CN101254910A - 一种磷酸钙复合粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合磷酸钙粉末制备方法，属于医用材料制备领域。该粉末是羟基磷灰石复合粉末，α－磷酸钙/羟基磷灰石，或α－磷酸钙/β－磷酸钙/羟基磷灰石复合粉末，该粉末的Ca/P摩尔比大于1.500，小于或等于1.667，制备过程包括以下步骤：将钙源溶液和磷源溶液以Ca/P摩尔比为1.500混配，室温搅拌陈化1～48小时后，调节pH值为7.0～12.0，得磷酸钙前驱体悬浊液，再加钙源溶液至Ca/P摩尔比为大于1.500～1.667，继续陈化1～48小时，得复相磷酸钙或羟基磷灰石前驱体，将此物于700℃～1000℃下热处理1～24小时，随炉冷却，研磨得粉末。本发明的工艺过程可控性强，环保，成本低。

Description

一种磷酸钙复合粉末的制备方法

技术领域：

本发明属于生物材料制备领域，特别涉及一种生物医学用的磷酸钙复合粉末的制备方法。

背景技术：

羟基磷灰石的钙磷比和晶体结构与人体骨骼中的无机物相同，无毒、无害、无致癌作用，具有良好的生物活性和生物相容性，能够诱导新骨生长和形成，广泛应用于生物硬组织的修复和重建。α-磷酸三钙(α-TCP)和β-磷酸钙(β-TCP)的钙磷比为1.5，与正常骨组织接近，是两种生物降解和生物吸收型活性陶瓷，具有良好的生物相容性和骨诱导能力。

制备磷酸钙类化合物的方法很多，传统方法包括水热法、溶胶凝胶法和化学沉淀法等。但未见有报道用传统的方法制备不含杂相的α-磷酸钙/羟基磷灰石复合物。将传统化学沉淀法制备的钙磷比为1.500的悬浊液中含有的无定型钙磷盐称为TCP前驱体，通过其与钙离子继续进行反应制备复相钙磷盐，这种方法称为前驱体转化法。

利用前驱体转化法制备磷酸钙类化合物的优势在于：(1)反应后在一定Ca/P摩尔比范围内得到α-磷酸钙/羟基磷灰石复合物，不含β-磷酸钙相和其它杂质；同时通过调整Ca/P摩尔比范围内还可以制备得到α-磷酸钙/β-磷酸钙/羟基磷灰石复合物；(2)反应过程中不需加入聚合物和碳酸盐类；(3)工艺过程简单，可通过调节与悬浊液进一步反应的离子的物质的量来控制产物的组成，以及灼烧后产物中两相的比例；(4)为水溶液中生成的磷酸钙结构的研究提供了一定的依据。因此，前驱体转化法制备磷酸钙类化合物具有很好的前景。

中国专利ZL 03142006.0公开了一种磷酸钙复合粉末及其制备方法，该方法采用湿化学方法通过控制工艺条件合成不同Ca/P比的磷酸钙前驱体，然后经热处理获得比例可以任意调节的羟基磷灰石和/或α-磷酸三钙复合粉末、羟基磷灰石和/或β-磷酸三钙复合粉末或者α-磷酸三钙复合粉和/或β-磷酸三钙复合粉末。拖过控制工艺条件可以调节磷酸钙复合粉末的生物活性和生物降解速率。

该发明使用一步法混合钙源溶液和磷源溶液，还需要第三组分(聚合物)的加入，在合成不同类型磷酸钙复合粉末时需要调整反应的温度。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备磷酸钙复合粉末的方法，该方法工艺简单，获得产物的可控性和重复性好。

本发明的磷酸钙复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)将含钙化合物溶于水配制成钙源溶液；

2)将含磷化合物溶于水配制成磷源溶液，并将该溶液按Ca/P摩尔比为1.500加入到上述钙源溶液中，在室温下，搅拌反应24小时，陈化24小时，反应体系用碱溶液调节至pH值为7.0～12.0，获得磷酸钙前驱体的悬浊液；

3)向上述磷酸钙前驱体的悬浊液中继续加入钙源溶液，使体系中总的Ca/P摩尔比为大于1.500，小于或等于1.667，搅拌均匀后，继续陈化24小时，抽滤、洗涤、干燥后，获得复相磷酸钙或羟基磷灰石前驱体；

4)将复相磷酸钙或羟基磷灰石前驱体在700℃～1000℃下热处理2～24小时，随炉温冷却，研磨后即可获得α-磷酸钙和/或羟基磷灰石粉末。

前述的含钙化合物为硝酸钙或氯化钙或氢氧化钙。

前述的含磷化合物为磷酸氢二铵或磷酸钠或磷酸氢钠或磷酸钾或磷酸氢钾。

用于调节pH值的碱溶液可以使用氨水或氢氧化钠。

利用本发明的方法所获得的磷酸钙粉末是羟基磷灰石粉末，或复相α-磷酸钙/羟基磷灰石，或α-磷酸钙/β-磷酸钙/羟基磷灰石粉末，该粉末Ca/P的摩尔比大于1.500，小于或等于1.667。

本发明由于分步生成复相前驱体，因此，能够有效控制最终产物的成份，且合成体系中不添加任何第三组份，反应在室温条件下即可完成，工艺简单，容易实现，成本低，过程环保。

本发明所提供的方法采用TCP前驱体转化法，通过控制工艺条件，可合成不同Ca/P摩尔比的多相钙磷盐前驱体(与传统化学沉淀法制备的相同Ca/P摩尔比的前驱体结构不同)，然后经热处理获得比例在一定范围内可调的复相α-磷酸钙/羟基磷灰石粉末或α-磷酸钙/β-磷酸钙/羟基磷灰石粉末。通过控制工艺条件可以调节复相磷酸钙粉末的生物活性和生物降解速率。本发明制备的复合磷酸钙粉末的颗粒尺寸在50nm～500nm之间。可应用于硬组织替代材料、骨填充材料、骨水泥和涂层等生物医学材料领域。

附图说明：

图1为本发明实施例1复相α-磷酸钙/羟基磷灰石粉末的XRD(X射线衍射)谱图；

图2为本发明实施例2复相α-磷酸钙/羟基磷灰石粉末的XRD(X射线衍射)谱图；

图3为本发明实施例3羟基磷灰石粉末的XRD(X射线衍射)谱图；

图4为本发明实施例4三相α-磷酸钙/β-磷酸钙/羟基磷灰石粉末的XRD(X射线衍射)谱图；

图5为本发明实施例1复相α-磷酸钙/羟基磷灰石粉末放大5万倍的SEM(扫描电镜)照片；

图6为本发明实施例2复相α-磷酸钙/羟基磷灰石粉末放大5万倍的SEM(扫描电镜)照片；

图7为本发明实施例3羟基磷灰石粉末放大3万倍的SEM(扫描电镜)照片。

具体实施方式：

实施例1

将7.0845g Ca(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，在快速搅拌的条件下，向反应器中加入50mL的(NH₄)₂HPO₄溶液，使体系中钙磷摩尔比为1.500，室温反应，用氨水维持体系pH值为11.0，搅拌24小时，陈化24小时，得到反应产物混合液，再向该混合物中再滴加Ca(NO₃)₂溶液，使体系Ca/P摩尔比达到1.600。搅拌均匀后，再陈化24小时，过滤、洗涤、干燥。然后在900℃下煅烧2小时，随炉降至室温，研磨后即可得到Ca/P摩尔比为1.600的复相α-磷酸钙/羟基磷灰石粉末，产物的XRD谱图和SEM照片如图1和图5。

实施例2

将7.0845g Ca(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，在快速搅拌的条件下，向反应器中加入50mL的(NH₄)₂HPO₄溶液，使体系中钙磷摩尔比为1.500，室温反应，用氨水维持体系pH值为11.0，搅拌24小时，陈化24小时，得到反应产物混合液，再向该混合物中再滴加Ca(NO₃)₂溶液，使体系Ca/P摩尔比达到1.636。搅拌均匀后，再陈化24小时，过滤、洗涤、干燥。然后在900℃下煅烧2小时，随炉降至室温，研磨后即可得到Ca/P摩尔比为1.636的复相α-磷酸钙/羟基磷灰石粉末，产物的XRD谱图和SEM照片如图2和图6。

实施例3

将7.0845g的Ca(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，在快速搅拌的条件下，向反应器中加入50mL(NH₄)₂HPO₄溶液，使体系中钙磷摩尔比为1.500，室温反应，用氨水维持体系pH值为11.0，搅拌24小时，陈化24小时，得到反应产物混合液，再向该混合物中滴加Ca(NO₃)₂溶液，使体系Ca/P摩尔比达到1.667。搅拌均匀后，再陈化24小时，过滤、洗涤、干燥。然后在900℃下煅烧2小时，随炉降至室温，研磨后即可得到Ca/P摩尔比为1.667的羟基磷灰石粉末，产物的XRD谱图和SEM照片如图3和图7。

实施例4

将7.0845g的Ca(NO₃)₂溶于50mL去离子水中，在快速搅拌的条件下，向反应器中加入50mL的(NH₄)₂HPO₄溶液，使体系中钙磷摩尔比为1.500，室温反应，用氨水维持体系pH值为11.0，搅拌24小时，陈化24小时，得到反应产物混合液，再向该混合物中再滴加Ca(NO₃)₂溶液，使体系Ca/P摩尔比达到1.571。搅拌均匀后，再陈化24小时，过滤、洗涤、干燥。然后在900℃下煅烧2小时，随炉降至室温，研磨后即可得到Ca/P摩尔比为1.571的三相α-磷酸钙/β-磷酸钙/羟基磷灰石粉末，产物的XRD谱图如图4。

Claims (4)

1.一种磷酸钙复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将含钙化合物溶于水配制成钙源溶液；

2)将含磷化合物溶于水配制成磷源溶液，并将该溶液按Ca/P摩尔比为1.500加入到上述钙源溶液中，在室温下，搅拌反应24小时，陈化24小时，反应体系用碱溶液调节至pH值为7.0～12.0，获得磷酸钙前驱体的悬浊液；

3)向上述磷酸钙前驱体的悬浊液中继续加入前述钙源溶液，使体系中总的Ca/P摩尔比大于1.500，小于或等于1.667，搅拌均匀后，继续陈化24小时，抽滤、洗涤、干燥后，获得复相磷酸钙或羟基磷灰石前驱体；

4)将复相磷酸钙或羟基磷灰石前驱体在700～1000℃下热处理2～24小时，随炉温冷却，研磨后即可获得磷酸钙复合粉末。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的含钙化合物为硝酸钙或氯化钙或氢氧化钙。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的含磷化合物为磷酸氢二铵或磷酸钠或磷酸氢钠或磷酸钾或磷酸氢钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氨水或氢氧化钠。

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