CN100551820C - 结晶程度可控纳米羟基磷灰石粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结晶程度可控纳米羟基磷灰石粉末的制备方法。该方法包括以下过程：将P2O5加入无水乙醇中配制成磷基溶胶；将四水硝酸钙、硝酸锶与甲醇钠溶于乙二醇溶液中配制成组分溶胶，按CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O摩尔比将组分溶胶滴加至磷基溶胶中，制得混合溶胶，将混合溶胶干燥、预烧、熔融、淬冷、研磨、过筛，得到钙磷生物玻璃添加剂；按Ca/P摩尔比为1.67将P2O5溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，并按质量比加入钙磷生物玻璃添加剂，再加热、搅拌，得到透明溶液，经烘干、煅烧，得到粒径为10～30nm的结晶度低的HAp粉末，继续煅烧，得结晶良好的纳米HAp粉末。本发明制得的纳米HAp粉末，热处理温度低，纯度高、结晶度可控，分散性好，可用于骨组织缺损、修复和药物载体等。
Description
技术领域
本发明涉及一种结晶程度可控纳米羟基磷灰石粉末的制备方法，属于生物材料制备技术领域。
背景技术
羟基磷灰石(HAp)是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约占60％，它是一种长度为200～400μm，厚度15～30μm的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维，由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合而成为广泛应用的植骨代用品。医学研究表明纳米羟基磷灰石粒子(或称超细HAp粉)较普通的羟基磷灰石具有更强的生物活性，当颗粒越细小，植入体的扭转模量、拉伸模量和拉伸强度就越高，疲劳抗力也相应提高。结晶程度低的纳米羟基磷灰石粉体具有更好降解性，可直接用作骨填充修复材料、分散相、药物载体或作为生物陶瓷和玻璃的原材料。
湿化学法是合成纳米羟基磷灰石的主要方法，主要有沉淀法、水热反应法和溶胶一凝胶法。与其它方法相比，湿化学法合成的羟基磷灰石，纯度高、尺寸更小，粉末粒径分布窄，但易发生团聚，难以分散。往往通过加入高分子分散剂改善分散效果。并且大多情况下需通过高温热处理或煅烧获得结晶羟基磷灰石，排除分散剂，致使粉末的活性降低。
有关湿化学法合成纳米羟基磷灰石的文献和相关专利报道较多，主要可分为两类：一是钙盐和磷盐的选取或合成；二是制备工艺。如美国专利4,880,610和5,053,212报道了用高浓度磷酸和钙盐及少量结晶羟基磷灰石为成核剂合成羟基磷灰石，但产物中除了结晶HAp之外，还存在其它磷酸盐。类似的专利还有美国专利5,149,368。用沉淀法和溶胶-凝胶法可制得高纯度的HAp，如美国专利RE39,196以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，将其分别配成一定浓度的溶液，按Ca/P摩尔比为5/3将其混合，磁力搅拌器不断搅拌。用NH4OH调节pH值，获得白色沉淀，将沉淀用去离子水清洗，重复上述过程两遍以除去NH4 +，最后用乙醇清洗和分散，获得凝胶。将凝胶在空气中干燥，再于150℃的烘箱中干燥，碾磨后于500-900℃煅烧获得结晶良好的纳米羟基磷灰石。为了改善纳米HAp的分散性和活性，在合成过程添加少量水溶性聚合物分散剂，如聚乙烯氨。相关专利有中国专利CN1308016A，日本专利JP4175212和JP62265108。在沉淀法基础上通过辅助设备或工艺改进可以在较低温度下合成结晶纳米HAp粉末。如中国专利CN1760121，主要将沉淀法和水热法相结合，水热反应在80-160℃进行8-12小时，可得到纳米晶HAp粉末。中国专利CN1544318A采用多频声化学反应器进行化学合成，可制得无需煅烧处理的结晶纳米HAp粉末。但结晶良好的HAp不具备降解性，使其应用领域受到限制，因此合成无定形HAp又成为研究热点。主要专利有美国专利5,683,461，其特点为：将NaHPO4、NaOH和NaHCO3配成一定浓度的A溶液，同时将Ca(NO3)2·4H2O配成B溶液，按Ca/P摩尔比为1.67将A溶液滴入B溶液中，快速搅拌，在室温下形成无定形溶胶，水洗后经冷冻干燥获得无定形HAp粉末，为避免HAp的结晶加入少量成核抑制剂，如MgCl2·6H2O，Na4P2O7·10H2O。类似的专利还包括美国专利4,849,193，5,149,368等。这类专利对粉末的分散性未做报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结晶程度可控纳米羟基磷灰石粉末的制备方法，依该方法制得的纳米HAp粉末，热处理温度低，不仅纯度高、结晶程度可控，而且具有很好的分散性，可用于骨组织缺损、修复和药物载体等。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种结晶程度可控纳米羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.钙磷生物玻璃添加剂的制备
将P2O5加入无水乙醇中配制成浓度为0.5～1.0mol/l的磷基溶胶；将四水硝酸钙、硝酸锶与甲醇钠溶于乙二醇溶液中配制成浓度为0.3～0.8mol/l的含Ca2+、Sr2+、Na+离子的组分溶胶，按CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O摩尔比为(50～60)/(40～48)/(3～3.6)/(7～8.4)，将组分溶胶滴加至磷基溶胶中制得混合溶胶，将混合溶胶分别在90℃和150℃烘24～36小时和8～12小时，得到块状凝胶。将块状凝胶在520～600℃预烧，然后在1250～1350℃熔融2～4小时，随后熔融的玻璃经过淬冷、干燥、研磨，过200目筛，得到钙磷生物玻璃添加剂。
2.纳米羟基磷灰石的制备
按Ca/P摩尔比为1.67将P2O5溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，同时加入钙磷生物玻璃添加剂，其添加量小于所制得的羟基磷灰石粉末质量的2.8％。加热到60℃，磁力搅拌2～4小时，得到无色透明溶液，再于25～-30℃下继续搅拌、静置获得乳白色的胶状体系。然后在烘箱中于90～110℃干燥，再于280～300℃煅烧，得到粒径为10～30nm，结晶程度低的HAp白色粉末。继续升温，在550～600℃煅烧，获得结晶良好的纳米HAp白色粉末。
本方法即可制备结晶程度低的纳米HAp粉末，经热处理又可获得分散性好、结晶程度高的纳米HAp粉末。低结晶的纳米HAp粉末粒径为10～15nm，结晶度高纳米HAp粉末粒径为20～30nm。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米羟基磷灰石粉末的X衍射图谱；
该衍射图说明本实施例制得的纳米羟基磷灰石粉末结晶程度低；
图2为本发明实施例2制得的纳米羟基磷灰石粉末的X衍射图谱；
该衍射图说明本实施例制得的纳米羟基磷灰石粉末结晶程度高；
图3为本发明实施例4制得的纳米羟基磷灰石粉末的透射电镜像片。
具体实施方式
实施例1
步骤一：钙磷生物玻璃添加剂的制备
称取28.39g五氧化二磷和量取400ml无水乙醇，将P2O5缓慢加入到乙醇溶液中。由于无氧化二磷与乙醇反应比较剧烈，且放出大量的热，所以在将P2O5加入乙醇时一定要少量缓慢加入。混合后搅拌1h，形成浓度为0.5mol/l的稳定透明的磷基溶胶。然后，称取1.89g甲醇钠，59.04g四水硝酸钙和3.15g硝酸锶，量取500ml乙二醇溶液，混合搅拌1h，形成0.5mol/l的透明溶胶。然后将含Ca、Sr和Na的溶胶逐滴缓慢加入到磷基的溶胶中混合搅拌半个小时，超声分散10min，最终得到透明均匀的钙磷玻璃溶胶。将所得的混合溶胶密封，在90℃恒温24h，使两种溶胶充分反应；再将其置入烘箱在有氧的环境中90℃干燥约8h，然后在200℃干燥约5h，得到深棕红色块状干凝胶。将此干凝胶放入炉中在550℃进行预烧，升温速率为1℃/min，保温4h后随炉冷却得到了黑色碳化的小块体，随后将此块体放入到坩埚中在1250℃熔融2h，随后熔融的玻璃经过淬冷、干燥、研磨、过筛，最终得到所要的玻璃粉末。
步骤二：低结晶度纳米羟基磷灰石的合成
按Ca/P摩尔比为1.67比分别精确称取19.72gCa(NO3)2·4H2O和3.55g P2O5，将19.72gCa(NO3)2·4H2O溶入200ml无水乙醇中，制备成摩尔浓度为0.42mol/L的溶液。将3.55g P2O5溶入100ml无水乙醇中，配成摩尔浓度为0.26mol/L的溶液。以100ml无水乙醇为基液，按合适的滴定速度把P2O5和Ca(NO3)2溶液同时滴入基液中，并加入0.238克步骤一合成的钙磷玻璃粉末，不断搅拌，得到透明溶液，静置24小时得到乳白色胶状体系。然后在烘箱中100℃干燥，得到白色粉末。再将得到的白色粉末放到煅烧炉中加热到300℃便可得到结晶程度低的羟基磷灰石。
实施例2
步骤一：钙磷生物玻璃添加剂的制备
称取13.93g五氧化二磷和量取270ml无水乙醇，将P2O5缓慢加入到乙醇溶液中。为避免因无氧化二磷与乙醇剧烈反应，产生较多热量，引起溶液的溅射，缓慢将P2O5加入乙醇中。混合后搅拌1h，形成浓度为0.5mol/l的稳定透明的磷基溶胶。然后，称取1.26g甲醇钠，41.19g四水硝酸钙和2.10g硝酸锶，量取335ml乙二醇溶液，混合搅拌1h，形成0.5mol/l的透明溶胶。将含Ca、Sr和Na的溶胶逐滴缓慢加入到磷基的溶胶中混合搅拌半个小时，超声分散10min，最终得到透明均匀的钙磷玻璃溶胶。将所得的混合溶胶密封，在90℃恒温24h，使两种溶胶充分反应；再将其置入烘箱中在有氧的环境中90℃干燥约8h，再在150℃干燥约8h，得到深棕红色块状干凝胶。将此干凝胶放入炉中在600℃进行预烧，升温速率为1℃/min，保温4h后随炉冷却得到了黑色碳化的小块体，随后将此块体放入到坩埚中在1350℃熔融2h，随后熔融的玻璃经过淬冷、干燥、研磨、过筛，最终得到钙磷玻璃粉末。
步骤二：结晶纳米羟基磷灰石的合成
按Ca/P摩尔比为1.67比分别精确称取23.66gCa(NO3)2·4H2O和4.26g P2O5，将相应的Ca(NO3)2·4H2O和P2O5分别溶入300ml和125ml无水乙醇中，制备成摩尔浓度分别为0.3mol/L和0.24mol/L的Ca(NO3)2和P2O5溶液。以100ml无水乙醇为基液，按合适的滴定速度把P2O5和Ca(NO3)2溶液同时滴入基液中，并加入0.252克步骤一合成的钙磷玻璃粉末，不断搅拌，得到透明溶液，静置24小时得到乳白色胶状体系。然后在烘箱中100℃干燥，得到白色粉末。再将得到的白色粉末放到煅烧炉中加热到300℃便可得到结晶程度低的羟基磷灰石，在600℃煅烧则能得到结晶完整的羟基磷灰石，并且煅烧粉末具有良好的分散性。
实施例3
步骤一：钙磷生物玻璃添加剂的制备
称取56.37g五氧化二磷和量取500ml无水乙醇，将P2O5缓慢加入到乙醇溶液中。由于无氧化二磷与乙醇反应比较剧烈，且放出大量的热，所以在将P2O5加入乙醇时一定要少量缓慢加入。混合后搅拌1.5h，形成浓度为0.8mol/l的稳定透明的磷基溶胶。然后，称取3.02g甲醇钠，8.06g四水硝酸钙和5.04g硝酸锶，量取500ml乙二醇溶液，混合搅拌1h，形成0.8mol/l的透明溶胶。再将含Ca、Sr和Na的溶胶逐滴缓慢加入到磷基的溶胶中混合搅拌半个小时，超声分散10min，最终得到透明均匀的钙磷玻璃溶胶。将所得的混合溶胶密封，在90℃恒温30h，使两种溶胶充分反应；再将其置入烘箱在有氧的环境中90℃干燥约10h，然后在200℃干燥约5h，得到深棕红色块状干凝胶。将此干凝胶放入炉中在550℃进行预烧，升温速率为1℃/min，保温4h后随炉冷却得到了黑色碳化的小块体，随后将此块体放入到坩埚中在1280℃熔融2h，随后熔融的玻璃经过淬冷、干燥、研磨、过筛，最终得到所要的玻璃粉末。
步骤二：低结晶度纳米羟基磷灰石的合成
与实施例2相同，仅改变钙磷玻璃粉末添加量为0.312克，不断搅拌，得到透明溶液，静置24小时得到乳白色胶状体系。然后在烘箱中100℃干燥，得到白色粉末。再将得到的白色粉末放到煅烧炉中加热到290℃便可得到结晶程度低的羟基磷灰石。
实施例4
步骤一：钙磷生物玻璃添加剂的制备
称取70.98g五氧化二磷和量取500ml无水乙醇，将P2O5缓慢加入到乙醇溶液中。为避免因无氧化二磷与乙醇剧烈反应，产生较多热量，引起溶液的溅射，缓慢将P2O5加入乙醇中。混合后搅拌1h，形成浓度为1.0mol/l的稳定透明的磷基溶胶。然后，称取1.26g甲醇钠，41.19g四水硝酸钙和2.10g硝酸锶，量取335ml乙二醇溶液，混合搅拌1h，形成0.5mol/l的透明溶胶。将含Ca、Sr和Na的溶胶逐滴缓慢加入到磷基的溶胶中混合搅拌半个小时，超声分散10min，最终得到透明均匀的钙磷玻璃溶胶。将所得的混合溶胶密封，在90℃恒温24h，使两种溶胶充分反应；再将其置入烘箱中在有氧的环境中90℃干燥约8h，再在150℃干燥约12h，得到深棕红色块状干凝胶。将此干凝胶放入炉中在600℃进行预烧，升温速率为1℃/min，保温4h后随炉冷却得到了黑色碳化的小块体，随后将此块体放入到坩埚中在1330℃熔融2h，随后熔融的玻璃经过淬冷、干燥、研磨、过筛，最终得到钙磷玻璃粉末。
步骤二：结晶纳米羟基磷灰石的合成
与实施例2相同，仅改变钙磷玻璃粉末添加量为0.212克，不断搅拌，得到透明溶液，静置24小时得到乳白色胶状体系。然后在烘箱中100℃干燥，得到白色粉末。再将得到的白色粉末放到煅烧炉中加热到300℃保温半小时，继续加热至550℃，可得到结晶完整的羟基磷灰石粉末。
Claims (1)
1.一种结晶程度可控纳米羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)钙磷生物玻璃添加剂的制备
将P2O5加入无水乙醇中配制成浓度为0.5～1.0mol/l的磷基溶胶；将四水硝酸钙、硝酸锶与甲醇钠溶于乙二醇溶液中配制成浓度为0.3～0.8mol/l的含Ca2+、Sr2+、Na+离子的组分溶胶，按CaO∶P2O5∶SrO∶Na2O摩尔比为(50～60)/(40～48)/(3～3.6)/(7～8.4)，将组分溶胶滴加至磷基溶胶中制得混合溶胶，将混合溶胶分别在90℃和150℃烘24～36小时和8～12小时，得到块状凝胶，将块状凝胶在520～600℃预烧，然后在1250～1350℃熔融2～4小时，随后熔融的玻璃经过淬冷、干燥、研磨，过200目筛，得到钙磷生物玻璃添加剂；
2)纳米羟基磷灰石的制备
按Ca/P摩尔比为1.67将P2O5溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，同时加入钙磷生物玻璃添加剂，其添加量小于所制得的羟基磷灰石粉末质量的2.8％，加热到60℃，磁力搅拌2～4小时，得到无色透明溶液，再于25～-30℃下继续搅拌、静置获得乳白色的胶状体系，然后在烘箱中于90～110℃干燥，再于280～300℃煅烧，得到粒径为10～30nm，结晶程度低的羟基磷灰石白色粉末，继续升温，在550～600℃煅烧，获得结晶良好的纳米羟基磷灰石白色粉末。
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