KR100787526B1 - 마이크로파 및 ｐＨ조절에 따른 구형의 수산화아파타이트,α-ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ,β-ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ 나노분체의제조방법 - Google Patents

마이크로파 및 ｐＨ조절에 따른 구형의 수산화아파타이트,α-ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ,β-ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ 나노분체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로파 조사(microwave assisted) 합성공정을 이용하여 구형 나노입자 크기를 갖는 인산칼슘계 화합물인 수산화아파타이트(HAp), α-tricalcium phosphate(α-TCP), β-tricalcium phosphate(β-TCP)을 제조하는 방법에 관한 것으로 좀더 상세히는 Ca/P 몰비가 1.5~2.0인 Ca(OH)2와 H3PO4를 700W의 마이크로파 조사 합성공정을 이용하여 pH를 조절함으로서 합성 및 건조단계를 거쳐 입자 크기가 70~90nm의 구형 인산칼슘계 혼합분체 및 단상의 수산화아파타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수산화아파타이트(HAp), α-tricalcium phosphate(α-TCP), β-tricalcium phosphate(β-TCP), 마이크로파, pH

Description

마이크로파 및 ｐＨ조절에 따른 구형의 수산화아파타이트, α-ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ, β-ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ 나노분체의 제조방법{Synthesis of spherical shaped Hydroxyapatite, α-tricalcium phosphate and β-tricalcium phosphate nano powders depending on the pH by microwave assisted process}
도 1은 마이크로파를 이용하여 구형 수산화아파타이트, α-TCP / β-TCP 혼합 나노분말을 합성하는 공정도이다.
도 2는 700W 마이크로파를 조사할 때 pH에 따른 수산화아파타이트, α-TCP / β-TCP 나노 분체의 결정상을 분석한 X선 회절 결과 그래프이다.
도 3은 700W 마이크로파를 조사할 때 pH에 따른 수산화아파타이트, α-TCP / β-TCP 나노분체의 수율(백분율, Yield) 를 나타낸 그래프이다.
도 4는 pH 변화에 따른 구형 나노분체의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 의해 pH 6의 조건에서 제조된 β-TCP 나노분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6는 본 발명에 의해 pH 6, pH 9 의 조건에서 제조된 β-TCP 나노분말의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진이다.
도 7는 본 발명에 의해 pH 12의 조건에서 제조된 HAp 나노분말의 투과전자현 미경(TEM) 사진이다.
도 8는 본 발명에 의해 pH 12의 조건에서 제조된 HAp 나노분말의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진이다.
도 9는 pH의 조건에 따른 적외선 분광 광도계(FT-IR)를 분석한 그래프이다.
본 발명은 마이크로파 조사(microwave assisted) 합성공정을 이용하여 구형 나노입자 크기를 갖는 인산칼슘계 화합물인 수산화아파타이트(HAp), α-tricalcium phosphate(α-TCP), β-tricalcium phosphate(β-TCP)을 제조하는 방법에 관한 것으로 좀더 상세히는 Ca/P 몰비가 1.5~2.0인 Ca(OH)2와 H3PO4를 700W의 마이크로파 조사 합성공정을 이용하여 pH를 조절함으로서 합성 및 건조단계를 거쳐 입자 크기가 70~90nm의 구형 인산칼슘계 혼합분체 및 단상의 수산화아파타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 생명연장 및 건강에 대한 관심증대와 의학기술과 과학의 발달로 인하여 의학, 약학, 보건 분야에서 세라믹 재료를 이용한 생체재료 재건, 수복 및 대체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. Al3O3나 ZrO2는 힙조인트(hip joint)나 관절부 위의 로드 베어링(load bearing)이나 치과재료(dental material)로 사용되고 있고 생체친화성이 우수하여 생체재료로서 적용분야가 증가하고 있다. 사고나 질병에 의해서 뼈가 손상된 경우에는 생체활성이 우수한 인산칼슘(calcium phosphate) 화합물을 사용하여 골수복이나 골이식 대체 재료로 사용하는데, 이는 인산칼슘계는 자체의 생체 적합성(biocompatibility) 뿐 아니라 무독성으로 인하여, 몸 안에 직접 적용할 수 있다. 이러한 인산 칼슘계는 생체적합 골 형성 유도능력이 우수하여 중간층 없이 뼈와 직접 결합하고 다양한 다공을 형성하여 신생뼈를 유입하고 성장시키고, 경조직과 강력하게 접착할 수 있기 때문이다.
특히, 인산칼슘계 화합물 중 수산화아파타이트는 치아 및 뼈의 구성성분으로서, 생체친화성 및 안정성이 우수하여 인공 골 재료로 활발히 연구되고 있다.
수산화아파타이트는 통상적으로 크게 습식법, 건식법 그리고 수열법을 이용하여 제조되고 제조방법 및 조건에 따라 물리적, 화학적 성질을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 결정체의 형태는 로드(rod)형, 침상, 플래트(flake), 판상, 봉상, 휘스커 등으로 다양하게 제조된다.
상기 수산화아파타이트의 과립을 제조하기 위한 일반적인 방법으로 분무건조(spray dryer)가 공지되어 있고, 미국특허 제4836994호, 제5858318호, 제5205928호에서의 분무 건조법의 제조공정은 원료 분말과 결합체, 분산체, 가소제 등의 유기 첨가제가 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 슬러리를 열풍 중에 액적 상태로 변환되면, 분무건조기를 이용하여 분무하고 건조하여 얻는 것이다.
그러나, 상기 분무 건조기를 이용한 수산화아파타이트 과립의 제조시, 결합제, 가소제, 분산제 등의 유기첨가제와 수산아파타이트 분말의 혼합비 및 슬러리의 점도를 최적 조건으로 선정해야 한다. 또한 분무 건조기에서의 분무기 회전속도, 내부 온도, 분무기 노즐의 선택 등 높은 수준의 숙련도가 요구되는 문제점이 있다.
미국특허 제6231607호에는 마이크로파법을 이용하여 수산화아파타이트와 α-TCP나 β-TCP의 혼합된 칼슘포스페이트 혼합물을 제조하는 방법을 제시하고 있는데, 출발물질로 10x10-3M의 CaCl2와 6x10-3M의 NaH2PO4를 사용하여 1L의 비이커에 용해하고 용액의 pH와 안정성을 위해서 150ppm의 NaHCO3와 25ppm의 L-아스파르트산(L-aspartic acid)를 첨가하고 700W에서 5분동안 조사하여 합성하고 가열된 용액을 얼음조(ice bath)에 정치(quenching)하여 210mg의 수산화아파타이트가 주성분인 인산칼슘 혼합물을 제조하였다.
그러나, 상기 제조방법은 침전법과 유사하고 단지 가열과정을 마이크로파 에너지를 이용하여 물의 회전에 의해 발생하는 저항열로 대처한 방법이며 1회에 형성되는 수산화아파타이트의 양은 210mg으로 매우 작아 대량화나 실용화에는 어려움이 있다.
상기 발명들은 합성 및 건조 단계를 포함한 제조시간이 상당히 길고 여러 단계를 거치므로 합성시에 오염의 우려가 매우 높으며, 합성된 수산화아파타이트에 부산물이 혼합될 수 있는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명은 마이크로파 합성공정을 이용하여, α-TCP, β-TCP 및 HAp의 반응시간을 21~25분에 종결시키고 pH를 조절함으로서 이들의 조성비를 제어할 수 있고 동시에 마이크로파 조사에 의해서 건조를 실시하여 구형 나노 수산화아파타이트 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 합성된 인산칼슘계 분체에 마이크로파 조사 시 마이크로파 활성에 의해서 건조되는 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 21~25분 동안에 합성과 건조 단계를 실시하여 인산칼슘계 복합체 및 단상의 수산화아파타이트 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 분리 및 정제과정을 거치지 않고 마이크로파를 이용하여 합성단계와 건조단계를 거쳐, 구형 나노 α-TCP, β-TCP, 수산화아파타이트 분체를 제조하였다.
본 발명의 제조단계는
1) Ca/P 몰비가 1.5~2.0이 되도록 분말의 Ca(OH)2와 액상의 H3PO4을 혼합한 후 Ca(OH)2와 H3PO4의 혼합물 중량의 5~7배의 3차 증류수에 용해시키는 단계 (단계 1);
2) 상기, 용해된 Ca(OH)2와 H3PO4의 혼합물을 분산 후 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계 (단계 2);
3) 상기, pH가 조절된 혼합물에 마이크로파를 21~25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp로 합성하는 단계 (단계 3);
4) 상기, α-TCP, β-TCP, HAp의 합성물에 3차 증류수에 수세한 후 80~100℃의 건조기(dry oven)에서 5~7시간 동안 건조시키는 단계 (단계 4);
5) 상기, 건조된 합성물을 700~800℃에서 20~40분 동안 하소(heat ratio=6도/분당)시키는 하소단계 (단계 5);
본 발명의 단계 1은 분말의 Ca(OH)2와 액상의 H3PO4와 3차 증류수를 혼합하는 단계로서,
분말의 Ca(OH)2와 액상의 H3PO4의 Ca/P 몰비는 1.5~2.0이나, 바람직하게 Ca/P 몰비는 1.47~1.87로 한다. 이는 Ca/P 몰비 1.47 이하이면 Ca(OH)2와 CaHPO4가 주상으로 형상되고, Ca/P 몰비 1.47 이상이면 HAp와 소량의 CaHPO4가 형성된다. 더욱 바람직하게 H3PO4의 Ca/P 몰비를 1.67로 하는데, 마이크로로 조사한 후 고순도 HAp의 화학양론적 이론비가 1.67이기 때문이다.
또한 Ca(OH)2와 H3PO4의 혼합물 중량의 5~7배의 3차 증류수에 용해하여, 오염도를 줄이고 마이크로파를 조사하여 합성하기에 물분자의 유동성과 회전성을 부여 하여 전제적이 혼합이 가능하다.
본 발명의 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 28~30중량%의 암모니아수를 첨가하여, pH 6~12인 염기성 혼합물을 제조하는 단계로서,
첨가되는 암모니아수는 pH 6일때 300㎖, pH 7일때 366㎖, pH 8일때 432㎖, pH 9일때 498㎖, pH 10일때 564㎖, pH 11일때 630㎖, pH 12일때 700㎖인 것을 특징으로 한다.
또한, pH가 6~11인 경우에는 최종합성물이 α-TCP, β-TCP, HAp로 제조되고, pH가 12인 경우에는 최종합성물이 직경이 70~90nm의 크기를 갖은 구형의 HAp를 제조된다.
본 발명의 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 염기성 혼합물을 마이크로파를 21~25분 동안 조사하는 단계로서,
염기성 혼합물에 조사되는 마이크로파는 600~700W인 것을 특징으로 한다.
이는 마이크로파가 600W이하이면 비율적으로 Ca(OH)2은 감소하고 CaHPO4는 증가한다. 600~700W에서 순수한 수산화아파타이트를 합성할 수 있다.
또한 마이크로파를 21~25분 동안 조사함으로써 구형(SEM images)의 형상을 띄며 오염물질이 없는 상태인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단계 4는 상기 단계 3에서 합성된 α-TCP, β-TCP, HAp를 80~100℃의 건조기(dry oven)에서 5~7시간동안 건조하는 단계로서,
합성된 α-TCP, β-TCP, HAp에 잔존하는 증류수를 제거하여 수분함량이 0.1~1중량%의 분말형태가 된다. 이는 하기 단계 5에서 하소시 불순물을 제거가 용이하다.
본 발명의 단계 5는 상기 단계 4에서 건조된 α-TCP, β-TCP, HAp를 700~800℃에서 20~40분 동안 하소하는 단계로서,
건조단계를 거친 α-TCP, β-TCP, HAp에 잔존하는 불순물을 제거한다.
따라서, 본 발명은 Ca(OH)2와 H3PO4의 Ca/P 몰비를 1.5~2.0으로 혼합하고 600~700W의 마이크로파를 사용하는 것으로 한정하지만, pH의 조절에 따라 α-TCP, β-TCP, HAp를 제조할 수 있으며, 조성비도 제어할 수 있다.
하기 실시 예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 범위가 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : pH 6으로 조절한 후 α-TCP, β-TCP, HAp의 제조.
Ca(OH)2 (7.4g, 분말상)와 H3PO4 (12.8g, 액상)를 혼합한 후 100㎖의 3차 증 류수로 용해시킨 후 분산하고 29중량%의 암모니아수를 300㎖혼합하여 pH 6으로 조절한다. pH 6인 혼합물을 고온고압에서 견딜 수 있는 PFA 반응용기에 넣고 마이크로파(700W, 2.45GHz)를 25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp를 합성한 후 3차 증류수에 수세하고 90℃의 건조기(dry oven)에서 6시간 동안 건조를 거친 후 750도에서 30분동안 하소(heat ratio=6도/분당) 처리를 한다.
실시예 2 : pH 7으로 조절한 후 α-TCP, β-TCP, HAp의 제조.
Ca(OH)2 (7.4g, 분말상)와 H3PO4 (12.8g, 액상)를 혼합한 후 100㎖의 3차 증류수로 용해시킨 후 분산하고 29중량%의 암모니아수를 366㎖혼합하여 pH 7로 조절한다. pH 7인 혼합물을 고온고압에서 견딜 수 있는 PFA 반응용기에 넣고 마이크로파(700W, 2.45GHz)를 25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp를 합성한 후 3차 증류수에 수세하고 90℃의 건조기(dry oven)에서 6시간 동안 건조를 거친 후 750도에서 30분동안 하소(heat ratio=6도/분당) 처리를 한다.
실시예 3 : pH 8으로 조절한 후 α-TCP, β-TCP, HAp의 제조.
Ca(OH)2 (7.4g, 분말상)와 H3PO4 (12.8g, 액상)를 혼합한 후 100㎖의 3차 증류수로 용해시킨 후 분산하고 29중량%의 암모니아수를 432㎖혼합하여 pH 8로 조절한다. pH 8인 혼합물을 고온고압에서 견딜 수 있는 PFA 반응용기에 넣고 마이크로파(700W, 2.45GHz)를 25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp를 합성한 후 3차 증 류수에 수세하고 90℃의 건조기(dry oven)에서 6시간 동안 건조를 거친 후 750도에서 30분동안 하소(heat ratio=6도/분당) 처리를 한다.
실시예 4 : pH 9으로 조절한 후 α-TCP, β-TCP, HAp의 제조.
Ca(OH)2 (7.4g, 분말상)와 H3PO4 (12.8g, 액상)를 혼합한 후 100㎖의 3차 증류수로 용해시킨 후 분산하고 29중량%의 암모니아수를 498㎖혼합하여 pH 9로 조절한다. pH 9인 혼합물을 고온고압에서 견딜 수 있는 PFA 반응용기에 넣고 마이크로파(700W, 2.45GHz)를 25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp를 합성한 후 3차 증류수에 수세하고 90℃의 건조기(dry oven)에서 6시간 동안 건조를 거친 후 750도에서 30분동안 하소(heat ratio=6도/분당) 처리를 한다.
실시예 5 : pH 10으로 조절한 후 α-TCP, β-TCP, HAp의 제조.
Ca(OH)2 (7.4g, 분말상)와 H3PO4 (12.8g, 액상)를 혼합한 후 100㎖의 3차 증류수로 용해시킨 후 분산하고 29중량%의 암모니아수를 564㎖혼합하여 pH 10으로 조절한다. pH 10인 혼합물을 고온고압에서 견딜 수 있는 PFA 반응용기에 넣고 마이크로파(700W, 2.45GHz)를 25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp를 합성한 후 3차 증류수에 수세하고 90℃의 건조기(dry oven)에서 6시간 동안 건조를 거친 후 750도에서 30분동안 하소(heat ratio=6도/분당) 처리를 한다.
실시예 6 : pH 11으로 조절한 후 α-TCP, β-TCP, HAp의 제조.
Ca(OH)2 (7.4g, 분말상)와 H3PO4 (12.8g, 액상)를 혼합한 후 100㎖의 3차 증류수로 용해시킨 후 분산하고 29중량%의 암모니아수를 630㎖혼합하여 pH 11로 조절한다. pH 11인 혼합물을 고온고압에서 견딜 수 있는 PFA 반응용기에 넣고 마이크로파(700W, 2.45GHz)를 25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp를 합성한 후 3차 증류수에 수세하고 90℃의 건조기(dry oven)에서 6시간 동안 건조를 거친 후 750도에서 30분동안 하소(heat ratio=6도/분당) 처리를 한다.
실시예 7 : pH 12으로 조절한 후 α-TCP, β-TCP, HAp의 제조.
Ca(OH)2 (7.4g, 분말상)와 H3PO4 (12.8g, 액상)를 혼합한 후 100㎖의 3차 증류수로 용해시킨 후 분산하고 29중량%의 암모니아수를 700㎖혼합하여 pH 12로 조절한다. pH 12인 혼합물을 고온고압에서 견딜 수 있는 PFA 반응용기에 넣고 마이크로파(700W, 2.45GHz)를 25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp를 합성한 후 3차 증류수에 수세하고 90℃의 건조기(dry oven)에서 6시간 동안 건조를 거친 후 750도에서 30분동안 하소(heat ratio=6도/분당) 처리를 한다.
(표 1)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
pH 조건 6 7 8 9 10 11 12
HAp 수율(%) 12% 23% 31% 39% 52% 73% 100%
α-TCP 수율(%) 28% 19% 15% 11% 6% 3% 0%
β-TCP 수율(%) 60% 58% 54% 50% 42% 24% 0%
상기, 표 1은 pH조건에 따라 α-TCP, β-TCP, HAp 합성수율을 나타낸 것이다. pH 조건을 유지한 상태에서 마이크로파를 조사하면, pH 6~11에서는 구형 나노 α-TCP, β-TCP, HAp의 혼합분체를 제조할 수 있고, pH 12에서는 구형 HAp의 분체를 제조할 수 있다.
이상에서 확인 바와 같이, 본 발명은 Ca(OH)2와 H3PO4를 마이크로파 합성공정에 pH를 조절함에 따라, 10~100nm 크기의 구형 나노 α-TCP, β-TCP, HAp의 분체를 제조할 수 있다.
또한 , 상기의 pH를 조절함으로서 구형 나노 α-TCP, β-TCP, HAp의 분체의 조성비를 제어할 수 있다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. Ca(OH)2와 H3PO4 마이크로파 합성공정에 NaOH을 첨가하여, pH 6~7으로 조절에 따라 10~100nm 크기의 구형 나노 α-TCP, β-TCP, HAp의 분체를 제조할 수 있는 마이크로파 및 pH조절에 따른 수산화아파타이트, α-tricalcium phosphate, β-tricalcium phosphate 나노분체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    1) Ca/P 몰비가 1.5~2.0이 되도록 분말의 Ca(OH)2와 액상의 H3PO4을 혼합한 후 Ca(OH)2와 H3PO4의 혼합물 중량의 5~7배의 3차 증류수에 용해시키는 단계 (단계 1);
    2) 상기, 용해된 Ca(OH)2와 H3PO4의 혼합물을 분산 후 NaOH 수용액을 첨가하여 pH 6~7로 조절하는 단계 (단계 2);
    3) 상기, pH가 조절된 혼합물에 600~700W의 마이크로파를 21~25분 동안 조사하여 α-TCP, β-TCP, HAp로 합성하는 단계 (단계 3);
    4) 상기, α-TCP, β-TCP, HAp의 합성물에 3차 증류수에 수세한 후 80~100℃의 건조기(dry oven)에서 5~7시간 동안 건조시키는 단계 (단계 4);
    5) 상기, 건조된 합성물을 700~800℃에서 20~40분 동안 하소(heat ratio=6도/분당)시키는 하소단계 (단계 5)로 이루어진 마이크로파 및 pH조절에 따른 수산화아파타이트, α-tricalcium phosphate, β-tricalcium phosphate 나노분체의 제조방법.
  4. 삭제
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