液中，进行二次水热反应，待反应釜冷却后将所得溶液清洗、干燥，制备得到TiO2-Ce2S3；
步骤三，配置AgNO3水溶液，将AgNO3水溶液和稳定剂按照体积比为1:10-1:100（比如1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90）混合后搅拌，搅拌过程中加入KBH4水溶液，得到含Ag还原溶液，将含Ag还原溶液旋涂或滴加到TiO2-Ce2S3表面，然后用光源照射80-200h（比如100h、200h）得到Ag-TiO2-Ce2S3。
导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。洁净的导电基底具体制备步骤包括：将导电基底按顺序依次放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的容器中，依次超声清洗10-30min，40-100℃烘干待用；
洗涤剂为洗衣粉、肥皂、餐洗净或洗衣液。
TiO2溶胶的具体制备过程为：
在烧瓶中加入无水乙醇，与室温下剧烈搅拌，依次滴加钛酸丁酯，冰乙酸，滴毕继续搅拌20nin，得到均匀透明淡黄色溶液，剧烈搅拌下滴加配好的硝酸-乙醇水溶液，滴毕，继续搅拌1h，得到均匀透明的TiO2溶胶；
钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3-1:3.75；冰乙酸与钛酸丁酯的体积比为1:5-1:8（比如1:5、1:6、1:7）。
硝酸-乙醇溶液为硝酸溶液和乙醇溶液按照体积比1:1混合，硝酸溶液为浓硝酸与水按照体积比为1:10-1:20（比如1:10、1:15）混合，乙醇溶液为水与乙醇按照体积比为1:1-1:50（比如1:10、1:20、1:30、1:40、1:50）混合。
本发明的具体实施例中，步骤一中，焙烧后取出具体为：在450-700℃（比如500℃、600℃、700℃）下保温0.5-1h，然后降温至140-150℃（比如140℃、150℃、160℃）后取出；
焙烧过程中的升温速率为5℃/min。
本发明的具体实施例中，步骤一中，水热反应具体为：在100-180℃（比如100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃）反应8-20h（比如10h、12h、15h、18h、20h）；步骤二中，二次水热反应具体为：在120-180℃（比如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃）反应12-20h（比如12h、15h、18h、20h）。
本发明的具体实施例中，步骤二中的铈源为含铈的无机盐或有机盐，具体为硝酸铈、氯化铈、乙酸铈或柠檬酸铈；
硫源为含硫的无机盐或有机盐，具体为硫脲，硫代乙酰胺或亚硫酸钠；
铈源溶液的摩尔浓度为0.01mol/L-0.07mol/L（比如0.02molL-1、0.04molL-1、0.05molL-1、0.06molL-1），硫源溶液的摩尔浓度为0.014mol/L-0.05mol/L（比如0.02molL-1、0.04molL-1、0.05molL-1）；铈源和硫源的摩尔比为1:20-1:80（比如1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80）。
本发明的具体实施例中，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸盐；
步骤三中的AgNO3水溶液的浓度为0.1mmolL-1-0.1molL-1（比如0.1mmolL-1、1mmolL-1、10mmolL-1、50mmolL-1）；KBH4水溶液的浓度为0.1mmolL-1-1mmolL-1（比如0.1mmolL-1、0.2mmolL-1、0.5mmolL-1、0.8mmolL-1）；
步骤三中，光源为卤钨灯、氙灯或太阳光。
实施例1
本实施例提供的一种用于钢筋光电阴极保护的Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
在水热反应实验之前，需要将导电玻璃彻底清洗，其目的就是为了提高薄膜与玻璃之间的附着力，将FTO导电玻璃按顺序放入含洗衣粉水、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并依次超声清洗15min，60℃烘干待用。在两口烧瓶中加入无水乙醇30ml，与室温下剧烈搅拌，依次滴加钛酸丁酯10ml，冰乙酸2ml，滴毕继续搅拌20min，得到均匀透明淡黄色溶液，剧烈搅拌下滴加配好的硝酸-乙醇溶液（其中硝酸溶液为浓硝酸与水按照体积比为1:10混合，乙醇溶液为水与乙醇按照体积比为1:1混合，硝酸溶液和乙醇溶液按照体积比1:1混合），滴毕，继续搅拌1h，得到均匀透明的淡黄色TiO2溶胶。将配置好的TiO2溶胶滴2-3滴在导电玻璃中间进行悬涂，然后将其竖直放入坩埚中，以5℃/min的升温速度达到450℃保温1h，然后降温至150℃左右后将其取出。
将6mL浓盐酸，100uL钛酸丁酯混合，搅拌均匀以后移入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，180℃反应时间8 h，待反应釜冷却后将所得溶液经清洗干燥，在FTO表面上制备得到TiO2纳米线。
配制硝酸铈(Ce(NO3)3，0.01mol/L)与硫代乙酰胺(TAA，0.014mol/L)的混合溶液，铈源和硫源的摩尔比为1:80，经过一定的搅拌后，将溶液移入反应釜内衬，然后再将上述TiO2-FTO朝下放入反应釜内衬中。本次水热反应温度设置为180℃，反应时间设置为12h，等待反应结束后且箱内温度降至室温，得到TiO2-Ce2S3复合膜。
作为对照组，制备了Ce2S3膜，其具体方法为：配制硝酸铈(Ce(NO3)3，0.01mol/L)与硫代乙酰胺(TAA，0.014mol/L)的混合溶液，经过一定的搅拌后，将溶液移入反应釜内衬，然后再将清洗干净的FTO朝下放入反应釜内衬中。本次水热反应温度设置为180℃，反应时间设置为12h，等待反应结束后且箱内温度降至室温，得到Ce2S3膜。
配制0.2mmol/L的二水合柠檬酸三钠和0.1mmol/L的AgNO3水溶液，搅拌中加入0.1mmolL-1的KBH4水溶液配制200mL溶液，其中，AgNO3水溶液和稳定剂的体积比为1:10，旋涂TiO2-Ce2S3表面，随后用卤钨灯照射100 h得到Ag-TiO2-Ce2S3。
本发明实施例中制备所得样品的形貌结构，如图1所示，可以看到所得Ag-TiO2-Ce2S3复合膜为纳米棒阵列结构，纳米棒的直径为100-200nm。而且可以观察到Ce2S3、Ag修饰在TiO2纳米棒表面，TiO2纳米线阵列的顶部和侧面被相互连接的Ce2S3纳米片网络所覆盖。
对上述制备获得的Ag-TiO2-Ce2S3纳米复合膜进行光电阴极保护测试：将制备的光阳极材料Ag-TiO2-Ce2S3纳米复合膜与金属耦合后进行开路电位(Open CircuitPotential)测试，简写为OCP。在间歇可见光照射下，通过测试所制备的光阳极材料Ag-TiO2-Ce2S3纳米复合膜与海工混凝土结构钢筋耦合后的电位变化，从而判段光阳极材料对钢筋的光电阴极保护性能，采用同样的方法对TiO2纳米线和Ce2S3膜分别进行性能测试，测试结果如图2所示。由图中可知，TiO2的光照电位没有负移，暗态下电位正移，说明TiO2无法为钢筋提供阴极保护电流。而光照下，偶联Ag-TiO2-Ce2S3纳米复合光阳极膜的钢筋的腐蚀电位从-0.5 V负移至-1 V左右，电位负移500mV，说明该复合膜可以为钢筋提供高效的阴极保护性能。
实施例2
本实施例提供的一种用于钢筋光电阴极保护的Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
在水热反应实验之前，需要将导电玻璃彻底清洗，其目的就是为了提高薄膜与玻璃之间的附着力，将FTO导电玻璃按顺序放入肥皂水、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并依次超声清洗15min，60℃烘干待用。在两口烧瓶中加入无水乙醇30ml，与室温下剧烈搅拌，依次滴加钛酸丁酯10ml，冰乙酸2ml，滴毕继续搅拌20min，得到均匀透明淡黄色溶液，剧烈搅拌下滴加配好的硝酸-乙醇溶液（其中硝酸溶液为浓硝酸与水按照体积比为1:20混合，乙醇溶液为水与乙醇按照体积比为1:10混合，硝酸溶液和乙醇溶液按照体积比1:1混合），滴毕，继续搅拌1h，得到均匀透明的淡黄色TiO2溶胶。将配置好的TiO2溶胶滴2-3滴在导电玻璃中间进行悬涂，然后将其竖直放入坩埚中，以5℃/min的升温速度达到600℃保温0.5h，然后降温至150℃左右后将其取出。
将3mL浓盐酸，40uL钛酸丁酯混合，搅拌均匀以后移入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，100℃反应时间20 h，待反应釜冷却后将所得溶液经清洗干燥，在FTO表面上制备得到TiO2纳米线。
配制0.07mol/L氯化铈与0.04mol/L亚硫酸铵的混合溶液，铈源和硫源的摩尔比为1:50，经过一定的搅拌后，将溶液移入反应釜内衬，然后再将上述TiO2-FTO朝下放入反应釜内衬中。本实施例中二次水热反应温度设置为120℃，反应时间设置为20h，等待反应结束后且箱内温度降至室温，得到TiO2-Ce2S3复合膜。
作为对照，制备了Ce2S3膜，其方法为配制0.07mol/L氯化铈与0.04mol/L亚硫酸铵的混合溶液，经过一定的搅拌后，将溶液移入反应釜内衬，然后再将清洗干净的FTO朝下放入反应釜内衬中。本实施例中二次水热反应温度设置为120℃，反应时间设置为20h，等待反应结束后且箱内温度降至室温，得到TiO2-Ce2S3复合膜。
配制40mmol/L的二水合柠檬酸三钠和100 mmol/L AgNO3水溶液，搅拌中加入0.5mmolL-1的KBH4水溶液中配制200 mL溶液，其中，AgNO3水溶液和稳定剂的体积比为1:50，在TiO2-Ce2S3表面滴加3~4滴，随后用氙灯照射200 h得到Ag-TiO2-Ce2S3。
在间歇可见光下，对光阳极样品进行了光致电流-时间曲线(Photoinducedcurrent-time curve)测试，简写J-t。通过J-t曲线来研究Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极膜复合材料的光电化学性能增强的机理，采用同样的方法对TiO2纳米线和Ce2S3膜分别进行性能测试，结果如图3所示，从图中可以看出，Ag-TiO2-Ce2S3光生电流显著增加，光照电流密度约为TiO2电流密度的5倍以上。
实施例3
本实施例提供的一种用于钢筋光电阴极保护的Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
在水热反应实验之前，需要将其彻底清洗，其目的就是为了提高薄膜与玻璃之间的附着力，将FTO导电玻璃按顺序放入洗衣液水、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并依次超声清洗15min，60℃烘干待用。在两口烧瓶中加入无水乙醇30ml，与室温下剧烈搅拌，依次滴加钛酸丁酯10ml，冰乙酸2ml，滴毕继续搅拌20min，得到均匀透明淡黄色溶液，剧烈搅拌下滴加配好的硝酸-乙醇溶液（其中硝酸溶液为浓硝酸与水按照体积比为1:20混合，乙醇溶液为水与乙醇按照体积比为1:30混合，硝酸溶液和乙醇溶液按照体积比1:1混合），滴毕，继续搅拌1h，得到均匀透明的淡黄色TiO2溶胶。将配置好的TiO2溶胶滴2-3滴在导电玻璃中间进行悬涂，然后将其竖直放入坩埚中，以5℃/min的升温速度达到450℃保温1h，然后降温至150℃左右后将其取出。
将10mL浓盐酸，500uL钛酸丁酯混合，搅拌均匀以后移入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，180℃反应时间8 h，待反应釜冷却后将所得溶液经清洗干燥，在FTO表面上制备得到TiO2纳米线（标记为TiO2/FTO）。
配制0.05mol/L氯化铈与0.04mol/L亚硫酸钠的混合溶液，铈源和硫源的摩尔比为1:80，经过一定的搅拌后，将溶液移入反应釜内衬，然后再将上述TiO2-FTO朝下放入反应釜内衬中。本次水热反应温度设置为150℃，反应时间设置为15h，等待反应结束后且箱内温度降至室温，得到TiO2-Ce2S3复合膜。
配制0.01mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮和0.1mmol/LAgNO3水溶液，搅拌中加入0.6mmolL-1的KBH4水溶液配制10 mL，其中，AgNO3水溶液和稳定剂的体积比为1:100，旋涂TiO2-Ce2S3表面，随后用卤钨灯照射80 h得到Ag-TiO2-Ce2S3。
作为对照组，制备了Ce2S3膜，具体方法为：0.05mol/L氯化铈与0.04mol/L亚硫酸钠的混合溶液，经过一定的搅拌后，将溶液移入反应釜内衬，然后再将清洗干净的FTO朝下放入反应釜内衬中。本次水热反应温度设置为150℃，反应时间设置为15h，等待反应结束后且箱内温度降至室温，得到Ce2S3膜。
对本实施例中制备得到的光阳极材料Ag-TiO2-Ce2S3测试莫特-肖特基（M-S）曲线得到其平带电位，采用同样的方法对TiO2纳米线进行性能测试，结果如图4所示。TiO2的平带电位位于-0.24V，而Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极材料的平带电位在-1.16V处，说明电子的转移路径为Z型电子转移，使复合膜的导带电位保持在较负电位，从而可以在光照下为海工混凝土结构中的钢筋提供阴极保护。
实施例4
本实施例提供的一种用于钢筋光电阴极保护的Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
在水热反应实验之前，需要将导电玻璃彻底清洗，其目的就是为了提高薄膜与玻璃之间的附着力，将FTO导电玻璃按顺序放入含肥皂水、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并依次超声清洗15min，60℃烘干待用。在两口烧瓶中加入无水乙醇30ml，与室温下剧烈搅拌，依次滴加钛酸丁酯8ml，冰乙酸1ml，滴毕继续搅拌20min，得到均匀透明淡黄色溶液，剧烈搅拌下滴加配好的硝酸-乙醇溶液（其中硝酸溶液为浓硝酸与水按照体积比为1:20混合，乙醇溶液为水与乙醇按照体积比为1:50混合，硝酸溶液和乙醇溶液按照体积比1:1混合），滴毕，继续搅拌1h，得到均匀透明的淡黄色TiO2溶胶。将配置好的TiO2溶胶滴2-3滴在导电玻璃中间进行悬涂，然后将其竖直放入坩埚中，以5℃/min的升温速度达到700℃保温1h，然后降温至140℃左右后将其取出。
将3mL浓盐酸，200uL钛酸丁酯混合，搅拌均匀以后移入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，100℃反应时间18 h，待反应釜冷却后将所得溶液经清洗干燥，在FTO表面上制备得到TiO2纳米线（标记为TiO2-FTO）。
配制0.01mol/L柠檬酸铈与0.05mol/L硫代乙酰胺的混合溶液，铈源和硫源的摩尔比为1:20，经过一定的搅拌后，将溶液移入反应釜内衬，然后再将上述TiO2-FTO朝下放入反应釜内衬中。本次水热反应温度设置为140℃，反应时间设置为20h，等待反应结束后且箱内温度降至室温，得到TiO2-Ce2S3复合膜。
配制2mmol/L的二水合柠檬酸三钠和0.1mol/LAgNO3水溶液，搅拌中加入1mmolL-1的KBH4水溶液配制为200mL，其中，AgNO3水溶液和稳定剂的体积比为1:10，旋涂TiO2-Ce2S3表面，随后用太阳光照射180 h得到Ag-TiO2-Ce2S3。
对本实施例中所制备得到的光阳极材料测试了其光响应性能，采用同样的方法对TiO2纳米线进行性能测试，结果如图5所示。TiO2的吸收带边在420 nm，而Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极膜的吸收带边在860 nm，Ag-TiO2-Ce2S3复合光阳极模的吸收带边明显红移，提高了光阳极的光利用效率。
综上所述：本发明制备得到的Ag-TiO2-Ce2S3复合薄膜作为海工混凝土结构钢筋光电阴极保护光阳极覆膜进行应用，复合薄膜可增强可见光的吸收利用，Ag-TiO2-Ce2S3的吸收带边红移至860nm，提高了光的利用效率。Z型异质结构筑有利于有效分离光生电子-空穴，同时，Ag量子点的引入进一步促进了光生载流子的分离和转移。相比于单纯的TiO2和Ce2S3，本发明所制备的复合薄膜可显著增强了对海工混凝土结构钢筋光电阴极保护的光催化活性，实现海洋工程混凝土钢筋的高效光电阴极保护，提升了海洋工程混凝土结构的耐久性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤一，通过水热反应在洁净的导电基底上生成TiO2纳米线薄膜；
步骤二，通过二次水热反应在TiO2纳米线薄膜上生成Ce2S3，制备得到TiO2-Ce2S3；
步骤三，通过光诱导还原法生成Ag-TiO2-Ce2S3。
2.如权利要求1所述的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：
制备TiO2溶胶，在洁净的导电基底上旋涂一层TiO2溶胶，经焙烧后取出，放入体积比为1:15-1:75的钛酸丁酯与浓盐酸的混合溶液中，进行水热反应，待反应釜冷却后将所得溶液清洗、干燥，在导电基底表面上制备得到TiO2纳米线薄膜；
所述导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
3.如权利要求2所述的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述焙烧后取出具体为：在450-700℃下保温0.5-1h，然后降温至140-150℃后取出；
焙烧过程中的升温速率为5℃/min。
4.如权利要求1所述的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述水热反应具体为：在100-180℃反应8-20h；
步骤二中，所述二次水热反应具体为：在120-180℃反应12-20h。
5.如权利要求2所述的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述TiO2溶胶的具体制备过程为：
在烧瓶中加入无水乙醇，室温下剧烈搅拌，依次滴加钛酸丁酯和冰乙酸，滴毕继续搅拌20nin，得到均匀透明淡黄色溶液，剧烈搅拌下滴加配好的硝酸-乙醇溶液，滴毕，继续搅拌1h，得到均匀透明的TiO2溶胶；
钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3-1:3.75；冰乙酸与钛酸丁酯的体积比为1:5-1:8；
硝酸-乙醇溶液为硝酸溶液和乙醇溶液按照体积比1:1混合，硝酸溶液为浓硝酸与水按照体积比为1:10-1:20混合，乙醇溶液为水与乙醇按照体积比为1:1-1:50混合。
6.如权利要求1或2所述的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体为：
将TiO2纳米线薄膜放入含有铈源溶液和硫源溶液混合后的溶液中，进行二次水热反应，待反应釜冷却后将所得溶液清洗、干燥，制备得到TiO2-Ce2S3；
所述铈源为含铈的无机盐或有机盐；所述硫源为含硫的无机盐或有机盐；
所述铈源溶液的摩尔浓度为0.01molL-1-0.07molL-1，硫源溶液的摩尔浓度为0.014molL-1-0.05molL-1；所述铈源和硫源的摩尔比为1:20-1:80。
7.如权利要求1或2所述的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三具体为：
将AgNO3水溶液和稳定剂以一定体积比混合后搅拌，搅拌过程中加入KBH4水溶液，得到含Ag还原溶液，将含Ag还原溶液旋涂或滴加到TiO2-Ce2S3表面，然后用光源照射80-200h得到Ag-TiO2-Ce2S3。
8.如权利要求7所述的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸盐；
所述AgNO3水溶液的浓度为0.1mmolL-1-0.1molL-1；
所述KBH4水溶液的浓度为0.1mmolL-1-1mmolL-1；
所述AgNO3水溶液和稳定剂的体积比为1:10-1:100。
9.一种用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜，其特征在于，所述光阳极膜采用如权利要求1~8任一项所述的用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的光阳极膜作为海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜的应用。
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