CN104163575A - 一种在透明玻璃和聚合物基材表面制备纳米二氧化钛涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种在透明玻璃和聚合物基材表面制备纳米二氧化钛涂层的方法，其特征在于，以TiCl₄为钛源得到前躯体反应液，取10～20μl前躯体反应液用旋转涂布仪在预处理的基底上得到均匀液膜，盖上BOPP薄膜，放到紫外灯箱中光照5～10min后取出，揭去BOPP盖薄膜，清洗，然后烘干得到透明TiO₂表面涂层。若在旋涂前驱体反应液之前预先涂布硬脂酸乙醇溶液，然后重复后续操作，在基底表面得到多孔透明TiO₂涂层。前躯体反应液使用TiCl₄为钛源，在搅拌的情况下依次向HNO₃的酸性水溶液加入TiCl₄和H₂O₂。本发明制备的TiO₂薄膜是由具有较高光催化活性的纯锐钛矿晶相组成，表面结构可控。本发明工艺简单，所需的设备方便易的，成膜速率快，后处理简便，所用反应介质无毒无害。

Description

一种在透明玻璃和聚合物基材表面制备纳米二氧化钛涂层的方法

技术领域

本发明涉及在透明玻璃和聚合物基材表面由紫外光(Μltraviolet UV)照法制备纳米二氧化钛(Titanium dioxideTiO₂)涂层的方法。具体包括1)反应液的配制，以四氯化钛(TiCl₄)为钛源，去离子水为溶剂，双氧水为配合剂，HNO₃为水解抑制剂，配制得到一种反应液做为制备TiO₂涂层的前躯体；2)UV光辐照，在透明玻璃和聚合物薄膜基材表面，通过紫外光照实现低温，快速，环保地制备出表面形貌可控且具有光生亲水特性的TiO₂表面涂层。这种TiO₂涂层的制备方法实现在透明基材和不耐高温基材表面，制备TiO₂自清洁涂层，TiO₂减反射涂层，光催化涂层，燃料敏化太阳能电池等。 

背景技术

TiO₂具有优异的光电性能和光催化性能，并且其化学性质稳定、无毒、生物相容性好、资源丰富，已成为被一种广泛研究的半导体材料。通常TiO₂以颗粒和薄膜两种形态被研究应用，TiO₂薄膜的应用较广泛，研究居多。目前TiO₂薄膜已被广泛应用在光解水制氢，染料敏化太阳能电池、光催化降解有机污染物、光催化还原CO₂制氢燃料、传感器、超级电容器等领域。对其研究重点一方面是通过不同的制备工艺增加TiO₂对紫外光的吸收范围及吸收能力，提高其光电转化效率。另一方面通过不同的制备方法在柔性基底制备TiO₂薄膜，增加TiO₂的应用广度。 

柔性基底一般是指不耐高温的聚合物为基底，聚合物在物理和化学方面的突出特点，很多应用领域里是金属材料和无机非金属材料所无法替代的。但耐热性能是这类材料的软肋，130℃～200℃的范围是很多聚合物使用的极限温度。在聚合物薄膜上负载TiO₂薄膜重点是实现TiO₂晶体在低温下生长并成膜。目前能够达到这种目的的方法有辅助溶胶凝胶法,液相沉积法，水热法，微波法等。 

辅助溶胶凝胶法是在溶胶凝胶工艺的基础上改进得到的。溶胶凝胶法 制备过程分两步：首先在制备溶胶，一般选择有机钛盐如四丁醇钛与四乙醇钛，溶解在有机溶剂如乙醇中，然后水解制备得到溶胶，用浸渍涂布或旋转涂布法均匀地涂布在基底上；其次对凝胶进行热处理使TiO₂结晶并成膜，基底上溶胶中溶剂挥发得到凝胶，然后在400℃到500℃高温处理，很方便的得到晶体TiO₂薄膜。后续的高温热处理步骤对很多不耐热的基材并不适用，考虑到溶胶-凝胶工艺的成熟简单实用，很多学者提出用微波、光照等辅助手段代替换热处理步骤，提出了微波辅助溶胶凝胶法、紫外光辅助凝胶法等低温制备工艺。Liu,H.等在“Promoted phase transition of titania nanoparticles prepared by a photo-assisted sol-gel method”(《New Journal of Chemistry》2002,26(8),975-977)一文中阐述了紫外光辅助溶胶凝胶法，用500W的高压汞灯(20mW/cm^-2的光强用，，波长在290nm以上)光照Ti[OCH(CH₃)₂]₄为钛源所制备的凝胶，光照8小时得到TiO₂晶体，反应温度在100℃以下。虽然用其它手段代替高温热处理步骤，达到成膜及实现一定的光催化效果，但是增加了晶体成型时间，并且长时间的微波或紫外光照射对聚合物基材性能也是一种损耗。 

水热法是一种模仿自然中结晶的现象在高温高压下成型的方法，这种方法一般会选择钛盐如TiCl₄作为钛源，在配合试剂及水解抑制剂的存在下，制备好前驱体，在基体上涂敷成膜，将膜放到高压锅中高压且温度在100℃到300℃之间，水煮一段时间使TiO₂结晶并实现光催化效果。HongY.等在“Low temperature preparation of TiO₂nanodot film on substrates”(《Thin Solid Films》2011,519(15),4641-4646)一文中首先用相分离诱导自组装的方法在硅表面制备TiO₂凝胶纳米点薄膜，室内环境下放置6h以上，然后将TiO₂凝胶纳米点薄膜放入盛有2ml水和48ml乙醇的高压锅内，设置温度为140℃，2h后制备得到TiO₂纳米点薄膜，后续用水热法处理的TiO₂凝胶纳米点薄膜大提高了TiO₂晶体的结晶度，增强了薄膜的光致亲水特性。水热法是在压力可控的密闭容器中进行的，所得到的晶体缺陷小、均匀且纯度高。但是水热法的装置精密度要求较高；一些变量参数不易控制，实验的可重复性不高；使用水热法不能够实现连续生产；反应时间较长。诸 多的限制使水热法工艺不能够广泛应用。 

液相沉积法制备TiO₂通常选择可溶性的钛金属氟化物，制备得到饱和的反应液，利用水解平衡移动，使金属氧化物沉积在各种形状的基地上，形成薄膜。王祖鹓、张凤宝在“二氧化钛薄膜的液相沉积法制备研究”(《分子催化》，2003，17(6)，421-425)一文中阐述了在常温下，采用锐钛矿晶型TiO₂纳米晶为诱导剂，以(NH₄)₂TiF₆为钛源，用乙醇为溶剂，以全息干板为基底，通过液相沉积法在室温下制备得到了TiO₂薄膜。所得到的薄膜由锐钛矿晶相构成，薄膜表面平整。但是所得到的薄膜中晶体发育不完全，光催化性能低。LeiC.X.等在“Low-temperature liquid phase deposited TiO₂films on stainless steel for photogenerated cathodic protection applications”(《Applied Surface Science》2011,257(16),7330-7334)一文中报到了在不锈钢表面成功制备TiO₂薄膜的事例，他们用(NH₄)₂TiF₆和H₃BO₃的稀溶液为前躯体，将不锈钢片浸末在80℃的前躯体中，3小时后取出得到TiO₂薄膜，并通过重复沉积步骤，控制TiO₂薄膜的厚度。液相沉积法制备TiO₂薄膜过程操作简单，像溶胶-凝胶法一样，实现与多种方法合用，不需要高温后处理，在形状复杂的材料基片上负载TiO₂薄膜。但是制备前躯体的原料成本较高；得到的薄膜多是由纳米棒或纳米锥等颗粒堆砌而成，薄膜强度不高；并且液相沉积法不适合大面积生产。 

基于前人广泛的研究基础和对以上制备方法中不足的考虑，我们提出了紫外光照法制备TiO₂薄膜。紫外光(μltraviolet irradiation UV)波长在1nm～390nm，频率在8×10¹⁴～3×10¹⁷HZ。紫外光的光量子能量与许多化学反应的能量在同一个能级上且能量适中，使感光分子活化或分解，光源设备便宜，操作流程安全简单，被广泛应用与光化学中。经过对各种钛源、溶剂、配合剂、水解抑制剂的选取及组合试验。最终得到了紫外光照法制备TiO₂薄膜的工艺方法，这种方法更加突出了反应周期短，反应温度低，多得到的锐钛矿晶型结晶度高且尺寸均一，制备过程简单易操作及设备要求低等特点；在95℃以下，紫外光照5min，得到薄膜厚度为1～2um的TiO₂薄膜；并且选择透明玻璃基底和鲜有报道的透明聚合物薄膜基底来制备纳 米TiO₂涂层，并且使材料表面表现出光致超亲水特性；进一步研究在硬脂酸的存在下在基底上得到多孔TiO₂层，多孔纳米TiO₂涂层在紫外光照20min以上可表现出光致超亲水的特性。 

发明内容

紫外光照法分别在预处理过的玻璃片，涤纶树脂(PET)薄膜，双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，LDPE薄膜，PA薄膜，PVC薄膜基底上沉积TiO₂，制备TiO₂涂层。 

前躯体反应液制备方法为，使用TiCl₄为钛源，在搅拌的情况下依次向HNO₃的酸性水溶液加入TiCl₄和H₂O₂，最佳质量比H₂O:TiCl₄:H₂O₂:HNO₃为100:3:1:1,制备过程持续搅拌直到前躯体反应液澄清透明,溶液具有丁达尔效应。所制备的前躯体长期在室内密闭放置而不会发生水解，具有非常好的稳定性。 

基底玻璃片的预处理特征在于：制备TiO₂薄膜以2.5*2.5*0.2cm³的载玻片为基底，载玻片预先用30％H₂O₂和98％H₂SO₄体积比为3：7的“食人鱼洗液”将玻璃表面的有机物分解，使表面羟基化，用去离子水超声洗3边，清洗完毕后浸泡在去离子水中以作备用。 

基底PET薄膜、BOPP薄膜、LDPE薄膜、PA薄膜、PVC薄膜的预处理特征在于：预先用丙酮浸泡24h，再用去离子水洗3边，风干备用。 

以透明玻璃片为基底制备TiO₂涂层其特征为：取10μl前躯体溶液，旋涂在预处理后的玻璃表面，盖上BOPP膜，保证液膜内没有空气，使液膜竟可能分布均匀且薄。将玻璃片放置在石英玻璃上，放置在1000W高压汞灯下，距离光源25cm，光照5min。实验完毕揭去BOPP盖薄膜，依次用自制的酸性洗液和去离子水超声清洗30min，得到TiO₂薄膜。 

以玻璃片为基底制备多孔TiO₂涂层其特征为:预先配制好特定浓度的硬脂酸乙醇溶液，取50μl，旋涂(1000r/s，30s)在玻璃基底上。放入60℃烘箱中5min，使溶剂挥发待用。取10μl前躯体溶液，旋涂在已经预涂覆硬脂酸的玻璃表面，盖上BOPP膜，保证液膜内没有空气，使液膜竟可能分布均匀且薄。将玻璃片放置在石英玻璃上，放置在1000W高压汞灯下， 距离光源25cm，光照5min。实验完毕揭去BOPP盖薄膜，依次用自制的酸性洗液和去离子水超声清洗30min，得到TiO₂薄膜。 

以PET薄膜、BOPP薄膜、LDPE薄膜、PA薄膜、PVC薄膜制备TiO₂涂层其特征为：取10μl前躯体溶液，分别旋涂在预处理后薄膜上，盖上BOPP膜，保证液膜膜内没有空气，使液膜尽可能分布均匀且薄。将薄膜放置在石英玻璃上，放置在1000W高压汞灯下，距离光源25cm，光照5min。实验完毕揭去BOPP盖薄膜，依次用自制的酸性洗液和去离子水超声清洗30min，得到TiO₂薄膜。 

BOPP盖薄膜：预先洗涤备用的BOPP膜裁剪成3*3cm²的正方形，备用。 

本发明具有以下有益效果： 

1)本发明方法制备的TiO₂涂层薄膜是由具有较高光催化活性的纯锐钛矿晶相组成，表面结构可控，为进一步应用研究奠定了基础。 

2)本发明工艺简单，所需的设备方便易的，成膜速率快，后处理简便，所用反应介质无毒无害。 

3)本发明区别与一般低温制备TiO₂薄膜的方法，但同样达到预期TiO₂薄膜的光催化效果，并且容易实现拓展应用，例如薄膜掺杂改性、薄膜结构控制等，同时与溶胶凝胶法等配合使用，为TiO₂薄膜的制备提供了新思路。 

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步描述专利附图 

附图说明

附图1负载纳米TiO₂涂层玻璃表面SEM图片 

附图2负载纳米TiO₂涂层玻璃表面水接触角 

a紫外光照20min<5°，b未光照85° 

附图3负载纳米TiO₂涂层玻璃的吸光度 

附图3-1负载多孔TiO₂涂层玻璃表面的SEM图片 

附图3-2负载多孔TiO₂涂层玻璃表面的水接触角 

a紫外光照20min<5°，b未光照85° 

附图3-3负载多孔TiO₂涂层玻璃的吸光度 

附图4-1负载TiO₂涂层PET表面SEM照片 

附图4-2负载TiO₂涂层PET薄膜表面的水接触角照片 

a光照20min13°；b未光照65° 

附图4-3PET薄膜负载TiO₂涂层PET薄膜的荧光显微镜照片对比 

a PP薄膜；b PP-TiO₂涂层 

附图4-4负载TiO₂涂层PET的吸光度 

附图5-1负载TiO₂涂层PP表面的SEM照片 

附图5-2负载TiO₂涂层PP表面的水接触角照片 

a光照20min13°；b未光照65° 

附图5-3PP薄膜与负载TiO₂涂层PP薄膜荧光照片对比 

附图5-4负载TiO₂涂层PP薄膜的吸光度 

具体实施方式

实施例1 

配制前躯体反应液，选择最优配方:溶剂H₂O10ml，钛源TiCl₄0.3g，水解抑制剂质量浓度为75％的HNO₃溶液0.1g，配位剂质量浓度为30％的H₂O₂溶液0.2g。首先配制HNO₃的水溶液；然后在搅拌条件下依次滴加0.3g的TiCl₄和0.2g的H₂O₂溶液，继续搅拌直到暗红色的前躯体溶液澄清透明。 

实施例2 

玻璃基材表面制备TiO₂涂层。首先准备基底，将玻璃裁剪尺寸成3*3*0.2cm³的玻璃片为基底，并用“食人鱼洗液”在120℃对其表面进行预处理使表面羟基化，经过去离子水冲洗后浸泡在去离子水中备用；其次在玻璃表面制备TiO₂涂层，取9μl实施例1得到的前躯体溶液于预处理玻璃片表面，盖上预先用丙酮抽提24h的BOPP薄膜，旋转涂布仪以1000r/min旋转30s使形成均匀的液膜。保证液膜没有气泡。放入紫外灯箱内90W/cm² (以下同)光照5min后，取出揭去BOPP薄膜。用0.075％HNO₃和0.06％H₂O₂水溶液超声清洗30min，经去离子水冲洗并在60℃下烘干得到玻璃负载TiO₂薄膜。SEM照片请见附图1，接触角照片请见附图2，透明性照片请见附图3。 

实施例3 

玻璃表面制备多孔TiO₂涂层。首先准备玻璃基材，玻璃基材的预处理同实施例2；然后预先涂布硬脂酸乙醇溶液，配制浓度为0.5mg/ml的硬脂酸乙醇溶液，3×3cm²的玻璃表面最佳用量为50μl，保证前躯体反应液在玻璃表面铺展润湿，通过旋转涂布器将硬脂酸均匀的涂布在玻璃表面，待乙醇挥发后进行下一步操作；其次制备多孔TiO₂涂层，取实施例1制备得到的前躯体反应液9μl，于玻璃片表面，盖上预处理过的BOPP薄膜，旋转涂布仪以1000r/min旋转30s使形成均匀的液膜。保证液膜没有气泡。放入紫外灯箱内光照5min后，揭下BOPP薄膜。依次用乙醇和酸性洗液铬超声清洗30min，用去离子水冲洗烘干得到多孔TiO₂涂层。SEM照片请见附图3-1，接触角照片请见附图3-2，透明性照片请见附图3-3。 

实施例4 

以PET薄膜为基底制备TiO₂涂层。首先准备基底PET薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为4cm*4cm的形状，用丙酮抽提24h除去薄膜表面的有机物。其次取16μl实施例1得到的前躯体反应液于薄膜表面上，盖上预处理过的BOPP薄膜，旋转涂布仪以1000r/min旋转30s使形成均匀的液膜。保证液膜没有气泡。然后将其放入紫外灯箱内光照5min后，揭下BOPP盖薄膜。用0.075％HNO₃和0.06％H₂O₂水溶液超声清洗30min，经去离子水冲洗并在60℃下烘干得到PET薄膜负载TiO₂涂层。SEM照片请见附图4-1，接触角照片请见附图4-2，透明性照片请见附图4-3，荧光显微镜照片请见图4-4。 

实施例5 

以BOPP薄膜为基底制备TiO₂涂层。首先准备基底BOPP薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为4cm*4cm的形状，用丙酮抽提24h除去薄膜表面的有机物。 其次取16μl实施例1得到的前躯体反应液于薄膜表面上，盖上预处理过的BOPP薄膜，旋转涂布仪以1000r/min旋转30s使形成均匀的液膜。保证液膜没有气泡。然后将其放入紫外灯箱内光照5min后，揭下BOPP盖薄膜。用0.075％HNO₃和0.06％H₂O₂水溶液超声清洗30min，经去离子水冲洗并在60℃下烘干得到BOPP薄膜负载TiO₂涂层。SEM照片请见附图5-1，接触角照片请见附图5-2，透明性照片请见附图5-3，荧光显微镜照片请见图5-4。 

实施例6 

以LDPE薄膜为基底制备TiO₂涂层。首先准备基底LDPE薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为4cm*4cm的形状，用丙酮抽提24h除去薄膜表面的有机物。其次取16μl实施例1得到的前躯体反应液于薄膜表面上，盖上预处理过的BOPP薄膜，旋转涂布仪以1000r/min旋转30s使形成均匀的液膜。保证液膜没有气泡。然后将其放入紫外灯箱内光照5min后，揭下BOPP盖薄膜。用0.075％HNO₃和0.06％H₂O₂水溶液超声清洗30min，经去离子水冲洗并在60℃下烘干得到LDPE薄膜负载TiO₂涂层。 

实施例7 

以PA薄膜为基底制备TiO₂涂层。首先准备基底PA薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为4cm*4cm的形状，用丙酮抽提24h除去薄膜表面的有机物。其次取16μl实施例1得到的前躯体反应液于薄膜表面上，盖上预处理过的BOPP薄膜，旋转涂布仪以1000r/min旋转30s使形成均匀的液膜。保证液膜没有气泡。然后将其放入紫外灯箱内60W/cm²光照5min后，揭下BOPP盖薄膜。用0.075％HNO₃和0.06％H₂O₂水溶液超声清洗30min，经去离子水冲洗并在60℃下烘干得到PA薄膜负载TiO₂涂层。 

实施例8 

以PVC薄膜为基底制备TiO₂涂层。首先准备基底PVC薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为4cm*4cm的形状，用丙酮抽提24h除去薄膜表面的有机物。其次取16μl实施例1得到的前躯体反应液于薄膜表面上，盖上预处理过的BOPP薄膜，旋转涂布仪以1000r/min旋转30s使形成均匀的液膜。保证液 膜没有气泡。然后将其放入120W/cm²紫外灯箱内光照5min后，揭下BOPP盖薄膜。用0.075％HNO₃和0.06％H₂O₂水溶液超声清洗30min，经去离子水冲洗并在60℃下烘干得到PVC薄膜负载TiO₂涂层。 

Claims (6)

1.一种在透明玻璃和聚合物基材表面制备纳米二氧化钛涂层的方法，其特征在于，以TiCl₄为钛源，通过水解TiCl₄制备得到前躯体反应液，取10～20μl前躯体反应液用旋转涂布仪在预处理的基底上得到均匀液膜，盖上BOPP薄膜，放到紫外灯箱中光照5～10min后取出，所用紫外光强度范围在60～120W/cm²； 

揭去BOPP盖薄膜，依次用酸性洗液和去离子水超声清洗，然后烘干得到透明TiO₂表面涂层；若在旋涂前驱体反应液之前预先涂布硬脂酸乙醇溶液，然后重复后续操作，在基底表面得到多孔透明TiO₂涂层；其中所述前躯体反应液制备方法为，使用TiCl₄为钛源，在搅拌的情况下依次向HNO₃的酸性水溶液加入TiCl₄和H₂O₂，制备过程持续搅拌直到前躯体反应液澄清透明；所述前驱体在基材表面用量为0.5～2μl/cm²； 

所述的基底分别为透明的载玻片或聚合物薄膜，载玻片预处理方法为用“食人鱼洗液”在120℃煮直到无气泡产生，使玻璃表面的有机物分解表面羟基化，用去离子水超声洗1～3遍，然后浸泡在去离子水中备用；所述的食人鱼洗液为质量百分含量为0.075％HNO₃和0.06％H₂O₂水溶液； 

所选择的聚合物基底预处理方法为丙酮抽提24h，再用去离子水冲洗后烘干。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的前躯体反应液溶剂为去离子水；前躯体反应液中钛源为TiCl₄其质量百分比范围1％～6％；水解抑制剂为HNO₃其质量百分比1％～3％；配位剂为H₂O₂其质量百分比0.3％～3％。 

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述硬脂酸乙醇溶液中硬脂酸在基材表面用量控制在2×10^-5mg/cm²～6×10^-5mg/cm²。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于BOPP预处理方法为丙酮抽提24h。 

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,紫外光辐照强度为90W/cm²。 

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于透明聚合物基底选择PET薄膜、BOPP薄膜、LDPE薄膜、PA薄膜或PVC薄膜。