CN102218305B - 一种常温制备金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的方法 - Google Patents
一种常温制备金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种常温制备金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的方法，涉及涉及催化剂领域。将定量的无水乙醇加入烧杯后置于冰水浴中，缓慢滴加四氯化钛TiCl4，搅拌10min后，逐滴加去离子水，常温条件下继续搅拌2h，得到钛溶胶；将钛溶胶置于冰水浴中后，滴加环氧丙烷，形成钛凝胶；然后将经溶剂交换、老化后的钛凝胶浸入体积比为1：1：8-20的改性剂/异丙醇/正己烷混合溶液中，在30℃恒温水浴下进行表面修饰和酸性液相晶化24h；待反应后用一定量的正己烷清洗未反应的物质，醇洗，离心，60℃烘干。用此方法制备的金红石型二氧化钛，具备连续网络和多孔结构、比表面积大、光催化效果好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及涉及催化剂领域。一种常温制备金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的方法，尤其是一种制备工艺简单易操作，低能耗，产品具有良好光催化活性的的纳米二氧化钛的制备方法。
技术背景
纳米TiO2问世于20世纪80年代后期，由于其粒径小、比表面积大、界面原子所占比例大等特征而具有非常独特的性能。二氧化钛的三种晶型（金红石，锐钛矿，板钛矿）中，金红石型纳米二氧化钛是白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，具有比锐钛矿二氧化钛更高商业价值。同时二氧化钛作为一种绿色，稳定，高效的半导体光催化剂，被广泛应用于无机废水的处理和有机物的降解。
目前用于制备金红石型纳米二氧化钛的钛源主要采用四氯化钛，硫酸氧钛等，合成方法主要是水热法和液相高温煅烧法等。英国的TIOXIDE公司用TiCl4加碱中和水解法制备出针状金红石型纳米TiO2；在CN200510111204.3（一种金红石相纳米二氧化钛的制备方法）专利中，采用以四氯化钛和有机添加剂为原料，200-400℃的煅烧处理，得纳米金红石相二氧化钛。在CN200610012458.4（一种控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法）专利中，采用硫酸氧钛和无机碱为沉淀剂，马弗炉600-700℃煅烧处理，得到金红石型纳米TiO2。这些方法条件都较复杂，而且能耗高。因而，在较温和的条件、较低能耗下制备金红石型纳米TiO2成为迫切的课题。
发明内容
本发明目的为了克服上述现有技术的不足，提供一种常温制备金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的方法。
本发明一种常温制备金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的方法，按照以下步骤进行：
（1）将定量的无水乙醇加入烧杯后置于冰水浴中，缓慢滴加四氯化钛TiCl4，搅拌10 min后，逐滴加去离子水，常温条件下继续搅拌2h，得到钛溶胶；
（2）将钛溶胶置于冰水浴中后，滴加环氧丙烷，形成钛凝胶；钛凝胶用一定量无水乙醇在24 h内交换凝胶中的水4次；继续用一定量正己烷在24 h内交换凝胶中的乙醇4次；然后将经溶剂交换、老化后的钛凝胶浸入改性剂/异丙醇/正己烷混合溶液中，在30 ℃恒温水浴下进行表面修饰和酸性液相晶化24h；
（3）待反应后用一定量的正己烷清洗未反应的物质，醇洗，离心，60℃烘干。
其中步骤（1）中所述的无水乙醇与四氯化钛的体积比为15—20:1
其中步骤（2）中所述的环氧丙烷与步骤（1）中无水乙醇的体积比为3:15—20；其中改性剂/异丙醇/正己烷混合溶液中改性剂：异丙醇：正己烷的体积比为1：1：8—20；钛凝胶与混合溶液的体积比为1:0.5—1.1，其中所述的改性剂为三甲基氯硅烷。
用此方法制备的金红石型二氧化钛，具备连续网络和多孔结构、比表面积大、光催化效果好等优点。本方法具有反应条件易控制、工艺和流程简便、低能耗的优点。
附图说明
图1为所制备纳米二氧化钛的XRD衍射谱图，图中A衍射峰均为金红石矿型二氧化钛特征衍射峰。图中B为未表面修饰直接常温干燥的二氧化钛特征峰为无定形特征峰。
图2、3为所制备金红石型二氧化钛的扫描电镜照片和电子能量散射谱图。
图4金红石型多孔二氧化钛光催化剂N2吸附-脱附等温线
图5金红石型多孔二氧化钛光催化剂的孔尺寸分布曲线
图6为金红石型和无定形二氧化钛光催化降解罗丹明B溶液的时间-特征吸收峰吸光度关系图。
具体实施方式
本发明利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对产物进行形貌结构分析，以罗丹明B溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实例1
将40 mL无水乙醇加入烧杯后置于冰水浴中，缓慢滴加2 mL四氯化钛，搅拌10 min后，逐滴加1 mL去离子水，常温条件下继续搅拌2h，得到钛溶胶；钛溶胶置于冰水浴中后，滴加6 ml环氧丙烷，形成钛凝胶；钛凝胶用一定量无水乙醇在24 h内交换凝胶中的水4次；继续用一定量正己烷在24 h内交换凝胶中的乙醇4次；然后将经溶剂交换、老化后的钛凝胶浸入体积比为1：1：20的三甲基氯硅烷/异丙醇/正己烷混合溶液中，在30℃下进行表面修饰和酸性液相晶化24h；待反应后用一定量的正己烷清洗未反应的物质，醇洗，离心，60℃常温烘干,得到金红石型多孔TiO2纳米光催化剂。
实例2
将60 mL无水乙醇加入烧杯后置于冰水浴中，缓慢滴加4 mL四氯化钛，搅拌10 min后，逐滴加2 mL去离子水，常温条件下继续搅拌2 h，得到钛溶胶；钛溶胶置于冰水浴中后，滴加12 ml环氧丙烷，形成钛凝胶；钛凝胶用一定量无水乙醇在24 h内交换凝胶中的水4次；继续用一定量正己烷在24 h内交换凝胶中的乙醇4次；然后将经溶剂交换、老化后的钛凝胶浸入体积比为1：1：15的三甲基氯硅烷/异丙醇/正己烷混合溶液中，在40℃下进行表面修饰和酸性液相晶化24h；待反应后用一定量的正己烷清洗未反应的物质，醇洗，离心，60℃常温烘干,得到金红石型多孔TiO2纳米光催化剂。
实例3
将30 mL无水乙醇加入烧杯后置于冰水浴中，缓慢滴加1.5 mL四氯化钛，搅拌10 min后，逐滴加1 mL去离子水，常温条件下继续搅拌2 h，得到钛溶胶；钛溶胶置于冰水浴中后，滴加8 ml环氧丙烷，形成钛凝胶；钛凝胶用一定量无水乙醇在24 h内交换凝胶中的水4次；继续用一定量正己烷在24 h内交换凝胶中的乙醇4次；然后将经溶剂交换、老化后的钛凝胶浸入体积比为1：1：8的三甲基氯硅烷/异丙醇/正己烷混合溶液中，在40℃下进行表面修饰和酸性液相晶化24h；待反应后用一定量的正己烷清洗未反应的物质，醇洗，离心，60℃常温烘干,得到金红石型多孔TiO2纳米光催化剂。
试验一
采取BET法测量金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的比表面积和孔径分布（NOVA2000型，美国Quntachrome公司）上测定，温度为77 K，吸附质为N2。利用孔径分布及比表面积测试仪测量金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的孔径分布和比表面积以及吸附解吸图谱。测得制备的金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的比表面积分别为497.56 m2/g。从图5中可以明显看出金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的孔径分布在1.5~100 nm，平均孔径3.2414 nm，是典型的纳米多孔材料。图4是金红石型多孔TiO2纳米光催化剂对N2的吸附-脱附等温线，该曲线为典型的第Ⅴ类等温线，说明金红石型多孔TiO2纳米光催化剂具有多孔结构。
试验二
配制浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，将配好的溶液置于暗处。称取制备的二氧化钛0.1 g，置于光催化反应器中，加入100 mL所配好的罗丹明B溶液，磁力搅拌30 min待二氧化钛分散均匀后，打开光源（200W钨灯光源），进行光催化降解实验。每30 min取样一次，取样量为5 mL，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。由图3可见所制备的金红石型纳米二氧化钛具有优异的光催化活性，暗反应30 min，待体系吸附平衡时，催化剂对染料的吸附率已达到30 %，模拟可见光光照90 min后，染料脱色率达到100 %。
Claims (1)
1.一种常温制备金红石型多孔TiO2纳米光催化剂的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）将定量的无水乙醇加入烧杯后置于冰水浴中，缓慢滴加四氯化钛TiCl4，搅拌10 min后，逐滴加去离子水，常温条件下继续搅拌2h，得到钛溶胶；
（2）将钛溶胶置于冰水浴中后，滴加环氧丙烷，形成钛凝胶；钛凝胶用一定量无水乙醇在24 h内交换凝胶中的水4次；继续用一定量正己烷在24 h内交换凝胶中的乙醇4次；然后将经溶剂交换、老化后的钛凝胶浸入改性剂/异丙醇/正己烷混合溶液中，在30 ℃恒温水浴下进行表面修饰和酸性液相晶化24h；
（3）待反应后用一定量的正己烷清洗未反应的物质，醇洗，离心，60℃烘干；
其中步骤（1）中所述的无水乙醇与四氯化钛的体积比为15—20:1；
其中步骤（2）中所述的环氧丙烷与步骤（1）中无水乙醇的体积比为3:15—20；其中改性剂/异丙醇/正己烷混合溶液中改性剂：异丙醇：正己烷的体积比为1：1：8—20；钛凝胶与混合溶液的体积比为1:0.5—1.1，其中所述的改性剂为三甲基氯硅烷。
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