CN103354283A - 金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和光电解水制氢应用 - Google Patents

金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和光电解水制氢应用 Download PDF

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CN103354283A CN2013102644386A CN201310264438A CN103354283A CN 103354283 A CN103354283 A CN 103354283A CN 2013102644386 A CN2013102644386 A CN 2013102644386A CN 201310264438 A CN201310264438 A CN 201310264438A CN 103354283 A CN103354283 A CN 103354283A
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Abstract

本发明公开了一种具有金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法以及光电解水制氢的应用，包括表面密布有树枝状结构的主干纳米棒，树枝状结构表面均匀负载有金纳米颗粒；制备方法由TiO2纳米棒阵列的制备，树枝状TiO2纳米棒阵列的制备，金纳米粒子敏化树枝状TiO2纳米棒阵列的制备三步构成。本发明有效抑制了电子-空穴对的复合；提高了材料的光解水效率；通过金纳米晶的表面等离子体共振（SPR）效应使材料的吸光范围扩展到可见光区，提高了光电化学池光解水制氢活性，同时此材料具有很好的稳定性。本发明的制备方法简单，光电化学池光解水制氢性能优越，具有良好的化学稳定性，可实现低成本、大规模的应用。

Description

金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和光电解水制氢应用
技术领域
本发明涉及光电化学技术领域，具体的说，是涉及一种纳米棒阵列电极及其制备方法。 
背景技术
太阳能转化为氢能，在化石燃料日益枯竭及环境污染严重的当今社会备受关注1。二氧化钛（TiO2）在自然界中储备量大、耐腐蚀性好、价廉无毒，具有优越的光催化及光电催化性能，广泛应用于光催化及光电解水制氢的领域2。然而，TiO2在光照条件下光生电子-空穴复合极快，光电催化活性较低；同时，TiO2的禁带宽度为3.2ev，带隙较宽，其光吸收范围限制在紫外光区（仅占发生光总能量的5%），因而TiO2作为光电阳极材料，难以高效利用太阳光，其光电效率很低。 
近年来，取向良好的一维单晶宽带隙半导体纳米棒阵列或纳米阵列受到越来越多的关注。它的优点是能够为光生电子传输提供直接路径，从而增大电子传输速率。单晶的TiO2纳米棒阵列(TiO2NRs)或纳米线阵列作为光电阳极有很大的优势3。与传统的TiO2纳米棒阵列相比，树枝状的TiO2纳米棒阵列(TiO2B-NRs)结构因良好的电荷传输性能和太阳光吸收性能引起了人们的广泛关注。HuaWang等人4合成了树枝状TiO2纳米棒并将其应用于染料敏化太阳能电池。美国斯坦福大学的Jaramillo课题组5合成的树枝状的TiO2纳米棒阵列薄膜在光解水制氢中表现出了优越的性能，在外界偏压为0.6V，380nm处，光电转化效率达到了67%。尽管树枝状的TiO2纳米棒在电子传输方面相比于TiO2纳米颗粒展现了优越的性能；树枝状的TiO2纳米棒相对于TiO2纳米棒表面积也大大提高，但其仍有不可避免的缺点：由于其禁带宽度较大，仍只能利用紫外光。 
近年来贵金属负载TiO2作为对TiO2光催化活性提升的一种有效手段，引起研究者的广泛关注。Au纳米粒子修饰TiO2半导体材料，一方面由于Au与TiO2费米能级的不同，形成了在Au与TiO2形成俘获电子的浅势阱Schottky能垒，从而有效抑制了TiO2内部的光生电子-空穴对的复合；另一方面，因Au独特的纳米粒子表面等离子体共振（SPR）效应，增加了 材料在可见光区的光吸收。Silva,C.G等人6研究了金纳米颗粒负载在P25粉末上，这种光催化剂在500nm到650nm都有很强的吸收，在光解水制氢过程中紫外光区和可见光区都展现了优越的性能。 
(1)Messinger,J.Chem Sus Chem2009,2,47-48. 
(2)Shankar,K.;Basham,J.I.;Allam,N.K.;Varghese,O.K.;Mor,G.K.;Feng,X.;Paulose,M.;Seabold,J.A.;Choi,K.-S.;Grimes,C.A.J.Phys.Chem.C2009,113,6327-6359. 
(3)Hoang,S.;Guo,S.;Hahn,N.T.;Bard,A.J.;Mullins,C.B.Nano Lett2012,12,26-32. 
(4)Wang,H.;Bai,Y.;Wu,Q.;Zhou,W.;Zhang,H.;Li,J.;Guo,L.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,7008-7013. 
(5)Cho,I.S.;Chen,Z.;Forman,A.J.;Kim,D.R.;Rao,P.M.;Jaramillo,T.F.;Zheng,X.Nano Lett.2011,11,4978-84. 
(6)Silva,C.G.;Juarez,R.;Marino,T.;Molinari,R.;Garcia,H.J Am Chem Soc2011,133,595-602. 
发明内容
本发明要解决的是传统的TiO2纳米棒阵列材料与电解液接触面积较小、树枝状TiO2纳米棒阵列材料不能利用可见光、光催化活性较低，限制了TiO2纳米棒在光电催化领域应用的技术问题，提供一种金纳米粒子修饰的树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法和光电解水应用。 
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现： 
一种金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极，包括衬底上的树枝状TiO2纳米棒阵列， 
所述衬底为FTO导电玻璃； 
所述组成树枝状TiO2纳米棒阵列的所述TiO2纳米棒包括主干纳米棒，所述主干纳米棒表面密布有树枝状结构，所述树枝状结构表面均匀负载有金纳米粒子； 
所述主干纳米棒的直径为100-300nm，长度为1.5-3μm； 
所述树枝状结构的直径为10-20nm，长度为50-100nm； 
所述金纳米粒子的直径为5-20nm。 
优选地， 
所述主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2-2.4μm； 
所述分枝状结构的直径为10-20nm，长度为50-80nm； 
所述金纳米粒子的直径为5-10nm。 
一方面由于Au与TiO2费米能级的不同，形成了在Au与TiO2形成俘获电子的浅势阱Schottky能垒，从而有效抑制了TiO2内部的光生电子-空穴对的复合。在紫外光区，金纳米粒子的主要作用为抑制TiO2内部的光生电子-空穴对的复合，进而提高其光催化性能；另一方面，因Au独特的纳米粒子表面等离子体共振（SPR）效应，增加了材料在可见光区的光吸收。在可将光区域，通过金纳米粒子特定的SPR效应，使其内部产生的热电子传输至TiO2导带，进而传输至铂电极还原水产氢，这极大的提升了材料的光电解水制氢活性。 
一种金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，该方法按照以下步骤进行： 
配制钛源前驱体溶液；以FTO导电玻璃为基底，加入所述钛源前驱体溶液，通过水热合成法制备TiO2纳米棒阵列；洗涤，干燥； 
配制浓度为0.1M-0.3M的TiCl4水溶液；以所述TiO2纳米棒阵列为模板，通过化学水浴沉积法制得树枝状TiO2纳米棒阵列；煅烧； 
配制浓度为0.3mM-2.0mM的HAuCl4水溶液，以所述树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原3-9小时制得金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列；洗涤，干燥； 
其中，紫外光还原时的紫外光强度为80-200mW/cm2。 
步骤（1）所述的钛源前驱体溶液采用体积比为1:30:30的钛酸丁酯、浓盐酸、去离子水；首先所述将浓盐酸与所述去离子水混合，搅拌5分钟之后加入所述钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得所述钛源前驱体溶液。 
步骤（1）所述水热合成法的温度为150℃-180℃，时间为5-20小时。 
步骤（2）所述TiO2纳米棒阵列和所述树枝状TiO2纳米棒阵列均为金红石型。 
一种所述金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极作为光电水解制氢的应用。 
本发明的有益效果是： 
本发明的金纳米粒子修饰的树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极通过将Au纳米粒子与树枝状TiO2纳米棒阵列相结合： 
（一）通过树枝状纳米棒阵列结构为光生电子传导提供了有效传输路径，有效的抑制 了电子-空穴对的复合； 
（二）通过树枝状纳米棒阵列结构增强了电极与溶液接触面积及光吸收量，提高了材料的光解水效率； 
（三）Au纳米粒子修饰的树枝状二氧化钛纳米棒阵列，一方面由于Au与TiO2费米能级的不同，形成了在Au与TiO2形成俘获电子的浅势阱Schottky能垒，从而有效抑制了TiO2内部的光生电子-空穴对的复合；另一方面，因Au独特的纳米粒子表面等离子体共振（SPR）效应，增加了材料在可见光区的光吸收，两方面都极大的提升了材料的光电解水制氢活性。 
本发明的Au纳米粒子修饰的树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极制备方法操作过程简单，无需大型仪器设备，经济可行；同时其制备过程可控性强，光电催化性能稳定，重复性好。 
本发明的金纳米粒子修饰的树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极能够作为光电阳极材料，具体可以用于光电化学池光解水制氢。金纳米粒子修饰的树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极作为一种高效的光电阳极材料，能高效的将太阳能转化为清洁能源，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严重等现状。 
附图说明
图1是实施例1中TiO2NRs、TiO2B-NRs、Au/TiO2B-NRs的扫描电子显微镜图； 
其中a)为TiO2NRs的截面图，b)为TiO2B-NRs的截面图，c)为Au/TiO2B-NR的截面图，d)为TiO2NRs的俯视图，e)为TiO2B-NRs的俯视图，f)为Au/TiO2B-NRs的俯视图； 
图2是实施例1中TiO2BNRs、Au/TiO2BNRs的透射电子显微镜图； 
其中a)为TiO2B-NRs透射电镜图，b)为TiO2B-NRs高倍透射电镜图，c)为Au/TiO2B-NRs透射电镜图，d)为Au/TiO2B-NRs高倍透射电镜图； 
图3实施例1中TiO2NRs、TiO2BNRs、Au/TiO2B-NRs的紫外可见光谱图。 
图4是可见光照射下，实施例1中TiO2NRs、TiO2BNRs、Au/TiO2BNRs的的光电流-时间曲线图； 
图5为模拟太阳光照射下，实施例1中TiO2NRs、TiO2BNRs、Au/TiO2BNRs的光电流-电位曲线图。 
图6是实施例1中TiO2BNRs、Au/TiO2B-NRs的光转化效率曲线图。 
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。 
实施例1 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备 
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用； 
②配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸（质量浓度为37.5%）与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液； 
③将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于晶化釜，加入钛源前驱体溶液，在150℃条件下水热合成14小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.2M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积18小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.3mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为100mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为6小时。 
图1为实施例1的TiO2纳米棒阵列、树枝状TiO2纳米棒阵列与Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒的扫描电镜图。 
如图1所示，TiO2纳米棒阵列在导电玻璃表面垂直生长，且纳米棒底端与基底接触。树枝状TiO2纳米棒阵列的主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2.4μm，树枝状结构的直径为10-20nm。由于Au纳米粒子较小，紫外光还原法所制备Au纳米粒子修饰树枝状 TiO2纳米棒阵列的扫描电镜图并没有明显的观测到Au纳米粒子存在，还需要进一步的证明。 
图2为实施例1中树枝状TiO2纳米棒阵列与Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列透射电镜图，如图2所示，合成的树枝状TiO2纳米棒阵列为单一晶相的金红石结构；树枝状结构的长度为50-100nm，Au纳米粒子均匀负载在树枝状TiO2纳米棒的表面，其直径为5-10nm，平均直径为6.5±1nm。 
图3为实施例1中TiO2纳米棒阵列、树枝状TiO2纳米棒阵列与Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的紫外可见光谱图，如图3所示，相比于TiO2纳米棒阵列、树枝状TiO2纳米棒阵列，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列在紫外光处略有增强，而且在波长为534nm出现了Au的SPR吸收。由此证明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列在可见光区有较好的响应。 
(4)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列电极用于光电化学池光解水制氢 
1、将之前制备的TiO2纳米棒阵列、树枝状TiO2纳米棒阵列和Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列分别作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参比电极组装成光电化学池，进行光电性质及光解水制氢性能测试。电解液为1M的KOH水溶液，工作电极光照面积为1cm2； 
2、采用300W的氙灯搭配UVCUT420滤光片获得可见光，在偏压为0.4V的条件下测试材料的可见光催化活性。 
3、采用300W的氙灯搭配AM1.5G滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。 
图4为实施例1树枝状TiO2纳米棒阵列和Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列做为光电阳极在可见光下的光电流-时间曲线。由此证明，由于TiO2固有的物理化学性质，树枝状TiO2纳米棒阵列在可见光区基本无电流，而Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的光电流达到了0.125mA/cm2，这很好的证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
图5为实施例1中TiO2纳米棒阵列、树枝状TiO2纳米棒阵列和Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列做为光电阳极在模拟太阳光下的光电流-电压曲线。实验结果表明，在0V(与银/氯化银电极对比)偏压下：TiO2纳米棒阵列的光电流密度为0.13mA/cm2；树枝状 TiO2纳米棒阵列的光电流密度为1.05mA/cm2；Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为2.25mA/cm2。Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度是TiO2纳米棒阵列的光电流密度的17倍，树枝状TiO2纳米棒阵列的光电流密度的2倍。 
图6是实施例1中树枝状TiO2纳米棒阵列和Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的光转化效率曲线图。由曲线可知，相比于树枝状TiO2纳米棒阵列的光转化效率0.5%，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的光转化效率达到了1.27%。由此证明，本实施例所制备的Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列电极的光电化学性能有了很大的提高，在光电化学池光解水制氢中是一种优良的光电化学材料。 
实施例2 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例1。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备同实施例1。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.9mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为80mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为9小时。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2.4μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为50-100nm，Au纳米粒子直径为10-20nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为2.0mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
实施例3 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例1。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.1M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积 24小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制1.5mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为120mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为4小时。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2.4μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为50-80nm，Au纳米粒子的直径为10-15nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为2.16mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
实施例4 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例1。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.3M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积12小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制2.0mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为200mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为3小时。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2.4μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为80-100nm，Au纳米粒子的直径为5-10nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为 1.82mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
实施例5 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备 
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用； 
②配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸（质量浓度为37.5%）与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液； 
③将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于晶化釜，加入钛源前驱体溶液，在160℃条件下水热合成12小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.1M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积24小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.6mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为100mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为6小时。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为100-180nm，长度为1.8μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为50-80nm，Au纳米粒子的直径为10-15nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为1.98mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
实施例6 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例5。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.2M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积18小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制1.0mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为100mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为9小时。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为100-180nm，长度为1.8μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为50-100nm，Au纳米粒子的直径为15-20nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为1.85mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
实施例7 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例5。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.3M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积12小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制1.2mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为100 mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为3小时。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为100-180nm，长度为1.8μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为80-100nm，Au纳米粒子的直径为5-10nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为2.10mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
实施例8 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备 
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用； 
②配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸（质量浓度为37.5%）与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液； 
③将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于晶化釜，加入钛源前驱体溶液，在180℃条件下水热合成8小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.1M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积24小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.3mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为100mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为6小时。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为200-300nm，长度为3μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为50-80nm，Au纳米粒子的直径为5-10nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为 2.05mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
实施例9 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例8。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.2M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积18小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.9mM的HAuCl4水溶液. 
②以树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原的方法（紫外光强度为100mW/cm2）制备Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列，还原时间为6小时。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为200-300nm，长度为3μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为50-100nm，Au纳米粒子的直径为10-15nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为1.95mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
实施例10 
(1)TiO2纳米棒阵列的的制备同实施例8。 
(2)树枝状TiO2纳米棒阵列的制备 
①配制0.3M的TiCl4水溶液：配制过程为在搅拌条件下，取定量的TiCl4溶于冰水中； 
②将制备的TiO2纳米棒阵列置于0.2M的TiCl4水溶液中，密封条件下化学水浴沉积12小时制得无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列； 
③在450℃条件下将以上制备的无定形的树枝状TiO2纳米棒阵列在空气气氛下焙烧30 分钟，形成树枝状TiO2纳米棒阵列。 
(3)Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列的制备同实施例1。 
实验结果表明，主干纳米棒的直径为200-300nm，长度为3μm，树枝状结构直径为10-20nm，长度为80-100nm，Au纳米粒子的直径为5-10nm。 
光电化学性能测试表明，Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列光电流密度为2.20mA/cm2，证明了Au纳米粒子修饰树枝状TiO2纳米棒阵列优越的可见光光解水制氢活性。 
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.一种金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极，包括衬底上的树枝状TiO2纳米棒阵列，其特征在于，
所述衬底为FTO导电玻璃；
所述组成树枝状TiO2纳米棒阵列的所述TiO2纳米棒包括主干纳米棒，所述主干纳米棒表面密布有树枝状结构，所述树枝状结构表面均匀负载有金纳米粒子；
所述主干纳米棒的直径为100-300nm，长度为1.5-3μm；
所述树枝状结构的直径为10-20nm，长度为50-100nm；
所述金纳米粒子的直径为5-20nm。
2.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极，其特征在于，
所述主干纳米棒的直径为150-200nm，长度为2-2.4μm；
所述分枝状结构的直径为10-20nm，长度为50-80nm；
所述金纳米粒子的直径为5-10nm。
3.一种如权利要求1所述金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
配制钛源前驱体溶液；以FTO导电玻璃为基底，加入所述钛源前驱体溶液，通过水热合成法制备TiO2纳米棒阵列；洗涤，干燥；
配制浓度为0.1M-0.3M的TiCl4水溶液；以所述TiO2纳米棒阵列为模板，通过化学水浴沉积法制得树枝状TiO2纳米棒阵列；煅烧；
配制浓度为0.3mM-2.0mM的HAuCl4水溶液，以所述树枝状TiO2纳米棒阵列为基底，通过紫外光还原3-9小时制得金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列；洗涤，干燥；
其中，紫外光还原时的紫外光强度为80-200mW/cm2。
4.根据权利要求3所述的一种金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的钛源前驱体溶液采用体积比为1:30:30的钛酸丁酯、浓盐酸、去离子水；首先所述将浓盐酸与所述去离子水混合，搅拌5分钟之后加入所述钛酸丁酯并继续搅拌5分钟，得所述钛源前驱体溶液。
5.根据权利要求3所述的一种金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水热合成法的温度为150℃-180℃，时间为5-20小时。
6.根据权利要求3所述的一种金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述TiO2纳米棒阵列和所述树枝状TiO2纳米棒阵列均为金红石型。
7.一种将如权利要求1所述金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极作为光电水解制氢的应用。
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