CN105709714A - 石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）制石墨烯水相；（2）钛金属材料预处理；（3）制二氧化钛纳米管；（4）制TiO2/CaO 复合材料；（5）制石墨烯负载TiO2/CaO材料。本发明中石墨烯水相和苯胺的融合使TiO2/CaO 复合材料在浸渍过程中石墨烯有序纳米棒阵列垂直生长在复合材料表面上，赋予复合材料更加优异的电化学性能，即高导电性能，紫外光下照射后，降解率提高了22-45％，水热反应制得双层纳米管结构有利于增加TiO2与ZnO的接触面积，为光电化学反应提供巨大的表面积，提高了电荷分离效率，提升了光催化效率，催化剂以纳米管阵列形式存在，易于从处理污水中回收。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米材料的制作技术领域，具体涉及石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法。
背景技术
现有的常规污水处理方法对生物降解困难的有机挥发性物质的处理能力不足，且多伴随着较高能耗成本，令企业望而却步，甚至为利益铤而走险放弃污水处理工序。因此寻求一种简便经济，高效的污水处理方法已成为社会焦点问题。
TiO2在使用过程中仍存在有以下问题：(1) TiO2的禁带较宽，只能吸收波长在385 nm以下的短波段光，能量大概只占太阳光能的4%，如何利用占总光能45%以上的可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。 (2) TiO2作为单一半导体材料的光生电子-空穴对复合率也较高，其量子效率低等缺陷也在一定程度上限制了其使用。 (3)传统纳米TiO2的粉末颗粒的易失活，因而不利于长时间利用，循环特性差，易团聚而减少活性反应表面积，吸附能力差，颗粒细小难以回收利用等致命缺陷，其应用受到一定限制。
氧化锌（ZnO）是一种直接带隙宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.37eV，晶体结构为六方纤锌矿结构，具有光发射，化学传感，光催化，以及生物相容性等诸多优异性能。ZnO 纳米棒阵列具有制备工艺简单，成本低等优势，作为荧光增强基底在生物探测器和传感器领域有着广阔的应用前景，但是现有ZnO 纳米棒阵列荧光增强基底的荧光增强效果较差，有待提升。
为了解决上述问题，提高光催化效率，通常对TiO2进行改性处理，如金属或非金属离子掺杂、光敏化、和其他半导体复合等。对于TiO2/CaO复合材料，多数以颗粒状形貌存在，或以无规则分散的纳米管状存在形式，且多数是以CaO颗粒附着在TiO2管外壁，它们的生物毒性较大，在处理污水中很难回收，容易造成二次污染，严重威胁着人类的健康和生命。
石墨烯呈现二维晶体结构，拥有极大的比表面积，高的电导率和突出的导热性能，在电极材料的应用上也备受关注。然而由于石墨烯极易团聚，采用现有技术很难获得结构均匀的复合材料，而且会影响到复合材料的整体性能。因此如何制备均匀结构，性能优良的石墨烯/负载TiO2/CaO双层复合纳米材料，具有极其重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法，得到的石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料具有高导电性能，降解率提高了22-45％，双层纳米管结构为光电化学反应提供巨大的表面积，提高了电荷分离效率，提升了光催化效率，易于从处理污水中回收。
本发明采取的技术方案为：
石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制石墨烯水相：将磺化石墨烯加入到浓度为4-6mol/L 的高氯酸水溶液中，超声分散18-22min后，再加入含有35-45%过硫酸铵的乙醇溶液，混合均匀使其溶解；
（2）钛金属材料预处理：用2000 目的砂纸打磨去掉钛金属表面的氧化层，然后分别采用99.5wt% 丙酮、99.7wt% 甲醇和去离子水对钛金属进行超声清洗30-40min ；
（3）制二氧化钛纳米管：将上述处理的钛金属材料置于电解槽中的电解质溶液中，分别作为阳极和阴极，在电压为25V直流稳压电源下氧化1.5-2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗1.5-2h，烘干；
（4）制TiO2/CaO 复合材料：将上述制得的二氧化钛纳米管浸入到浓度为1.2-1.4mol/L的由Ca(CH3COO)2和Na2S2O3按照摩尔比为3：2组成的混合溶液中，在水热釜中保持水热温度160-180˚C，水热处理时间4-5h，产物用去离子水洗净，烘干；
（5）制石墨烯负载TiO2/CaO材料：将苯胺浓度为0.4-0.6mol/L乙醇溶液和步骤（1）制得的石墨烯水相按照重量比3：5混合，将步骤（4）制得的TiO2/CaO 复合材料浸渍在混合溶液中，同时用360W的紫外灯照射，控制温度为55-65 ˚C，超声反应22-26min，将反应产物水洗，烘干。
进一步的，所述步骤（3）中电解质溶液为浓度为0.3-0.5mol/L的氟化铵水溶液。
本发明的有益效果为：
1、本发明中石墨烯水相和苯胺的融合使TiO2/CaO 复合材料在浸渍过程中石墨烯有序纳米棒阵列垂直生长在复合材料表面上，赋予复合材料更加优异的电化学性能，即高导电性能，在350W 紫外光下照射后，其降解率为65-85％，降解率提高了22-45％。
2、钛金属材料的预处理，有利于氧化钛大面积成膜，结合牢固不易脱离，且可以重复利用，水热反应制得双层纳米管结构有利于增加TiO2与ZnO的接触面积，为光电化学反应提供巨大的表面积，提高了电荷分离效率，提升了光催化效率，催化剂以纳米管阵列形式存在，易于从处理污水中回收，避免造成二次污染。
具体实施方式
实施例1
石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制石墨烯水相：将磺化石墨烯加入到浓度为4mol/L 的高氯酸水溶液中，超声分散18min后，再加入含有35-45%过硫酸铵的乙醇溶液，混合均匀使其溶解；
（2）钛金属材料预处理：用2000 目的砂纸打磨去掉钛金属表面的氧化层，然后分别采用99.5wt% 丙酮、99.7wt% 甲醇和去离子水对钛金属进行超声清洗30min ；
（3）制二氧化钛纳米管：将上述处理的钛金属材料置于电解槽中的浓度为0.3mol/L的氟化铵水溶液中，分别作为阳极和阴极，在电压为25V直流稳压电源下氧化1.5h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗1.5h，烘干；
（4）制TiO2/CaO 复合材料：将上述制得的二氧化钛纳米管浸入到浓度为1.2mol/L的由Ca(CH3COO)2和Na2S2O3按照摩尔比为3：2组成的混合溶液中，在水热釜中保持水热温度160˚C，水热处理时间5h，产物用去离子水洗净，烘干；
（5）制石墨烯负载TiO2/CaO材料：将苯胺浓度为0.4mol/L乙醇溶液和步骤（1）制得的石墨烯水相按照重量比3：5混合，将步骤（4）制得的TiO2/CaO 复合材料浸渍在混合溶液中，同时用360W的紫外灯照射，控制温度为55
˚C，超声反应26min，将反应产物水洗，烘干。
上述步骤制得的石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料为双层结构，阵列长度为25 μm左右，其内外壁的壁厚60nm左右，孔径200nm左右。
实施例2
石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制石墨烯水相：将磺化石墨烯加入到浓度为5mol/L 的高氯酸水溶液中，超声分散20min后，再加入含有35-45%过硫酸铵的乙醇溶液，混合均匀使其溶解；
（2）钛金属材料预处理：用2000 目的砂纸打磨去掉钛金属表面的氧化层，然后分别采用99.5wt% 丙酮、99.7wt% 甲醇和去离子水对钛金属进行超声清洗35min ；
（3）制二氧化钛纳米管：将上述处理的钛金属材料置于电解槽中的浓度为0.4mol/L的氟化铵水溶液中，分别作为阳极和阴极，在电压为25V直流稳压电源下氧化1.8h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗1.8h，烘干；
（4）制TiO2/CaO 复合材料：将上述制得的二氧化钛纳米管浸入到浓度为1.3mol/L的由Ca(CH3COO)2和Na2S2O3按照摩尔比为3：2组成的混合溶液中，在水热釜中保持水热温度170˚C，水热处理时间4.5h，产物用去离子水洗净，烘干；
（5）制石墨烯负载TiO2/CaO材料：将苯胺浓度为0.5mol/L乙醇溶液和步骤（1）制得的石墨烯水相按照重量比3：5混合，将步骤（4）制得的TiO2/CaO 复合材料浸渍在混合溶液中，同时用360W的紫外灯照射，控制温度为60˚C，超声反应24min，将反应产物水洗，烘干。
上述步骤制得的石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料为双层结构，阵列长度为25 μm左右，其内外壁的壁厚60nm左右，孔径200nm左右。
实施例3
石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制石墨烯水相：将磺化石墨烯加入到浓度为6mol/L 的高氯酸水溶液中，超声分散22min后，再加入含有45%过硫酸铵的乙醇溶液，混合均匀使其溶解；
（2）钛金属材料预处理：用2000 目的砂纸打磨去掉钛金属表面的氧化层，然后分别采用99.5wt% 丙酮、99.7wt% 甲醇和去离子水对钛金属进行超声清洗40min ；
（3）制二氧化钛纳米管：将上述处理的钛金属材料置于电解槽中的浓度为0.5mol/L的氟化铵水溶液中，分别作为阳极和阴极，在电压为25V直流稳压电源下氧化2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗2h，烘干；
（4）制TiO2/CaO 复合材料：将上述制得的二氧化钛纳米管浸入到浓度为1.4mol/L的由Ca(CH3COO)2和Na2S2O3按照摩尔比为3：2组成的混合溶液中，在水热釜中保持水热温度180˚C，水热处理时间4h，产物用去离子水洗净，烘干；
（5）制石墨烯负载TiO2/CaO材料：将苯胺浓度为0.6mol/L乙醇溶液和步骤（1）制得的石墨烯水相按照重量比3：5混合，将步骤（4）制得的TiO2/CaO 复合材料浸渍在混合溶液中，同时用360W的紫外灯照射，控制温度为65
˚C，超声反应22min，将反应产物水洗，烘干。
上述步骤制得的石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料为双层结构，阵列长度为25 μm左右，其内外壁的壁厚60nm左右，孔径200nm左右。
Claims (2)
1.石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制石墨烯水相：将磺化石墨烯加入到浓度为4-6mol/L 的高氯酸水溶液中，超声分散18-22min后，再加入含有35-45%过硫酸铵的乙醇溶液，混合均匀使其溶解；
（2）钛金属材料预处理：用2000 目的砂纸打磨去掉钛金属表面的氧化层，然后分别采用99.5wt% 丙酮、99.7wt% 甲醇和去离子水对钛金属进行超声清洗30-40min ；
（3）制二氧化钛纳米管：将上述处理的钛金属材料置于电解槽中的电解质溶液中，分别作为阳极和阴极，在电压为25V直流稳压电源下氧化1.5-2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗1.5-2h，烘干；
（4）制TiO2/CaO 复合材料：将上述制得的二氧化钛纳米管浸入到浓度为1.2-1.4mol/L的由Ca(CH3COO)2和Na2S2O3按照摩尔比为3：2组成的混合溶液中，在水热釜中保持水热温度160-180˚C，水热处理时间4-5h，产物用去离子水洗净，烘干；
（5）制石墨烯负载TiO2/CaO材料：将苯胺浓度为0.4-0.6mol/L乙醇溶液和步骤（1）制得的石墨烯水相按照重量比3：5混合，将步骤（4）制得的TiO2/CaO 复合材料浸渍在混合溶液中，同时用360W的紫外灯照射，控制温度为55-65 ˚C，超声反应22-26min，将反应产物水洗，烘干。
2.根据权利要求1所述石墨烯负载TiO2/CaO双层复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中电解质溶液为浓度为0.3-0.5mol/L的氟化铵水溶液。
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Application publication date: 20160629 |
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