CN108298512A - 一种相成分可调的磷酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将浓度为0.01～0.1mol/L的钙盐溶液和过量的碳酸盐溶液混合反应，再洗涤烘干沉淀，研磨得到碳酸钙粉末；(2)将磷酸氢二铵和磷酸二氢钾混合，加水溶解，配制为水热反应溶液；所述水热反应溶液中磷酸根的总浓度为2～6mol/L；(3)将碳酸钙粉末与水热反应溶液一同置于反应釜中，形成碳酸钙粉末浓度为0.01～0.05g/mL的反应溶液，于160～180℃，反应1～12h，然后洗涤磷酸钙粉末至中性，再于1200～1500℃烧结2～5h，得磷酸钙。本发明方法制备得到的磷酸钙的相成分含量可调，实用性强。

Description

一种相成分可调的磷酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种相成分可调的磷酸钙的制备方法。
背景技术
随着社会的进步与人们生活水平的提高，人们的平均寿命不断延长，但人体本身的老化却不可避免，其中，对于人体骨骼修复的研究得到了越来越广泛的关注。现有技术中，常用的骨修复材料成分主要是磷酸钙盐，如羟基磷灰石以及β-磷酸三钙；其中，羟基磷灰石是一类具有良好生物相容性的生物活性材料，植入人体内不仅安全、无毒还能传导骨生长。现在关于制备羟基磷灰石，主要包括固相反应法和湿法，固相反应法要求相对较高的温度和热处理时间，而且用该方法得到的粉末可烧结性较差；湿法主要有水解法、酸碱反应法、水热反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、气溶胶分解法和微乳液法等，但由于采用湿法合成羟基磷灰石时洗涤较困难，到现在为止仍然没有实现产业化生产。
目前湿法制备磷酸钙主要还是采用水热反应法，但是现有的水热反应法只能制备出单一相的磷酸钙成分，单一相的磷酸钙成分有其自身的不足与缺陷；比如，纯的羟基磷灰石支架具有很好的骨传导性和生物活性，和骨成分相近以及强度高等优点，但是在体内很难降解，然而，β-磷酸三钙的降解性能优于羟基磷灰石，并且也具有良好的生物相容性，但是却也有强度不高、弹性及可塑性差、不易被细胞粘附等缺点，因此需要设计一种β-磷酸三钙和羟基磷灰石均含量合理的磷酸钙。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，可有效解决现有的水热反应法仅能制备出单一相成分的磷酸钙。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01～0.1mol/L的钙盐溶液和过量的碳酸盐溶液混合反应，再洗涤烘干沉淀，研磨得到碳酸钙粉末；
(2)将磷酸氢二铵和磷酸二氢钾混合，加水溶解，配制为水热反应溶液；所述水热反应溶液中磷酸根的总浓度为2～6mol/L；
(3)将碳酸钙粉末与水热反应溶液一同置于反应釜中，形成碳酸钙粉末浓度为0.01～0.05g/mL的反应溶液，于160～180℃，反应1～12h，然后洗涤磷酸钙粉末至中性，再于1200～1500℃烧结2～5h，得磷酸钙。
进一步地，步骤(1)中钙盐为氯化钙。
进一步地，步骤(1)碳酸盐为碳酸铵。
进一步地，步骤(2)中水热反应溶液中磷酸根的总浓度为4mol/L。
进一步地，磷酸氢二铵和磷酸二氢钾的摩尔比为1:3、2:2或3:1。
进一步地，步骤(3)中反应溶液中碳酸钙粉末的浓度为0.02g/mL。
本发明的有益效果为：
1、磷酸钙粉末制备工艺简单，无需复杂的技术要求和高端的设备要求，成本低，易于推广。
2、使用磷酸氢二铵和磷酸二氢钾的混合溶液作为水热反应液，可制备得到含有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙；并且，通过调节水热反应液中磷酸氢二铵和磷酸二氢钾的摩尔比，可根据生产的需要，制备得到β-磷酸三钙和羟基磷灰石含量不同的磷酸钙。
3、本发明方法用来制备磷酸钙粉末的原料均不具备毒性，安全无害。
附图说明
图1为本发明在水热反应时间不同的条件下，调控磷酸钙相成分的XRD图谱；
图2为本发明的磷酸盐在磷酸氢二胺和磷酸二氢钾不同摩尔比的条件下，调控磷酸钙相成分的XRD图谱；
图3为碳酸钙粉末在水热反应液浓度不同的条件下，调控磷酸钙相成分的XRD图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将15.85g的磷酸二氢铵和16.33g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的浓度均为2mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应1h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结2h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例2
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将15.85g的磷酸二氢铵和16.33g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的浓度均为2mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应2h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结2h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例3
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将15.85g的磷酸二氢铵和16.33g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的浓度均为2mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应3h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结2h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例4
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将15.85g的磷酸二氢铵和16.33g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的浓度均为2mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应6h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结2h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例5
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将15.85g的磷酸二氢铵和16.33g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的浓度均为2mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应9h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结5h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例6
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将15.85g的磷酸二氢铵和16.33g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的浓度均为2mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应12h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结5h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例7
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将23.77g的磷酸二氢铵和8.17g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵的浓度为3mol/L，磷酸二氢钾的浓度为1mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应3h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结5h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例8
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将7.92g的磷酸二氢铵和24.50g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵的浓度为1mol/L，磷酸二氢钾的浓度为3mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应3h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结5h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例9
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将7.92g的磷酸二氢铵和8.17g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵的浓度为1mol/L，磷酸二氢钾的浓度为1mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应3h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结5h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例10
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将11.89g的磷酸二氢铵和12.25g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵的浓度为1.5mol/L，磷酸二氢钾的浓度为1.5mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应3h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结5h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例11
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将19.81g的磷酸二氢铵和20.41g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵的浓度为2.5mol/L，磷酸二氢钾的浓度为2.5mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应3h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结5h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
实施例12
一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液在过量的碳酸铵气氛中扩散，制备得到碳酸钙沉淀，然后再将沉淀洗涤至中性，经干燥研磨果实后，制备得到碳酸钙粉末；
(2)将23.77g的磷酸二氢铵和24.50g的磷酸二氢钾同时溶解于60mL的蒸馏水中，配制成混合的水热反应溶液，其中，磷酸二氢铵的浓度为3mol/L，磷酸二氢钾的浓度为3mol/L；
(3)将1.2g的碳酸钙粉末和60mL的水热反应溶液一同加入至水热反应釜中，在180℃的条件下，反应3h，然后将反应完成的磷酸钙粉末洗涤至中性，干燥，再置于1200℃的烧结炉中烧结5h，制备得到同时具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石两种相成分的磷酸钙。
其中，图1为本发明实施例1～6所述的不同水热反应时间调控磷酸钙相成分的XRD图谱，其中，a～f分别对应实施例1～6；由图1可知，随着水热时间的增加，β-磷酸三钙所占比例增加，羟基磷灰石所占比例减小。
图2本发明实施例7、实施例3和实施例8在不同磷酸氢二胺和磷酸二氢钾摩尔比的条件下进行水热反应，调控磷酸钙相成分的XRD图谱，其中，a代表实施例7、b代表实施例3、c代表实施例8；由图2可知，随着磷酸氢二胺和磷酸二氢钾摩尔比的变化，羟基磷灰石和β-磷酸三钙的含量呈一个趋势的变化，随着磷酸二氢钾比例的增加，β-磷酸三钙所占比例增加，羟基磷灰石所占比例减小。
图3为本发明实施例9、实施例10、实施例2、实施例11以及实施例12在不同水热反应溶液浓度的条件下进行水热反应，调控磷酸钙相成分的XRD图谱，其中，a代表实施例9、b代表实施例10、c代表实施例2、d代表实施例11、e代表实施例12；由图3可以看出，随着水热反应溶液浓度的增加，β-磷酸三钙所占比例增加，羟基磷灰石所占比例减小，但在浓度为3mol/L时，β-磷酸三钙所占比例减小，羟基磷灰石所占比例增加。

Claims (6)

1.一种相成分可调的磷酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.01～0.1mol/L的钙盐溶液和过量的碳酸盐溶液混合反应，再洗涤烘干沉淀，研磨得到碳酸钙粉末；
(2)将磷酸氢二铵和磷酸二氢钾混合，加水溶解，配制为水热反应溶液；所述水热反应溶液中磷酸根的总浓度为2～6mol/L；
(3)将碳酸钙粉末与水热反应溶液一同置于反应釜中，形成碳酸钙粉末浓度为0.01～0.05g/mL的反应溶液，于160～180℃，反应1～12h，然后洗涤磷酸钙粉末至中性，再于1200～1500℃烧结2～5h，得磷酸钙。
2.根据权利要求1所述的相成分可调的磷酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钙盐为氯化钙。
3.根据权利要求1所述的相成分可调的磷酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸盐为碳酸铵。
4.根据权利要求1所述的相成分可调的磷酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应溶液中磷酸根的总浓度为4mol/L。
5.根据权利要求4所述的相成分可调的磷酸钙的制备方法，其特征在于，所述磷酸氢二铵和磷酸二氢钾的摩尔比为1:3、2:2或3:1。
6.根据权利要求1所述的相成分可调的磷酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应溶液中碳酸钙粉末的浓度为0.02g/mL。
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