CN109485272B - 高反射红外节能复合玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于建筑节能材料技术领域，涉及高反射红外节能复合玻璃。本发明所述高反射红外节能复合玻璃，以玻璃为基底材料，包括反射层和调节层，所述反射层为金属氧化物纳米棒，呈有序阵列结构垂直生长在基底材料表面；所述调节层为金属纳米球，负载于金属氧化物纳米棒上。本发明还公开了制备方法，包括预处理、配制金属氧化物溶胶、金属氧化物纳米棒和金属纳米球生成。本发明所公开的高反射红外节能复合玻璃，组成和结构可控，垂直于玻璃表面沿c轴方向生长，呈有序阵列结构，涂层厚度在纳米级，在可见光波段具有高的透过率，中红外波段具有高的反射率，可用于红外节能窗户。本发明所公开的制备方法，操作简单，绿色环保，得率高，有望工业化生产。

Description

高反射红外节能复合玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑节能材料技术领域，涉及特种玻璃，尤其涉及一种高反射红外节能复合玻璃及其制备方法。
背景技术
太阳能作为可再生的能源，具有清洁、环保、持续、可长久使用等优势，因其丰富且庞大的辐射能量在能源使用方面具有极大的潜力。目前我国已开展太阳能照明、太阳能热水器以及太阳能光伏发电等多种太阳能使用方式，然而这些手段仍面临投资成本高，使用效率低等缺点，不利于大面积的开发和使用。
欧洲国家提出红外节能窗户的设计理念，将红外技术应用到传统窗户上，使其具有多种功能，该技术既可以提高太阳能的利用率，又可以避免使用其他能量来控温，实现节能环保的居住环境。所谓红外节能窗户是在玻璃表面构筑功能红外涂层，这种涂层允许可见光通过，而对处于红外波段的光进行抑制或者增强，能在炎热的天气阻挡或反射一部分阳光，在寒冷的天气从太阳捕获自由热量，以达到调节室内温度的目的。用于红外节能窗户上的涂层材料在可见光波段具有较高的透光率、在红外波段可逆性调控、并能够对外界环境变化做出响应等特点。
目前红外节能材料主要有相转变材料、热致变色材料、气凝胶和声子材料等，这些材料各有特点，但也有其局限性。例如相转变材料不具有良好的透光性，热致变色材料无法对辐射光做出可逆性调控等。气凝胶复合材料虽具有导热系数高的优点，但其强度低，韧性差，长期暴露在室外环境下容易受到损坏，作为节能涂层应用在智能窗户上还有其局限性。
金属氧化物是性能优越的无机功能材料，具有大的激子结合能和宽的半导体带隙。当金属氧化物纳米棒作为反射层呈阵列结构有序排布在玻璃上时，可实现可见光波段高透过和中红外波段高反射。金属颗粒具有良好的光学调控性能，当金属纳米球作为调节层负载于金属氧化物纳米棒时，可以增加其在中红外波段的反射率并且调节其在远红外波段的发射率。将该材料应用在红外节能窗户上可实现红外节能效果。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是公开一种高反射红外节能复合玻璃。
技术方案：
一种高反射红外节能复合玻璃，以玻璃为基底材料，依次包括反射层和调节层，其中，所述反射层为金属氧化物纳米棒，呈有序阵列结构垂直生长在基底材料表面；所述调节层为金属纳米球，负载于金属氧化物纳米棒上。
反射层和调节层负载在基底玻璃同侧面之上。
本发明较优公开例中，所述反射层厚度为500～4000nm，由直径80～150 nm，长度500～2000 nm的金属氧化物纳米棒构成。
本发明较优公开例中，所述调节层厚度为20～100nm，由直径20～60nm的金属纳米球构成。
所述基底材料为石英玻璃、钠玻璃、钾玻璃、铝镁玻璃、铅玻璃、硼硅玻璃中的一种或多种组合。
所述金属氧化物纳米棒为氧化锌、氧化锡或氧化钛中的任一种。
所述金属纳米球为金或银。
本发明的另外一个目的，在于公开了上述高反射红外节能复合玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a）玻璃的预处理：将基底玻璃浸入食人鱼溶液中，30～90℃亲水改性24～48 h，优选30℃亲水改性48 h，取出后干燥，得到亲水改性后的玻璃基底；
a）制备金属氧化物溶胶，其中，
当金属氧化为氧化锌时：按醋酸锌与稳定剂的摩尔比为1:1，将醋酸锌倒入溶剂中，配制成0.3～0.7mol/L溶液，70～80℃下搅拌均匀，加入稳定剂，继续搅拌至反应结束，冷却、静置，老化24～48 h，得到氧化锌溶胶；
当金属氧化物为氧化钛时：按水:盐酸:钛酸四丁酯体积比40:40:1的比例配制氧化钛溶胶；
当金属氧化物为氧化锡时：配制时按照Sn2+与OH-的摩尔比为1:10，将0.01molSnCl4·5H2O和0.1 mol氢氧化钠溶于4～6mL去离子水中，加入3～5mL0.5 mol/L 阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，再加入20 mL正庚烷和5 mL正戊烷，搅拌混合成微乳液；
b）金属氧化物纳米棒的制备，其中，
当金属氧化为氧化锌时：将氧化锌溶胶涂布在亲水改性后的玻璃基底表面，然后放入马弗炉中，300～400℃下煅烧2～3 h，优选400℃下煅烧2 h；按照每50mL去离子水中溶有0.1mol/L六亚甲基四胺、0.05mol/L硝酸锌的比例配制成溶液，将煅烧后的玻璃浸入所述溶液，移至反应釜，80～100℃反应8～10h，优选90℃反应9h，取出冷却，去离子水洗涤、烘干，得到表面为氧化锌纳米棒涂层的基底玻璃；
当金属氧化物为氧化钛时：将亲水改性后的玻璃基底浸入氧化钛溶胶，移至反应釜，140～160℃反应7～9 h，优选150℃反应8 h；取出冷却，去离子水洗涤、烘干，450℃退火30 min，得到表面为氧化钛纳米棒涂层的基底玻璃；
当金属氧化物为氧化锡时：将亲水改性后的玻璃基底浸入微乳液体系，转至反应釜，200～220℃反应7～9 h，优选220℃反应8 h；取出冷却，去离子水洗涤、烘干，得到表面为氧化锡纳米棒涂层的基底玻璃；
c）金属纳米球的制备，其中，
银纳米球的制备：将表面为金属氧化物纳米棒涂层的基底玻璃放入银氨溶液中浸泡5～10min，倒入葡萄糖溶液，银镜反应结束后取出，用去离子水冲洗、烘干，得到高反射红外节能玻璃；
金纳米球的制备：按照每100mL水中溶解0.04g聚乙烯吡咯烷酮和2 mL 0.05 mol/L HAuCl4 溶液的比例配制溶液，搅拌加热至100℃，向每100mL溶液加入1.2 mL0.3 mol/L的NaBH4溶液，再将表面为金属氧化物纳米棒涂层的基底玻璃放入溶液中浸泡5～10 min，取出，用去离子水冲洗、烘干，得到高反射红外节能复合玻璃。
本发明较优公开例中，步骤b）金属氧化物为氧化锌时所述稳定剂为乙醇胺、三乙胺或乙二醇；所述溶剂为乙醇、异丙醇或乙二醇甲醚。
本发明较优公开例中，步骤ｃ）金属氧化为氧化锌时所述涂布为旋涂，以低速500r/min、10 s然后高速3000 r/min、20 s的速度旋涂，每次旋涂后于200℃烘10 min，重复3～6次。
本发明较优公开例中，步骤d）所述银氨溶液，是以去离子水为溶剂，配制0.235mol/L硝酸银溶液20mL，滴加28wt%氨水至溶液从沉淀变透明，停止滴加氨水，依次加入2mL乙醇和1mL乙二醇配制成银氨溶液；所述葡萄糖溶液是以去离子水为溶剂，配制0.5mol/L葡萄糖溶液20mL。
本发明所述的高反射红外节能窗户材料的应用，其在可见光波段具有高的透过率，中红外波段具有高的反射率，可应用在红外节能窗户上。
本发明的特点为：
（1）金属氧化物纳米棒呈有序阵列结构垂直生长在玻璃片上，在可见光波段透过率可达到75～80%，可满足窗户透光需要。
（2）金属氧化物纳米棒呈有序阵列结构垂直生长在玻璃片上，在中红外波段反射率可达80～95%，可降低中红外辐射，实现辐射冷却的效果。
（3）金/银纳米球负载于金属氧化物纳米棒上，可调控材料的发射率，发射率从0.884降低到0.785，进一步调控红外辐射，实现红外节能的效果。
有益效果
本发明公开的复合玻璃的组成和结构可控，垂直于玻璃表面沿c轴方向生长，呈有序阵列结构，涂层厚度在纳米级，在可见光波段具有高的透过率，中红外波段具有高的反射率，可用于红外节能窗户。本发明所公开的制备方法，操作简单，绿色环保，得率高，有望工业化生产。
附图说明
图1.垂直生长于玻璃表面的氧化锌纳米棒负载银纳米球的SEM图；
图2.氧化锌纳米棒负载银纳米球的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
本发明所用食人鱼溶液的配制，按浓硫酸与过氧化氢的体积比为7：3，将98wt%的浓硫酸和30wt%的过氧化氢先后倒入容器中，不断搅拌均匀后即得。
本发明所用银氨溶液，以去离子水为溶剂，配制0.235mol/L硝酸银溶液20mL，滴加28wt%氨水至溶液从沉淀变透明，停止滴加氨水，向溶液中依次加入2mL乙醇和1mL乙二醇，混合均匀后即得。
本发明所用葡萄糖溶液，是以去离子水为溶剂，配制0.5mol/L葡萄糖溶液20mL。
实施例1
一种高反射红外节能复合玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a）将石英玻璃浸入到食人鱼溶液中，30℃下亲水改性48 h，取出后干燥，得到亲水改性后的石英玻璃基底。
b）采用溶胶凝胶法制备氧化锌种子溶液。按醋酸锌与乙醇胺摩尔比为1：1，将醋酸锌倒入乙二醇甲醚中配置成0.5mol/L溶液，70℃下搅拌10min后，加入0.5mol/L乙醇胺，继续搅拌反应2 h。反应结束后冷却，静置，老化24 h，得到氧化锌种子溶液。
c）将氧化锌种子溶液滴在亲水性处理后的石英玻璃片上以低速500 r/min，10 s；高速3000 r/min，20 s的速度旋涂，每次旋涂后在200℃下烘干10 min，旋涂重复5次。旋涂结束后将样品放在马弗炉中，在400℃下煅烧2 h。
d）采用水热法制备氧化锌纳米棒涂层。按照每50mL去离子水中溶有0.1mol/L六亚甲基四胺、0.05mol/L硝酸锌的比例配制成溶液，将煅烧后的玻璃浸入所述溶液，移至反应釜，90℃下反应9h，反应后用去离子水洗涤，烘干，得到氧化锌纳米棒涂层。
e）采用银镜反应制备银纳米球。将氧化锌纳米棒涂层放入银氨溶液中浸泡10min，然后向其中倒入葡萄糖溶液，3min后将氧化锌纳米棒涂层取出，用去离子水冲洗，烘干，得到高反射红外节能复合玻璃。
图1为实施例1中所制备的ZnO/Ag纳米涂层扫描电镜图像。从图中可以看出氧化锌纳米棒垂直生长于玻璃基底上，并且呈有序阵列结构，银纳米颗粒包覆在氧化锌纳米棒周围。
图2为实施例1中所制备的ZnO/Ag纳米涂层XRD图谱。从图中可以清楚的看到氧化锌的晶格峰和银纳米球的晶格峰，说明氧化锌纳米棒和银纳米球都成功制备。
实施例2
一种高反射红外节能复合玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a）将铝镁玻璃浸入到食人鱼溶液中，40℃下亲水改性44 h，取出后干燥，得到亲水改性后的铝镁玻璃基底。
b）采用溶胶凝胶法制备氧化锌种子溶液。按醋酸锌与三乙胺摩尔比为1：1，将醋酸锌倒入乙二醇甲醚中配置成0.7mol/L溶液，70℃下搅拌10min后，加入0.7mol/L三乙胺，继续搅拌反应2 h。反应结束后冷却，静置，老化28 h，得到氧化锌种子溶液。
c）将氧化锌种子溶液滴在亲水性处理后的铝镁玻璃片上以低速500 r/min，10 s；高速3000 r/min，20 s的速度旋涂，每次旋涂后在200℃下烘干10 min，旋涂重复5次。旋涂结束后将样品放在马弗炉中，在350℃下煅烧2 h。
d）采用水热法制备氧化锌纳米棒涂层。按照每50mL去离子水中溶有0.1mol/L六亚甲基四胺、0.05mol/L硝酸锌的比例配制成溶液，将煅烧后的玻璃浸入所述溶液，移至反应釜，80℃下反应10 h，反应后用去离子水洗涤，烘干，得到氧化锌纳米棒涂层。
e）采用银镜反应制备银纳米球。将氧化锌纳米棒涂层放入银氨溶液中浸泡9 min，然后向其中倒入葡萄糖溶液，3 min后将氧化锌纳米棒涂层取出，用去离子水冲洗，烘干，得到高反射红外节能复合玻璃。
实施例3
一种高反射红外节能复合玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a）将硼硅玻璃浸入到食人鱼溶液中，50℃下亲水改性36 h，取出后干燥，得到亲水改性后的硼硅玻璃基底。
b）按照水：盐酸：钛酸四丁酯体积比为40：40：1的比例量取40mL水，40mL盐酸和1mL钛酸四丁酯配置成0.05mol/L反应源溶液，将煅烧后的玻璃浸入所制备源溶液，移至反应釜，150℃反应8h。取出冷却，用去离子水洗涤、烘干，将制备的样品在450℃下退火30min，得到表面为氧化钛涂层的基底玻璃。
c）取0.04g聚乙烯吡咯烷酮和2 mL HAuCl4 溶液（0.05 mol/L）溶于100 mL水中，搅拌加热至100℃。向溶液中加入1.2 mL的NaBH4溶液（0.3 mol/L），再将氧化钛纳米棒涂层放入溶液中浸泡10 min，将氧化钛纳米棒涂层取出，用去离子水冲洗，烘干，得到高反射红外节能复合玻璃。
实施例4
一种高反射红外节能复合玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a）将石英/钾玻璃浸入到食人鱼溶液中，60℃下亲水改性32 h，取出后干燥，得到亲水改性后的石英/钾玻璃基底。
b）称取3.51 g SnCl4·5H2O和4 g NaOH溶于5mL去离子水，向其中加入3mL0.5mol/L的十二烷基硫酸钠，再加入20mL正庚烷和5mL正戊烷，搅拌混合成微乳液体系。再将微乳液体系转移至反应釜内，220℃反应8h。用去离子水洗涤、烘干，得到表面为氧化锡涂层的基底玻璃。
c）取0.04g聚乙烯吡咯烷酮和2 mL HAuCl4 溶液（0.05 mol/L）溶于100 mL水中，搅拌加热至100℃。向溶液中加入1.2 mL的NaBH4溶液（0.3 mol/L），再将氧化锡纳米棒涂层放入溶液中浸泡10 min，将氧化锡纳米棒涂层取出，用去离子水冲洗，烘干，得到高反射红外节能复合玻璃。
实施例5
一种高反射红外节能复合玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a）将铝镁/硼硅玻璃浸入到食人鱼溶液中，80℃下亲水改性28 h，取出后干燥，得到亲水改性后的铝镁/硼硅玻璃基底。
b）按照水：盐酸：钛酸四丁酯体积比为40：40：1的比例量取40mL水，40mL盐酸和1mL钛酸四丁酯配置成0.05mol/L反应源溶液，将煅烧后的玻璃浸入所制备源溶液，移至反应釜，150℃反应8h。取出冷却，用去离子水洗涤、烘干，将制备的样品在450℃下退火30min，得到表面为氧化钛涂层的基底玻璃。
c）采用银镜反应制备银纳米球。将氧化钛纳米棒涂层放入银氨溶液中浸泡6 min，然后向其中倒入葡萄糖溶液，3min后将氧化钛纳米棒涂层取出，用去离子水冲洗，烘干，得到高反射红外节能复合玻璃。
实施例6
一种高反射红外节能复合玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a）将石英玻璃浸入到食人鱼溶液中，90℃下亲水改性24 h，取出后干燥，得到亲水改性后的石英玻璃基底。
b）称取3.51 g SnCl4·5H2O和4 g NaOH溶于5mL去离子水，向其中加入3mL0.5mol/L的十二烷基硫酸钠，再加入20mL正庚烷和5mL正戊烷，搅拌混合成微乳液体系。再将微乳液体系转移至反应釜内，220℃反应8h。用去离子水洗涤、烘干，得到表面为氧化锡涂层的基底玻璃。
c）采用银镜反应制备银纳米球。将氧化锡纳米棒涂层放入银氨溶液中浸泡5 min，然后向其中倒入葡萄糖溶液，3min后将氧化锡纳米棒涂层取出，用去离子水冲洗，烘干，得到高反射红外节能窗户材料。
实施例7
一种高反射红外节能复合玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a）将石英玻璃浸入到食人鱼溶液中，30℃下亲水改性48 h，取出后干燥，得到亲水改性后的石英玻璃基底。
b）采用溶胶凝胶法制备氧化锌种子溶液。按醋酸锌与乙醇胺摩尔比为1：1，将醋酸锌倒入乙二醇甲醚中配置成0.5mol/L溶液，70℃下搅拌10min后，加入0.5mol/L乙醇胺，继续搅拌反应2 h。反应结束后冷却，静置，老化24 h，得到氧化锌种子溶液。
c）将氧化锌种子溶液滴在亲水性处理后的石英玻璃片上以低速500 r/min，10 s；高速3000 r/min，20 s的速度旋涂，每次旋涂后在200℃下烘干10 min，旋涂重复5次。旋涂结束后将样品放在马弗炉中，在400℃下煅烧2 h。
d）采用水热法制备氧化锌纳米棒涂层。按照每50mL去离子水中溶有0.1mol/L六亚甲基四胺、0.05mol/L硝酸锌的比例配制成溶液，将煅烧后的玻璃浸入所述溶液，移至反应釜，90℃下反应9h，反应后用去离子水洗涤，烘干，得到氧化锌纳米棒涂层。
e）取0.04g聚乙烯吡咯烷酮和2 mL HAuCl4 溶液（0.05 mol/L）溶于100 mL水中，搅拌加热至100℃。向溶液中加入1.2 mL的NaBH4溶液（0.3 mol/L），再将氧化锌纳米棒涂层放入溶液中浸泡10 min，将氧化锌纳米棒涂层取出，用去离子水冲洗，烘干，得到高反射红外节能复合玻璃。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种高反射红外节能复合玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)玻璃的预处理：将基底玻璃浸入食人鱼溶液中，30～90℃亲水改性24～48h，取出后干燥，得到亲水改性后的玻璃基底；
b)制备金属氧化物溶胶，其中，
当金属氧化物为氧化钛时：按水:盐酸:钛酸四丁酯体积比40:40:1的比例配制氧化钛溶胶；
当金属氧化物为氧化锡时：配制时按照Sn2+与OH-的摩尔比为1:10，将0.01molSnCl4·5H2O和0.1mol氢氧化钠溶于4～6mL去离子水中，加入3～5mL0.5mol/L阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，再加入20mL正庚烷和5mL正戊烷，搅拌混合成微乳液；
c)金属氧化物纳米棒的制备，其中，
当金属氧化物为氧化钛时：将亲水改性后的玻璃基底浸入氧化钛溶胶，移至反应釜，140～160℃反应7～9h；取出冷却，去离子水洗涤、烘干，450℃退火30min，得到表面为氧化钛纳米棒涂层的基底玻璃；
当金属氧化物为氧化锡时：将亲水改性后的玻璃基底浸入微乳液体系，转至反应釜，200～220℃反应7～9h；取出冷却，去离子水洗涤、烘干，得到表面为氧化锡纳米棒涂层的基底玻璃；
d)金属纳米球的制备，其中，
银纳米球的制备：将表面为金属氧化物纳米棒涂层的基底玻璃放入银氨溶液中浸泡5～10min，倒入葡萄糖溶液，银镜反应结束后取出，用去离子水冲洗、烘干，得到高反射红外节能玻璃；
金纳米球的制备：按照每100mL水中溶解0.04g聚乙烯吡咯烷酮和2mL 0.05mol/LHAuCl4溶液的比例配制溶液，搅拌加热至100℃，向每100mL溶液加入1.2mL0.3mol/L的NaBH4溶液，再将表面为金属氧化物纳米棒涂层的基底玻璃放入溶液中浸泡5～10min，取出，用去离子水冲洗、烘干，得到高反射红外节能复合玻璃。
2.根据权利要求1所述高反射红外节能复合玻璃的制备方法，其特征在于：步骤a)所述将基底玻璃浸入食人鱼溶液中，30℃亲水改性48h。
3.根据权利要求1所述高反射红外节能复合玻璃的制备方法，其特征在于：步骤c)所述当金属氧化为氧化钛时，将亲水改性后的玻璃基底浸入氧化钛溶胶，移至反应釜，150℃反应8h。
4.根据权利要求1所述高反射红外节能复合玻璃的制备方法，其特征在于：步骤c)所述当金属氧化为氧化锡时，将亲水改性后的玻璃基底浸入微乳液体系，转至反应釜，220℃反应8h。
5.根据权利要求1所述高反射红外节能复合玻璃的制备方法，其特征在于：步骤d)所述银氨溶液，是以去离子水为溶剂，配制0.235mol/L硝酸银溶液20mL，滴加28wt％氨水至溶液从沉淀变透明，停止滴加氨水，依次加入2mL乙醇和1mL乙二醇配制成银氨溶液；所述葡萄糖溶液是以去离子水为溶剂，配制0.5mol/L葡萄糖溶液20mL。
6.根据上述权利要求1-5任一所述方法制备得到的高反射红外节能复合玻璃，以玻璃为基底材料，依次包括反射层和调节层，其特征在于：所述反射层为金属氧化物纳米棒，呈有序阵列结构垂直生长在基底材料表面；所述调节层为金属纳米球，负载于金属氧化物纳米棒上。
7.根据权利要求6所述高反射红外节能复合玻璃，其特征在于：所述反射层厚度为500～4000nm，由直径80～150nm，长度500～2000nm的金属氧化物纳米棒构成。
8.根据权利要求6所述高反射红外节能复合玻璃，其特征在于：所述调节层厚度为20～100nm，由直径20～60nm的金属纳米球构成。
9.根据权利要求6所述高反射红外节能复合玻璃，其特征在于：所述金属氧化物纳米棒为氧化锡或氧化钛中的任一种，所述金属纳米球为金或银。
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