CN107176832A - 高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体，所述双相磷酸钙粉体是钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67的羟基磷灰石和β‑磷酸三钙两相复合粉体，其中HA和β‑TCP两相的相对质量百分数取值范围各为1～99％；HA和β‑TCP两相的晶粒尺寸为20nm～300μm；结晶度为50～100％。本发明还揭示了一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，通过含钙固体化合物和含钙磷固体化合物的高温固相反应制备BCP复合粉体，具有反应周期短、原料成本低廉、设备投入小、无废气废水排放且易于同时调控BCP粉体中HA和β‑TCP的两相比例、两相分布均匀、晶粒尺寸及结晶度的优点。最终，满足BCP两相复合陶瓷抗压强度提高或降解速度调控的生产要求。

Description

高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物活性材料及骨科植入物技术领域，具体涉及一种高温固相反应合成的羟基磷灰石和β-磷酸三钙双相复合粉体及其制备方法。
背景技术
骨移植是治疗骨缺损的主要方法。自体骨移植作为骨移植的金标准在临床实践中取得了较好效果，但其来源有限，而且存在取骨部位手术并发症。同种异体脱矿骨来源有限且存在免疫原性、不稳定的骨诱导性、远期吸收、围手术期及以后发生感染危险。羟基磷灰石(HA)具有优良的生物相容性，可较快地传导骨再生，不通过中间介质可直接与骨键合，然而，现有技术获得的羟基磷灰石结晶度很高，因其细胞降解性弱、立体空间结构紊乱及无成骨诱导功能等缺点，故进一步应用受到限制。β-磷酸三钙(β-TCP)较羟基磷灰石有着更好的溶解性和降解性，但β-磷酸三钙的降解速度太快，不能形成良好的骨键合，并且过快的降解速率不利于体内生物组织在材料上的附着，不利于引导成骨。双相磷酸钙(BiphaseCalcium Phosphate，简称BCP)是由羟基磷灰石和β-磷酸三钙按不同比例组成的复合材料，在体内降解和成骨性能上比单一磷酸钙好，作为一种重要的骨组织工程支架材料而受到临床医生的广泛关注，已成为目前最为理想的人体硬组织替代材料。
目前，制备BCP的方法主要有以下几种：
(1)是将制备好的HA和β-TCP以不同比例混合、球磨而得到。该方法虽最易得到BCP复合粉体，但较易受原料HA和β-TCP本身性能的限制，例如原料的粒径、分散性及结晶度等都对BCP两相复合人工骨的最终性能产生影响。这种方法虽然最为常用，但是，HA和β-TCP通常采用液相法合成，工艺繁琐、流程很长，而且有大量污水或废气排放。
(2)是通过共沉淀法合成BCP复合粉体，文献(皱萍，吉晓洋，张兴栋.β-TCP/HA双相磷灰石复合粉体的制备及其性质的研究，四川大学学报(自然科学版)，1996,33(2):150～154)报道了在氨碱条件下液相反应得到BCP复合粉体。但是，该种工艺不仅需要大量的氨水来调节反应的pH，而且还需要大量的去离子水来洗涤沉淀物及夹带的副产物和残余的氨，需长时间静置、陈化，耗时耗力且对环境造成污染。同时，考虑到β-TCP和HA在不同pH条件下的溶解特性，其反应最终产物很难获得β-TCP和HA双相稳定比例的BCP复合粉体。
(3)中国专利CN 106242552A公布了一种利用钙磷化合物制备HA/β-TCP复合材料的方法，该方法首先将一定摩尔比的钙化合物和磷化合物分别加入到物料釜内，加入乙醇后进行搅拌溶解，然后将两种溶液混合搅拌得到混合溶胶。将溶胶加热，使溶剂不断挥发，得到HA和β-TCP前驱体。最后将烘干后的前驱体在高温下烧结、粉碎研磨得到HA/β-TCP复合粉体。这种方法在溶胶加热过程中有大量黄色或者红棕色二氧化氮气体冒出，造成空气污染。同时，制备工艺繁琐复杂，不易批量生产。
(4)中国专利CN1557774A公布了一种磷酸钙系列生物陶瓷纳米粉体的制备方法，以硝酸钙和磷酸三甲酯为原料，并以柠檬酸为螯合剂通过低温煅烧获得了纯度较高的HA/β-TCP两相磷酸钙系列生物陶瓷纳米粉体。但该种方法涉及到溶胶、凝胶的形成以及凝胶的煅烧过程，不但工艺复杂，而且具有污染气体排放，反应以酯为原料更需要较高的成本，因此也并不适宜工业化的批量生产。
(5)是通过液相法合成缺钙羟基磷灰石(CDHA)，然后，将其在700℃左右煅烧，可以使其部分分解最终得到HA和β-TCP两相复合粉体，但是这种工艺方法采用的CDHA通常采用液相法生产，因此，不仅具有液相法所固有的环保问题，而且在煅烧过程中很难通过工艺参数调控获得HA/β-TCP相比例变化范围大、含量稳定、分布均匀的两相组织，也无法有效控制HA和β-TCP各相的晶粒尺寸和结晶度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体及其制备方法。
为实现上述发明目的之一，本发明采用如下技术方案：
一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体，所述双相磷酸钙粉体是钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67的HA和β-TCP两相复合粉体，其中HA和β-TCP两相的相对质量百分数取值范围各为1～99％；HA和β-TCP两相的晶粒尺寸为20nm～300μm；结晶度为50～100％。
为实现上述另一发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，包括以下步骤：
S1、称取计量的含钙固体化合物和含钙磷固体化合物作为原料，原料中钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67；
S2、采用湿法球磨，以乙醇和/或去离子水为球磨溶剂，以氧化锆或氧化铝或碳化钨颗粒作为球磨介质，将步骤S1中的原料球磨混合均匀；
S3、将步骤S2中球磨混合均匀的粉体浆料取出装入容器内晾干或放入恒温箱内干燥，然后粉碎成均匀细小的混合粉料；
S4、将步骤S3中粉碎得到的混合粉料装入刚玉坩埚中并置于高温气氛电炉中进行煅烧，并用蠕动泵将去离子水从高温气氛电炉炉顶缓慢滴入炉膛内，使混合粉料处于水蒸气环境中并参与高温固相反应即得HA和β-TCP双相磷酸钙复合粉体。
作为本发明进一步改进的技术方案，步骤S1中的含钙固体化合物为碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)、草酸钙(CaC2O4)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、乙酸钙(Ca(CH3COO)2)、乳酸钙((CH3CHOHCOO)2Ca·5H2O)、葡萄糖酸钙(Ca(C6H11O7)2)、柠檬酸钙(C12H10Ca3O14)中的一种或多种；含钙磷固体化合物为二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)、磷酸氢钙(CaHPO4)、亚磷酸钙(CaHPO3)、亚磷酸氢钙(Ca(H2PO3)2)、偏磷酸钙(Ca(PO3)2)、一水磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)、二水焦磷酸钙(Ca2P2O7·2H2O)、磷酸七钙(Ca7(P5O16)2)、磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6·5H2O)、磷酸二氢四钙(Ca4H2P6O20)中的一种或多种。
作为本发明进一步改进的技术方案，步骤S2中原料和球磨溶剂的质量比为1：2～5：1；球磨介质的直径为3mm、6mm、10mm、15mm、20mm和25mm中的一种或多种组合，球磨介质的形状为球状或圆柱状，原料和球磨介质的质量比为1：5～5：1。
作为本发明进一步改进的技术方案，步骤S2中球磨混合时间为4～36h，球磨机转速为180～500rpm。
作为本发明进一步改进的技术方案，步骤S3中将球磨获得的粉体浆料进行80～120℃，10～24h干燥，再进行粉碎细化。
作为本发明进一步改进的技术方案，步骤S4中煅烧温度为800～1300℃，煅烧时间为0.5～20h，升温速率为0.1～10℃/min，降温速率为0.5～5℃/min。
作为本发明进一步改进的技术方案，步骤S4中高温气氛电炉炉膛内温度上升至700℃时开始滴入去离子水，在整个煅烧过程中，去离子水的滴入速率为0.2～8ml/min，当高温气氛电炉炉膛内温度下降至800℃时停止滴入去离子水。
作为本发明进一步改进的技术方案，步骤S4中滴入去离子水的摩尔量大于或等于预计获得的双相磷酸钙复合粉体中所含HA的摩尔量。
相对于现有技术，本发明的技术效果在于：
(1)采用医用级含钙固体化合物为：碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)、草酸钙(CaC2O4)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、乙酸钙(Ca(CH3COO)2)、乳酸钙((CH3CHOHCOO)2Ca·5H2O)、葡萄糖酸钙(Ca(C6H11O7)2)、柠檬酸钙(C12H10Ca3O14)，含钙磷固体化合物为二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)、磷酸氢钙(CaHPO4)、亚磷酸钙(CaHPO3)、亚磷酸氢钙(Ca(H2PO3)2)、偏磷酸钙(Ca(PO3)2)、一水磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)、二水焦磷酸钙(Ca2P2O7·2H2O)、磷酸七钙(Ca7(P5O16)2)、磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6·5H2O)、磷酸二氢四钙(Ca4H2P6O20)，无有害元素，原料成本低廉；
(2)工艺简单、反应周期短、设备投资小；
(3)工艺控制灵活，获得的HA和β-TCP两相比例可在1～99％范围内调控；
(4)工艺重复性好，可获得HA和β-TCP两相比例稳定的BCP粉体，两相分布均匀、晶粒尺寸和结晶度可控，满足BCP两相复合陶瓷抗压强度提高或降解速度调控的生产要求；
(5)工艺过程绿色环保，无污水和废气排放，反应的副产物主要为二氧化碳和水蒸气，不会对环境造成损害。
附图说明
图1是高温固相反应合成的不同含量双相磷酸钙复合粉体的XRD谱。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的组成、配方、方法、或工艺参数上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明提供了一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体，所述双相磷酸钙粉体是钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67的HA和β-TCP两相复合粉体，其中HA和β-TCP两相的相对质量百分数取值范围各为1～99％；HA和β-TCP两相的晶粒尺寸为20nm～300μm；结晶度为50～100％。
本发明还提供了一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，包括以下步骤：
S1、称取计量的含钙固体化合物和含钙磷固体化合物作为原料，原料中钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67；
S2、采用湿法球磨，以乙醇和/或去离子水为球磨溶剂，以氧化锆或氧化铝或碳化钨颗粒作为球磨介质，将步骤S1中的原料球磨混合均匀；
S3、将步骤S2中球磨混合均匀的粉体浆料取出装入容器内晾干或放入恒温箱内干燥，然后粉碎成均匀细小的混合粉料；
S4、将步骤S3中粉碎得到的混合粉料装入刚玉坩埚中并置于高温气氛电炉中进行煅烧，并用蠕动泵将去离子水从高温气氛电炉炉顶缓慢滴入炉膛内，使混合粉料处于水蒸气环境中并参与高温固相反应即得HA和β-TCP双相磷酸钙复合粉体。
进一步的，步骤S1中的含钙固体化合物为碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)、草酸钙(CaC2O4)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、乙酸钙(Ca(CH3COO)2)、乳酸钙((CH3CHOHCOO)2Ca·5H2O)、葡萄糖酸钙(Ca(C6H11O7)2)、柠檬酸钙(C12H10Ca3O14)中的一种或多种；含钙磷固体化合物为二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)、磷酸氢钙(CaHPO4)、亚磷酸钙(CaHPO3)、亚磷酸氢钙(Ca(H2PO3)2)、偏磷酸钙(Ca(PO3)2)、一水磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)、二水焦磷酸钙(Ca2P2O7·2H2O)、磷酸七钙(Ca7(P5O16)2)、磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6·5H2O)、磷酸二氢四钙(Ca4H2P6O20)中的一种或多种。
进一步的，步骤S2中原料和球磨溶剂的质量比为1：2～5：1；球磨介质的直径为3mm、6mm、10mm、15mm、20mm和25mm中的一种或多种组合，球磨介质的形状为球状或圆柱状，原料和球磨介质的质量比为1：5～5：1。
进一步的，步骤S2中球磨混合时间为4～36h，球磨机转速为180～500rpm。
进一步的，步骤S3中将球磨获得的粉体浆料进行80～120℃，10～24h干燥，再进行粉碎细化。
进一步的，步骤S4中煅烧温度为800～1300℃，煅烧时间为0.5～20h，升温速率为0.1～10℃/min，降温速率为0.5～5℃/min。
进一步的，步骤S4中高温气氛电炉炉膛内温度上升至700℃时开始滴入去离子水，在整个煅烧过程中，去离子水的滴入速率为0.2～8ml/min，高温气氛电炉炉膛内温度下降至800℃时停止滴入去离子水。
进一步的，步骤S4中滴入去离子水的摩尔量大于或等于预计获得的双相磷酸钙复合粉体中所含HA的摩尔量。
需要说明的是，本发明采用含钙和含钙磷两种固体化合物原料，经高温固相反应原位合成由羟基磷灰石(1～99wt.％HA)和β-磷酸三钙(1～99wt％β-TCP)组成的双相磷酸钙(BCP)复合粉体，其反应原理为：
(10-7x)Ca2++(6-4x)P4++(1-x)H2O+(25-17x)O2→(1-x)Ca10(PO4)6(OH)2+xβ-Ca3(PO4)2
其中，x为BCP中β-TCP的摩尔百分数。
根据预计获得的双相磷酸钙复合粉体中HA和β-TCP两相相对含量要求，可以计算得到双相磷酸钙复合粉体中的钙磷摩尔比Ca/P，也即是原料中的钙磷摩尔比Ca/P，通过原料中的钙磷摩尔比Ca/P和所选取的具体含钙和含钙磷两种固体化合物，即可算得所需称取含钙和含钙磷两种固体化合物原料的计量值。
通过含钙和含钙磷两种固体化合物原料的计量，以及加入去离子水的计量控制，可以控制BCP复合材料中HA和β-TCP的两相含量比例。
通过球磨参数和固相反应温度及时间调整，可以调控HA和β-TCP两相的不同晶粒尺寸和结晶度。
通过控制去离子水的滴入温度、时间来获得最佳的生产效率。
以下通过若干实施例对本发明进行说明：
实施例1
BCP(99wt％β-TCP+1wt％HA)
分别称取200.78g碳酸钙和688.36g二水磷酸氢钙，加入250ml乙醇球磨25h，原料和球磨介质的质量比为1：4，球磨机转速为450rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于刚玉坩埚内，并移入马弗炉内煅烧，升温至700℃时即以0.2ml/min速率通入去离子水，经900℃煅烧5h，煅烧结束随炉降温后得到所需产物。X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析结果显示产物为BCP(99wt％β-TCP+1wt％HA)复合粉体，晶粒尺寸为0.1～2μm，结晶度为75％以上。
实施例2
BCP(1wt％β-TCP+99wt％HA)
分别称取266.2g碳酸钙和688.4g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：4，加入500ml去离子水球磨18h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以1ml/min速率通入去离子水，最终升温至1200℃并保温3h，以5℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(1wt％β-TCP+99wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为2～15μm，结晶度为85％以上。
实施例3
BCP(10wt％β-TCP+90wt％HA)
分别称取391.15g碳酸钙和1036.50g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：3，加入520ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨4h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以3ml/min速率通入去离子水，最终升温至1150℃并保温8h，以4℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(10wt％β-TCP+90wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为10～27μm，结晶度为80％左右。
实施例4
BCP(15wt％β-TCP+85wt％HA)
分别称取387.35g碳酸钙和1040.63g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：2，加入520ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨8h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以5ml/min速率通入去离子水，最终升温至1150℃并保温5h，以2℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(15wt％β-TCP+85wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为12～30μm，结晶度为83％左右。
实施例5
BCP(20wt％β-TCP+80wt％HA)
分别称取383.547g碳酸钙和1044.59g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：1，加入520ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨7h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以2ml/min速率通入去离子水，最终升温至1150℃并保温6h，以5℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(20wt％β-TCP+80wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为12～35μm，结晶度为86％左右。
实施例6
BCP(25wt％β-TCP+75wt％HA)
分别称取379.740g碳酸钙和1048.72g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：2.5，加入550ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨6h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以6ml/min速率通入去离子水，最终升温至1180℃并保温4h，以3℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(25wt％β-TCP+75wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为8～25μm，结晶度为78％左右。
实施例7
BCP(30wt％β-TCP+70wt％HA)
分别称取375.84g碳酸钙和1052.67g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：3，加入570ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨7h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以7ml/min速率通入去离子水，最终升温至1160℃并保温8h，以1℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(30wt％β-TCP+70wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为20～40μm，结晶度为95％左右。
实施例8
BCP(35wt％β-TCP+65wt％HA)
分别称取372.13g碳酸钙和1056.80g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：1.5，加入600ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨5h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以8ml/min速率通入去离子水，最终升温至1170℃并保温6h，以2℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(35wt％β-TCP+65wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为25～48μm，结晶度为92％左右。
实施例9
BCP(40wt％β-TCP+60wt％HA)
分别称取368.33g碳酸钙和1060.93g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：1，加入600ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨8h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以3ml/min速率通入去离子水，最终升温至1190℃并保温4h，以3℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(40wt％β-TCP+60wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为30～52μm，结晶度为94％左右。
实施例10
BCP(45wt％β-TCP+55wt％HA)
分别称取364.53碳酸钙和1064.89二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：3，加入600ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨6h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧升温至700℃时即以1ml/min速率通入去离子水，最终升温至1150℃并保温8h，以4℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(45wt％β-TCP+55wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为24～32μm，结晶度为98％左右。
实施例11
BCP(50wt％β-TCP+50wt％HA)
分别称取360.72g碳酸钙和1069.02g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：3，加入600ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨7h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以2ml/min速率通入去离子水，最终升温至1160℃并保温7h，以2℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(50wt％β-TCP+50wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为25～36μm，结晶度为100％左右。
实施例12
BCP(55wt％β-TCP+45wt％HA)
分别称取356.92g碳酸钙和1073.15g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：2.5，加入620ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨8h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以4ml/min速率通入去离子水，最终升温至1200℃并保温3h，以1℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(55wt％β-TCP+45wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为20～35μm，结晶度为86％左右。
实施例13
BCP(60wt％β-TCP+40wt％HA)
分别称取353.12g碳酸钙和1077.11g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：3.2，加入620ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨5h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以1ml/min速率通入去离子水，最终升温至1140℃并保温8h，以5℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，，自然冷却后得到所需BCP(60wt％β-TCP+40wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为22～32μm，结晶度为97％左右。
实施例14
BCP(65wt％β-TCP+35wt％HA)
分别称取349.31g碳酸钙和1081.24g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：3，加入620ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨6h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以3ml/min速率通入去离子水，最终升温至1100℃并保温14h，以5℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(65wt％β-TCP+35wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为13～22μm，结晶度为92％左右。
实施例15
BCP(70wt％β-TCP+30wt％HA)
分别称取846.10g草酸钙和737.96g磷酸二氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：2.5，加入640ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨5h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以2ml/min速率通入去离子水，最终升温至1120℃并保温6h，以3℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(70wt％β-TCP+30wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为18～30μm，结晶度为80％左右。
实施例16
BCP(75wt％β-TCP+25wt％HA)
分别称取658.49g碳酸钙和740.77g磷酸二氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：1，加入560ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨8h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以1ml/min速率通入去离子水，最终升温至1080℃并保温5h，以4℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(75wt％β-TCP+25wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为12～23μm，结晶度为68％左右。
实施例17
BCP(80wt％β-TCP+20wt％HA)
分别称取250.07g氢氧化钙和1093.46g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：3，加入540ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨6h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以2ml/min速率通入去离子水，最终升温至1090℃并保温4h，以2℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(80wt％β-TCP-20wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为14～27μm，结晶度为70％左右。
实施例18
BCP(85wt％β-TCP+15wt％HA)
分别称取653.49g碳酸钙和860.38g二水磷酸二氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：4，加入550ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨7h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以1ml/min速率通入去离子水，最终升温至1050℃并保温8h，以5℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(85wt％β-TCP+15wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为15～32μm，结晶度为87％左右。
实施例19
BCP(90wt％β-TCP+10wt％HA)
分别称取422.44g草酸钙和1101.55g二水磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：3，加入650ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨5h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以4ml/min速率通入去离子水，最终升温至1060℃并保温3h，以4℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(90wt％β-TCP+10wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为5～16μm，结晶度为68％左右。
实施例20
BCP(95wt％β-TCP+5wt％HA)
分别称取182.92g氧化钙和874.25g磷酸氢钙，原料和球磨介质的质量比为1：5，加入450ml去离子水和乙醇混合球磨溶剂球磨16h，球磨机转速为350rpm，获得均匀混合浆料，然后烘干粉碎。将烘干粉碎后的混合粉料置于装置内煅烧，升温至700℃时即以4ml/min速率通入去离子水，最终升温至1000℃并保温4h，以2℃/min速率降温至800℃后停止通入去离子水，自然冷却后得到所需BCP(95wt％β-TCP+5wt％HA)复合粉体。XRD和SEM分析结果显示产物的晶粒尺寸为0.5～8μm，结晶度为86％左右。
最后应说明的是：以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体，其特征在于，所述双相磷酸钙粉体是钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67的HA和β-TCP两相复合粉体，其中HA和β-TCP两相的相对质量百分数取值范围各为1～99％；HA和β-TCP两相的晶粒尺寸为20nm～300μm；结晶度为50～100％。
2.一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取计量的含钙固体化合物和含钙磷固体化合物作为原料，原料中钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67；
S2、采用湿法球磨，以乙醇和/或去离子水为球磨溶剂，以氧化锆或氧化铝或碳化钨颗粒作为球磨介质，将步骤S1中的原料球磨混合均匀；
S3、将步骤S2中球磨混合均匀的粉体浆料取出装入容器内晾干或放入恒温箱内干燥，然后粉碎成均匀细小的混合粉料；
S4、将步骤S3中粉碎得到的混合粉料装入刚玉坩埚中并置于高温气氛电炉中进行煅烧，并用蠕动泵将去离子水从高温气氛电炉炉顶缓慢滴入炉膛内，使混合粉料处于水蒸气环境中并参与高温固相反应即得HA和β-TCP双相磷酸钙复合粉体。
3.根据权利要求2所述的高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，步骤S1中的含钙固体化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、草酸钙、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙中的一种或多种；含钙磷固体化合物为二水磷酸氢钙、磷酸氢钙、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、偏磷酸钙、一水磷酸二氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、二水焦磷酸钙、磷酸七钙、磷酸八钙、磷酸二氢四钙中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，步骤S2中原料和球磨溶剂的质量比为1：2～5：1；球磨介质的直径为3mm、6mm、10mm、15mm、20mm和25mm中的一种或多种组合，球磨介质的形状为球状或圆柱状，原料和球磨介质的质量比为1：5～5：1。
5.根据权利要求2所述的高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，步骤S2中球磨混合时间为4～36h，球磨机转速为180～500rpm。
6.根据权利要求2所述的高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，步骤S3中将球磨获得的粉体浆料进行80～120℃，10～24h干燥，再进行粉碎细化。
7.根据权利要求2所述的高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，步骤S4中煅烧温度为800～1300℃，煅烧时间为0.5～20h，升温速率为0.1～10℃/min，降温速率为0.5～5℃/min。
8.根据权利要求2所述的高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，步骤S4中高温气氛电炉炉膛内温度上升至700℃时开始滴入去离子水，在整个煅烧过程中，去离子水的滴入速率为0.2～8ml/min，当高温气氛电炉炉膛内温度下降至800℃时停止滴入去离子水。
9.根据权利要求2所述的高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，步骤S4中滴入去离子水的摩尔量大于或等于预计获得的双相磷酸钙复合粉体中所含HA的摩尔量。
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