CN1289724A - 由四氯化钛常温水解合成大比表面积纳米金红石型二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制造纳米金红石型二氧化钛(TiO2)的方法,由TiCl4室温水解合成大比表面积纳米金红石型TiO2的方法,以TiCl4为原料水解得到前驱体,并以β－环糊精(即β－CD)、SiO2、Al2O3或不同晶型的TiO2等为“晶种”,室温下一步直接制得了大比表面积纳米金红石型TiO2。本发明方法的生产效率高、成本低,所得产品为比面积大及粒径分布均匀的纳米金红石型TiO2。
Description
本发明涉及一种制造纳米金红石型二氧化钛(TiO2)的方法，尤其是常温液相由TiCl4水解合成大比表面积金红石型TiO2的方法。
二氧化钛有三种晶型：金红石，锐钛矿和板钛矿晶型。与锐钛矿型TiO2相比，金红石型TiO2具有介电常数大、折射率高、紫外线吸收率大、耐候性好、抗粉化能力强等特点，它广泛用于高级油漆，化妆品，精细陶瓷和瓷介电电容器等，具有比锐钛矿型TiO2更高的商业价值[参见天津化工研究院，无机盐工业手册(下)，化学工业出版社96，6，第三版]。此外，尽管在通常条件下锐钛矿型TiO2比金红石型TiO2具有更高的光催化活性，但在Ag+或H2O2存在下金红石型TiO2的光催化活性却高于锐钛矿型TiO2[参见SchlafniA．，Palmisano L．，Davi E．，New J．Chem．，1990，14：265]。传统的金红石型TiO2的制备方法需经高温固相反应，经历无定型-锐钛矿-金红石的转化过程，通常情况下锐钛矿到金红石的转变温度为400-1000℃，转变温度的大小与反应条件，前驱体的结构和添加剂的种类密切相关[Martin C．，MartinI．，J．Mater．Sci．，1995，30：3847]；在高温条件下，通过TiCl4的氧化或火焰法水解可直接得到纯度较高的金红石型TiO2[参见Mikami Naoki，TegqGenji，Jpn．Kokai Tokyo Koho JP06，340，423，13 Dec1994和Fodor IuliuMarian，Istrate Ilarie，Rom Ro103，902，15 Dec1993]；近来Zhang Qinghong等人[Q．-H．Zhang et al．Applied Catalysis B：Environmental，26，2000：207-215]用TiCl4在70℃水解数小时得到纳米金红石型TiO2，并用于光催化反应，但认为在室温条件下，无论硫酸根存在与否，所得产品主要是无定型的TiO2[如参见Q．-H．Zhang etal．Nanostructured Mater．11(8)(1999)：1298]；赵敬哲等[赵敬哲等，高等学校化学学报1999，20(3)：467-469]以Ti(SO4)2为起始原料在液相中一步直接得到了金红石型TiO2。然而，综上所述，还有待于发现产率高、成本低、比表面积大的纳米金红石型TiO2的制法。
本发明的目的是提供一种生产效率高、成本低、比表面积大及粒径分布均匀的纳米金红石型TiO2的制法，尤其是由TiCl4为原料在常温下水解合成比表面积大的金红石型TiO2的方法。
本发明的目的是这样实现的：由TiCl4水解合成大比表面积金红石型TiO2的方法，其特征是以TiCl4为原料水解得到前驱体，并以β-环糊精(即β-CD)，SiO2，Al2O3，和不同晶型的TiO2等为“晶种”，一步直接制得了纳米金红石型TiO2。本发明水解前驱体的TiCl4浓度可以较宽，一般在3-18％，如浓度太低，产出的效率较低，而如浓度太高则会延长晶化时间，所以最适宜的浓度范围4-10％。
本发明可以在室温条件下由TiCl4水解晶化为大比表面积的纳米金红石型TiO2，避免了锐钛矿到金红石的高温相转变或高温水解或氧化所造成的严重设备腐蚀。
本发明的特点还包括：这是一种产率高、成本低、比表面积大及粒径分布均匀的纳米金红石型TiO2的制法。选用纳米金红石型TiO2为合适的“晶种”可以使成品无杂质，本发明方法可以方便用于大批量生产大比表面积纳米金红石型TiO2。
以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明：
图1为本发明方法在不同条件下制得的二氧化钛样品的XRD(X射线衍射)图，图中编号与表1中样品编号一致。
在一定温度下向100mL水中滴加一定量的TiCl4，得到TiCl4水解前驱体，然后与100mL含0．07g(β--CD为8g)某种“晶种”的水溶液混合均匀后，在室温下晶化一段时间后，过滤，蒸馏水洗涤，110℃烘干得纳米金红石型TiO2。
其制备的多个实施例的详细制备条件及结果见表1。表1室温下TiCl4水解制金红石型TiO2的制备条件及结果编号 前驱体的水解 前驱体浓度 “晶种”类型 晶化时间 产品晶型 粒径 比表面积
温度(℃) (％) (d) (nm) (m2．g-1)1 40 5．7 β-CD 12 金红石 2．8 134．32 0-10 5．7 无定形TiO26 金红石 3．3 131．83 0-10 5．7 锐钛型 6 金红石 5．1 126．74 0-10 5．7 SiO2 6 金红石 3．9 139．65 0-10 5．7 Al2O3 6 金红石 3．9 132．76 0-10 3．7 金红石 12 金红石 4．4 123．07 40 5．7 金红石 12 金红石 4．5 120．68 40 9．5 金红石 6 金红石 2．5 154．0
TiCl4前驱体的水解温度在10-30℃的温度范围内制备产品的效果与实施例相似。
前驱体浓度在16％时，完全晶化时间在12天，产品仍为纳米金红石。
上述方法制得的二氧化钛样品的XRD(X射线衍射)图，见图1，对应于上述实施例的产品的测试数据，该产品在400℃焙烧3小时没有锐钛型TiO2出现，说明产品中没有无定形TiO2，即产品为纯的金红石型纳米TiO2。
在0-10℃下向水中滴加TiCl4制得的是透明胶体，而在40℃制得的是半透明的胶体，两者胶体粒子大小明显不同，但经过一段时间的晶化后，最终产品的晶型却相同；前驱体的浓度的变化(3％-18％)对最终产品的晶型也无影响，但前驱体的浓度越大，晶化时间越长；无论是有机物β--CD作“晶种”，还是无机物SiO2，Al2O3和不同晶型的TiO2作“晶种”，最终产品的晶型都相同。焙烧后的纳米金红石型TiO2的晶化度得到提高。
从表1可以看出，在β--CD，SiO2，Al2O3和不同晶型的TiO2等“晶种”作用下，TiCl4在常温下水解得到的的金红石型TiO2均为晶粒大小在2．5至5．1nm的纳米粒子(根据Scherrer公式计算)，其中TiCl4水解前驱体中的TiCl4的浓度越大，所得金红石型TiO2的粒径越小，这是因为TiCl4水解前驱体中的TiCl4的浓度越大，TiCl4水解前驱体中的HCl的浓度越大，越容易形成粒径小的TiO2胶体粒子。
透射电镜测量表明，编号为2，3，4的纳米金红石型TiO2粒径分布均匀。从表中还可以看出，本文所制得的金红石型TiO2比表面积较大(120．6至154．0m2．g-1)，其中以金红石型TiO2作“晶种”，TiCl4水解前驱体中的TiCl4的浓度为9．5％制得的纳米金红石型TiO2的比表面积为最大(154．0m2．g-1)，而现有技术用高温煅烧锐钛矿型TiO2所得的金红石型TiO2比表面积多在10m2．g-1以下。
Claims (4)
1、由TiCl4水解合成大比表面积金红石型TiO2的方法，其特征是以TiCl4为原料水解得到前驱体，并以β-环糊精(即β-CD)、SiO2、Al2O3或不同晶型的TiO2等为“晶种”，一步直接制得了大比表面积纳米金红石型TiO2。
2、由权利要求1所述的TiCl4水解合成大比表面积纳米金红石型TiO2的方法，其特征是所述水解前驱体的浓度为3-18％。
3、由权利要求1所述的TiCl4水解合成大比表面积纳米金红石型TiO2的方法，其特征是所述水解前驱体的适宜的浓度为4-10％。
4、由权利要求1所述的TiCl4水解合成大比表面积纳米金红石型TiO2的方法，其特征是在室温下晶化。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |