CN115535981A - 一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于羟基磷灰石制备的技术领域，具体涉及一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法。通过将钙源和磷源分别加氨水后混合，采用共沉淀法在25℃下形成尺寸为50nm以内的前驱体微球，这些前驱体可通过从溶液中继续吸收钙离子进一步晶化，形成羟基磷灰石，所制备的羟基磷灰石具有低结晶度和大比表面积的性能解决了以往常温下合成羟基磷灰石的比表面积小、产物不纯、制备成本高的缺点；该过程的羟基磷灰石由前驱体转化而来，不需要引入晶种，没有引入新的杂质及污染物的风险，前驱体的合成、羟基磷灰石的晶化及干燥过程均可在常温下完成，有利于大规模工业化生产。

Description

一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法
技术领域
本发明属于羟基磷灰石制备的技术领域，具体涉及一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法。
背景技术
羟基磷灰石简称HA或HAP，分子式为Ca10(PO4)6(OH)2。羟基磷灰石是自然界最稳定的磷酸钙形式之一，同时也是生物体骨骼和牙齿的重要无机矿物成分。羟基磷灰石具有良好的生物相容性、生物活性和骨传导性，且其具有多种形态、灵活的结构和极佳的离子交换能力，因此羟基磷灰石在众多领域具备良好的应用前景。如：在医学领域可作为骨骼和牙齿的修复材料、药物载体及体内靶向示踪材料；在催化领域可作为催化剂载体用于纳米颗粒仿生合成；在环境领域可作为新型环境功能材料，用于土壤和水体中重金属的吸附等。
目前报道的大比表面积羟基磷灰石的合成方法，多采用高温煅烧的方法，如专利CN202111071225.2一种利用晶种合成大比表面积羟基磷灰石的方法，其合成温度为400℃，比表面积为122.45m2/g；专利CN201310085970.1一种纳米羟基磷灰石的制备方法，其合成温度为900℃，比表面积为284m2/g；专利CN202111655104.2一种羟基磷灰石及其制备方法和在暗发酵制氢中的应用，其合成温度为900℃，比表面积为4.6m2/g；如论文Removal ofSr2+using high-surface-area hydroxyapatite synthesized by non-additive in-situprecipitation，其公开了其合成温度为25℃，比表面积为137.14m2/g；在提高材料比表面积的同时，煅烧对HAP的结晶度、硬度和密度都有较大影响。常温合成的结晶度较低的羟基磷灰石较完全结晶的羟基磷灰石，具备更好的溶解性、更强的离子和蛋白质吸收能力。但目前常温下合成的羟基磷灰石的比表面积较低，阻碍了其进一步应用
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，包括如下步骤：
1)前驱体的制备：取钙溶液和磷溶液混合得到悬浊液，然后置于恒温箱中、进行磁力搅拌，静置反应得到前驱体；
所述钙溶液的制备为：将钙源溶解于超纯水中，加入氨水得到钙溶液；
所述钙源包括氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的一种以上；
所述钙溶液的浓度为0.1～1mol/L；
所述氨水的浓度为25～28wt％，其加入量与钙源的质量比为1：(1～2)，优选为1:1.968；
所述磷溶液的制备为：将磷源溶解于超纯水中，加入氨水得到磷溶液；
所述磷溶液的浓度为0.04～0.4mol/L；
所述磷源包括磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、磷酸钠中的一种以上；
所述氨水的浓度为25～28wt％，其加入量与磷源的质量比为1：(1～3)，优选为1:2.876；
所述磁力搅拌的速度为0～1000r/min，所述恒温箱的温度为0～200℃，静置15s～24h得到前驱体；
2)羟基磷灰石的制备：
原位将前驱体置于恒温箱中、进行磁力搅拌，进行晶化即得到含有羟基磷灰石的混合物，进一步分离纯化、洗涤干燥，具体为以5000r/min的转速离心2分钟，获取固体沉淀，采用无水乙醇和超纯水以1:1体积比洗涤两次、超纯水清洗1次，在温度为-58℃，气压为20mbar下真空冷冻干燥24h后即得到羟基磷灰石；
所述磁力搅拌的速度为0～1000r/min，所述恒温箱的温度为0～200℃，晶化15s～24h得到羟基磷灰石。
本发明的有益效果如下：
本发明的一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，通过将钙源和磷源分别加氨水后混合，采用共沉淀法在25℃下形成尺寸为50nm以内的前驱体微球，这些前驱体可通过从溶液中继续吸收钙离子进一步晶化，形成羟基磷灰石，其形成的化学方程式为3Ca3(PO4)2(s)+Ca2+(aq)+2H2O(l)→2Ca5(PO4)3(OH)(s)+2H+(aq)；所制备的羟基磷灰石具有低结晶度和大比表面积(229.30±1.35m2/g)的性能，解决了以往常温下合成羟基磷灰石的比表面积小、产物不纯、制备成本高的缺点；
相比传统的固相反应法，本发明所采用的共沉淀法、湿化学法，得到的羟基磷灰石为絮状形貌，产物纯度高，均匀性好，该过程的羟基磷灰石由前驱体转化而来，不需要引入晶种，没有引入新的杂质及污染物的风险，制备过程简单易操作、原料易获得且价格低廉，反应时间短，能耗低，前驱体的合成、羟基磷灰石的晶化及干燥过程均可在常温下完成，有利于大规模工业化生产。
相比传统的固相反应法，本发明所采用的
附图说明
图1为实施例1、2和3制得的样品的X射线衍射图；
图2为实施例1和3制得的样品的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1和3制得的样品的红外光谱图；
图4为对实施例1和3制得的样品的氮气吸附脱附等温线曲线。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
本发明所采用的氨水的质量浓度为25～28％。
实施例1
一种常温下制备大比表面积无定形磷酸钙的方法
1)前驱体的制备：
1a)取29.518g四水硝酸钙溶解于250mL超纯水中，并加入氨水15g，得到浓度为0.5mol/L的钙溶液；
1b)取5.752g磷酸二氢铵溶解于250mL超纯水中，并加入氨水2g，得到浓度为0.2mol/L的磷溶液；
1c)将钙溶液快速倒入磷溶液中混合，得到500mL悬浊液，以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，反应15s得到前驱体；
2)前驱体的纯化与干燥：
原位将前驱体以5000r/min的转速离心2分钟，获取固体沉淀，采用无水乙醇和超纯水以1:1体积比洗涤两次、超纯水清洗1次，在温度为-58℃，气压为20mbar下真空冷冻干燥24h，所得前驱体命名为0.5ACP-15s，其为无定形磷酸钙。
实施例2
一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法
1)前驱体的制备：
1a)取29.518g四水硝酸钙溶解于250mL超纯水中，并加入氨水15g，得到浓度为0.5mol/L的钙溶液；
1b)取5.752g磷酸二氢铵溶解于250mL超纯水中，并加入氨水2g，得到浓度为0.2mol/L的磷溶液；
1c)将钙溶液快速倒入磷溶液中混合，得到500mL悬浊液，以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，反应15s得到前驱体；
2)羟基磷灰石的制备：
原位将前驱体以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，进行晶化12h即得到含有羟基磷灰石的混合物，以5000r/min的转速离心2分钟，获取固体沉淀，采用无水乙醇和超纯水以1:1体积比洗涤两次、超纯水清洗1次，在温度为-58℃，气压为20mbar下真空冷冻干燥24h后即得到羟基磷灰石，命名为0.5HAP-12h。
实施例3
一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法
1)前驱体的制备：
1a)取29.518g四水硝酸钙溶解于250mL超纯水中，并加入氨水15g，得到浓度为0.5mol/L的钙溶液；
1b)取5.752g磷酸二氢铵溶解于250mL超纯水中，并加入质量百分数为26wt％的氨水2g，得到浓度为0.2mol/L的磷溶液；
1c)将钙溶液快速倒入磷溶液中混合，得到500mL悬浊液，以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，反应15s得到前驱体；
2)羟基磷灰石的制备：
原位将前驱体以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，进行晶化24h即得到含有羟基磷灰石的混合物，以5000r/min的转速离心2分钟，获取固体沉淀，采用无水乙醇和超纯水以1:1体积比洗涤两次、超纯水清洗1次，在温度为-58℃，气压为20mbar下真空冷冻干燥24h后即得到羟基磷灰石，命名为0.5HAP-24h。
试验例
将实施例1(0.5ACP-15s)、实施例2(0.5HAP-12h)以及实施例3(0.5HAP-24h)所制备的羟基磷灰石进行X射线衍射分析，结果如图1所示，可知，基于X射线衍射标准卡(86-0740)，实施例1制备的前驱体(晶化时间短、视为前驱体)为无定形磷酸钙，实施例2和实施例3的晶化产物为羟基磷灰石。
将实施例1(0.5ACP-15s)和实施例3(0.5HAP-24h)所制备的羟基磷灰石进行扫描电子显微镜观察，结果如图2所示，可见，无定形磷酸钙前驱体为球形形貌，晶化的羟基磷灰石为絮状。
将实施例1(0.5ACP-15s)和实施例3(0.5HAP-24h)所制备的羟基磷灰石进行红外光谱分析，结果如图3所示，可见无定形磷酸钙前驱体和晶化的羟基磷灰石均含宽而强的-OH伸缩振动峰，表明两者均含较多的吸附水和结合水。归属于NO3 -和NH4 +的较强吸收峰存在于无定形磷酸钙前驱体样品中，而存在于羟基磷灰石样品中的较微弱。且晶化的羟基磷灰石中归属于PO4 3-和OH-的吸收峰，与标准羟基磷灰石相对应，表明该方法合成的羟基磷灰石产物纯度高。
实施例4
一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法
1)前驱体的制备：
1a)取5.904g四水硝酸钙溶解于250mL超纯水中，并加入氨水3g，得到浓度为0.1mol/L的钙溶液；
1b)取1.150g磷酸二氢铵溶解于250mL超纯水中，并加入氨水0.4g，得到浓度为0.04mol/L的磷溶液；
1c)将钙溶液快速倒入磷溶液中混合，得到500mL悬浊液，以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，反应15s得到前驱体；
2)羟基磷灰石的制备：
原位将前驱体以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，进行晶化24h即得到含有羟基磷灰石的混合物，进一步分离纯化、洗涤干燥，具体为以5000r/min的转速离心2分钟，获取固体沉淀，采用无水乙醇和超纯水以1:1体积比洗涤两次、超纯水清洗1次，在温度为-58℃，气压为20mbar下真空冷冻干燥24h后即得到羟基磷灰石，命名为0.1HAP-24h。
实施例5
一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法
1)前驱体的制备：
1a)取14.759g四水硝酸钙溶解于250mL超纯水中，并加入氨水7.5g，得到浓度为0.25mol/L的钙溶液；
1b)取2.867g磷酸二氢铵溶解于250mL超纯水中，并加入氨水1g，得到浓度为0.1mol/L的磷溶液；
1c)将钙溶液快速倒入磷溶液中混合，得到500mL悬浊液，以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，反应15s得到前驱体；
2)羟基磷灰石的制备：
原位将前驱体以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，进行晶化24h即得到含有羟基磷灰石的混合物，进一步分离纯化、洗涤干燥，具体为以5000r/min的转速离心2分钟，获取固体沉淀，采用无水乙醇和超纯水以1:1体积比洗涤两次、超纯水清洗1次，在温度为-58℃，气压为20mbar下真空冷冻干燥24h后即得到羟基磷灰石，命名为0.25HAP-24h。
实施例6
一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法
1)前驱体的制备：
1a)取59.038g四水硝酸钙溶解于250mL超纯水中，并加入氨水30g，得到浓度为1mol/L的钙溶液；
1b)取11.503g磷酸二氢铵溶解于250mL超纯水中，并加入氨水4g，得到浓度为0.4mol/L的磷溶液；
1c)将钙溶液快速倒入磷溶液中混合，得到500mL悬浊液，以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，反应15s得到前驱体；
2)羟基磷灰石的制备：
原位将前驱体以600r/min的速度磁力搅拌，并置于25℃恒温箱中，进行晶化24h即得到含有羟基磷灰石的混合物，进一步分离纯化、洗涤干燥，具体为以5000r/min的转速离心2分钟，获取固体沉淀，采用无水乙醇和超纯水以1:1体积比洗涤两次、超纯水清洗1次，在温度为-58℃，气压为20mbar下真空冷冻干燥24h后即得到羟基磷灰石，命名为1HAP-24h。
将实施例1(0.5ACP-15s)、实施例2(0.5HAP-12h)、实施例3(0.5HAP-24h)、实施例4(0.1HAP-24h)、实施例5(0.25HAP-24h)及实施例6(1HAP-24h)所制备的无定形磷酸钙及羟基磷灰石进行BET比表面积测试，结果如表1。其中，实施例1(0.5ACP-15s)和实施例3(0.5HAP-24h)所制备的无定形磷酸钙和羟基磷灰石的氮气吸附脱附曲线如如图4所示，相比较于无定形磷酸钙前驱体，羟基磷灰石具备更多的孔结构。
表1实施例1-6样品的BET比表面积
样品 比表面积(BET，m<sup>2</sup>/g)
实施例1 63.46±0.02
实施例2 239.77±1.12
实施例3 229.30±1.35
实施例4 179.69±0.93
实施例5 196.85±0.88
实施例6 194.94±0.71
从表1可见，对比实施例1～3，晶化后的羟基磷灰石的比表面积远大于实施例1的无定形磷酸钙前驱体，可见，本发明实现了在常温下制备且能获得高比表面积的羟基磷灰石。对比实施例3～6，不同钙溶液浓度(0.1～1mol/L)和磷溶液浓度(0.04～0.4mol/L)下，均能获得大比表面积HAP(179.69～229.30m2/g)。
由上可见，本发明所制备的羟基磷灰石纳米材料，以无定形磷酸钙为前驱体，在常温下晶化得到，其产物纯度高，为絮状形貌，具有大比表面积，相比现有技术，不需要引入晶种，没有引入新的杂质及污染物的风险，制备过程简单易操作、原料易获得且价格低廉，反应时间短，能耗低，前驱体的合成、羟基磷灰石的晶化及干燥过程均可在常温下完成，有利于大规模工业化生产。

Claims (7)

1.一种常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)前驱体的制备：取钙溶液和磷溶液混合得到悬浊液，然后置于恒温箱中、进行磁力搅拌，反应得到前驱体；
所述钙溶液的浓度为0.1～1mol/L；
所述磷溶液的浓度为0.04～0.4mol/L；
2)羟基磷灰石的制备：
原位将前驱体置于恒温箱中、进行磁力搅拌，进行晶化即得到含有羟基磷灰石的混合物，进一步分离纯化、洗涤干燥。
2.根据权利要求1所述的常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述钙溶液的制备为：将钙源溶解于超纯水中，加入氨水得到钙溶液；
所述钙源包括氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述氨水的加入量与钙源的质量比为1：(1～2)。
4.根据权利要求1所述的常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述磷溶液的制备为：将磷源溶解于超纯水中，加入氨水得到磷溶液；
所述磷源包括磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、磷酸钠中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述氨水的加入量与磷源的质量比为1：(1～3)。
6.根据权利要求1所述的常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述磁力搅拌的速度为0～1000r/min，所述恒温箱的温度为0～200℃，静置15s～24h得到前驱体。
7.根据权利要求1所述的常温下制备大比表面积羟基磷灰石的方法，其特征在于，步骤2)所述进一步分离纯化、洗涤干燥的具体为以5000r/min的转速离心2分钟，获取固体沉淀，采用无水乙醇和超纯水以1:1体积比洗涤两次、超纯水清洗1次，在温度为-58℃，气压为20mbar下真空冷冻干燥24h后即得到羟基磷灰石。
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