CN102199371B - 一种光致超亲水自清洁涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光致超亲水自清洁涂料的制备方法，该方法包括，①以氢氧化钛制备二氧化钛悬浮液；②制备铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶，备用；③将无水乙醇、氨水、蒸馏水，以及后加入的正硅酸乙酯置于反应器中磁力搅拌均匀；④将步骤③所得混合液在80℃恒温水浴下磁力搅拌3h以上，得二氧化硅溶胶；⑤将步骤②制备的铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶和步骤④所得的二氧化硅溶胶与无水乙醇混合，搅拌均匀后即得光致超亲水自清洁涂料的步骤。由本发明方法所制备的光致超亲水自清洁涂料具有使用方法简单，方便的优点。本发明方法还具有能耗相对较低，节省热处理设备，总生产成本相对较低之优点。

Description

一种光致超亲水自清洁涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米二氧化钛光致超亲水自清洁涂料的制备方法。
背景技术
光致超亲水自清洁薄膜，是把纳米二氧化钛（TiO2）超亲水自清洁涂料涂抹在玻璃、瓷砖、建筑物外墙面等基体上所形成的涂料膜。它不但在一定波长的光照之下，具有能杀死涂料膜表面所吸附污染物中的微菌，达到自洁目的之功能，同时还有良好的亲水性——在建筑物外墙上涂上涂料膜后，就能利用雨水的冲刷来把涂料膜表面所吸附的灰尘等脏物随雨水一道冲走，取得自动去除建筑物外墙污渍的效果。因此，自纳米二氧化钛超亲水自清洁涂料问市以来，人们就一直在各个方面对其进行更广泛、深入的研究。例如，为克服“粉体TiO2颗粒”“易团聚”等不足，制备出“晶化良好”“晶型稳定”的二氧化钛薄膜，申请号为2009100438392、名称为《自清洁超亲水性薄膜及其制备方法》，就提出了一种制备锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法，该方法也的确取得了所述之有益效果。然而，由于用该方法制备的锐钛矿型二氧化钛薄膜，还必须通过把涂有二氧化钛溶胶（本案称涂料）的基体，放入马弗炉中热处理之后才能得到，因此，对于无法进行热处理建筑物外墙面来讲，该制备方法及制品均不适用。显然，即便是对于对能够进行热处理的某些玻璃、瓷砖等，由于该涂料需要进行最后的热处理才能得到自清洁超亲水性薄膜，因此，它还存在使用不方便，增加了能源消耗，加大了生产成本之不足。
发明内容
本发明的目的是，提供一种活性成分仍为锐钛矿型二氧化钛，但其涂料的使用方法简单，生产成本较低的光致超亲水自清洁涂料的制备方法。
实现所述目的之技术方案是这样一种光致超亲水自清洁涂料的制备方法，该方法包括如下步骤：
① 将氢氧化钛（Ti(OH)4）分散于蒸馏水中，逐渐滴加质量分数为30％的双氧水（H2O2）溶液并充分搅拌，以得二氧化钛悬浮液；
其中，氢氧化钛∶蒸馏水＝1.5g∶100mL；
② 将质量分数为1％的硝酸铈（Ce(NO3)3）溶液，逐渐滴入步骤①所得二氧化钛悬浮液中，并在微波加热条件下搅拌，以得铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶，备用；
其中，二氧化钛悬浮液∶质量分数为1%的硝酸铈溶液＝106g∶0.5mL；微波频率为2450MHz、微波功率800W、加热温度90℃、加热时间90min；
③ 将无水乙醇、容积浓度为50％的氨水和蒸馏水，置于反应器中，于室温下磁力搅拌均匀；然后加入正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4），室温下继续搅拌30min以上；
其中，无水乙醇、氨水、蒸馏水和正硅酸乙酯质量比为45∶2.8∶2∶5.2；
④ 将步骤③所得混合液在80℃恒温水浴下磁力搅拌3h以上，在得到二氧化硅（SiO2）溶胶为度；
⑤ 将步骤②制备的铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶和步骤④所得的二氧化硅溶胶与无水乙醇混合，搅拌均匀后得光致超亲水自清洁涂料；
其中，三者的质量百分数分别为：铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶4.5％～10％、二氧化硅溶胶0.5％～1％、无水乙醇89％～95％。
由本发明所制备的光致超亲水自清洁涂料，可以用现有的各种涂抹方法，直接地涂抹在包括建筑物外墙面在内的各种基体上，由此形成的涂料膜在常温下干燥后，在太阳光照射下便具有良好的亲水性和光催化性。
本发明不需进行热处理的关键之处是，在制备铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶时，除采用了不同于现有技术的氢氧化钛等原料之外，还进行了微波辅助加热。而微波辅助加热能够改变反应动力学，降低反应活化能，微波能够提供足够的能量，促使不定型铈掺杂TiO2分子结构的重组；另外，反应体系以水为溶剂，水分子具有永久性的偶极矩(H2O的偶极矩为1.86，介电常数为78.3)，能够直接引起微波能损耗，具有较高的能量转换效率并且微波通常还可以导致在水溶液中出现大约13℃的过热现象。尽管二氧化钛本身并不吸收微波，但在反应体系中二氧化钛颗粒表面上存在大量的羟基、水分子，这些分子在微波能量激活的作用下都可以使得热量直接传输到金属氧化物的表面，同时这些分子在反应体系中快速吸收微波能产生“热点”效应，使得反应体系中“热点”局部温度远远高于体系平均温度，从而加速颗粒内部的晶化。也即不需要对涂有本发明涂料的基体进行热处理，即可在基体上得到二氧化钛晶化良好、晶型稳定的光致超亲水自清洁涂料膜。所以，它就能够直接在建筑物外墙面上涂抹，具有使用方法简单，方便的优点。显然，本发明方法还具有能耗相对较低，节省热处理设备，总生产成本相对较低之优点。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明铈掺杂锐钛矿型TiO2溶胶的XRD图谱。
具体实施方式
一种光致超亲水自清洁涂料的制备方法，该方法包括如下步骤：
① 将氢氧化钛分散于蒸馏水中，逐渐滴加质量分数为30％的双氧水溶液并充分搅拌，以得二氧化钛悬浮液；
其中，氢氧化钛∶蒸馏水＝1.5g∶100mL（工业化生产时，按此配比换算，下同）；
② 将质量分数为1％的硝酸铈溶液，逐渐滴入步骤①所得二氧化钛悬浮液中，并在微波加热条件下搅拌，以得铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶，备用；
其中，二氧化钛悬浮液∶质量分数为1%的硝酸铈溶液＝106g∶0.5mL；微波频率为2450MHz、微波功率800W、加热温度90℃、加热时间90min；
③ 将无水乙醇、容积浓度为50％的氨水和蒸馏水，置于反应器中，于室温下磁力搅拌均匀；然后加入正硅酸乙酯室温下继续搅拌30min以上；
其中，无水乙醇、氨水、蒸馏水和正硅酸乙酯质量比为45∶2.8∶2∶5.2；
配制容积浓度为50％的氨水所用的水，最好也用蒸馏水。
④ 将步骤③所得混合液在80℃恒温水浴下磁力搅拌3h以上，在得到二氧化硅（SiO2）溶胶为度；
⑤ 将步骤②制备的铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶和步骤④所得的二氧化硅溶胶与无水乙醇混合，搅拌均匀后得光致超亲水自清洁涂料；
其中，三者的质量百分数分别为：铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶4.5％～10％、二氧化硅溶胶0.5％～1％、无水乙醇89％～95％。
特别说明：当因某种原因，暂时缺少步骤①所需氢氧化钛时，可以用硫酸钛（Ti(SO4)2）来制备。具体制备方法是：
按照硫酸钛∶蒸馏水＝2.5g∶100mL的比例，将硫酸钛溶解于蒸馏水中；然后滴加容积浓度为50％的氨水，调节pH值至7～8，以得到沉淀。在没有新的沉淀物产生后，抽滤，接着反复漂洗，直至用氯化钡（BaCl2）溶液检测不到硫酸根离子（SO4 2-）为止，最后得到的白色沉淀即为氢氧化钛。
本发明通过了在实验室里的试验验证。
验证时，制备光致超亲水自清洁涂料的步骤与具体实施方式中①～⑤的步骤相同，一共做了七例不同配比的光致超亲水自清洁涂料（详见验证例表）。
在配制上述不同配比的光致超亲水自清洁涂料过程中，随机制取了其中一例在步骤②得的溶胶，用X射线衍射仪，首先对该溶胶的晶型进行了验证。
图1为其XRD图谱，用图1中25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、62.7°、70.3°和75.1°七个衍射峰的2q角度，与X射线衍射仪的物相分析软件中的标准卡片进行了一一对比。对比结果是，这七个衍射峰的2q角度均与标准卡片中的锐钛矿型二氧化钛一一对应。由于在步骤⑤中，不可能破坏的锐钛矿型二氧化钛晶型，所以，本发明方法所制备光致超亲水自清洁涂料中的活性成分，的确仍为晶化良好，晶型稳定锐钛矿型二氧化钛；由于在步骤②掺杂时，用的是硝酸铈溶液，故为铈掺杂锐钛矿型二氧化钛。
该涂料制备好后，将经过用现有技术预处理了的验证用玻璃基板（每例三片）垂直放于该涂料中，然后匀速提拉起来（即涂抹上该涂料），在室温下干燥。固化后再重复涂抹、干燥、固化三次（注：实际的工业化运用时，应根据具体情况和需要来确定重复次数），即在玻璃基板上涂上了纳米级光致超亲水自清洁薄膜。接着分别进行光致超亲水性验证和光催化验证。
光致超亲水性验证——用功率为300W的氙灯下照射，测量水滴（1μL）与该薄膜表面的接触角随可见光照射时间的变化。
光催化验证——以20mg/L甲基橙溶液为目标降解物进行光催化活性评价。量取50mL目标降解物溶液于培养皿中，将每例涂抹同一涂料的玻璃基板，分别浸没于目标溶液，并将培养皿置于光催化反应装置中。光源为300W的氙灯，样品与光源之间相距20cm。每隔10min取出样品，取4mL待测液，用722型可见分光光度计测定目标降解物的吸光度A。以甲基橙溶液在465 nm处最大吸收波长为参照位置，分别测定各例经过氙灯光照30min后的吸光度，计算甲基橙溶液的降解率。
验证例表如下：
Figure 493095DEST_PATH_IMAGE001
从表中亲水角度数和甲基橙溶液的降解率可以看出，本发明具有良好的亲水性和光催化性，其中，验证例7的亲水性和光催化性最好。光照10min时，亲水角可降低到0°；光照30min，甲基橙溶液的降解率可达到99.2％。

Claims (1)

1.一种光致超亲水自清洁涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
① 将氢氧化钛分散于蒸馏水中，逐渐滴加质量分数为30％的双氧水溶液并充分搅拌，以得二氧化钛悬浮液；
其中，氢氧化钛∶蒸馏水＝1.5g∶100mL；
② 将质量分数为1％的硝酸铈溶液，逐渐滴入步骤①所得二氧化钛悬浮液中，并在微波加热条件下搅拌，以得铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶，备用；
其中，二氧化钛悬浮液∶质量分数为1%的硝酸铈溶液＝106g∶0.5mL；微波频率为2450MHz、微波功率800W、加热温度90℃、加热时间90min；
③ 将无水乙醇、容积浓度为50％的氨水和蒸馏水，置于反应器中，于室温下磁力搅拌均匀；然后加入正硅酸乙酯，室温下继续搅拌30min以上；
其中，无水乙醇、氨水、蒸馏水和正硅酸乙酯质量比为45∶2.8∶2∶5.2；
④ 将步骤③所得混合液在80℃恒温水浴下磁力搅拌3h以上，在得到二氧化硅溶胶为度；
⑤ 将步骤②制备的铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶和步骤④所得的二氧化硅溶胶与无水乙醇混合，搅拌均匀后得光致超亲水自清洁涂料；
其中，三者的质量百分数分别为：铈掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶4.5％～10％、二氧化硅溶胶0.5％～1％、无水乙醇89％～95％。
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