KR20030070195A

KR20030070195A - 패각을 이용한 중금속 제거용 및 항균성 수산화아파타이트분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030070195A
Application number: KR1020020009232A
Authority: KR
Inventors: 송태웅; 김희래
Original assignee: 송태웅; 김희래; 학교법인 한마학원
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2003-08-29

Abstract

본 발명은 수산화아파타이트 분말의 제조 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 패각을 수산화아파타이트로 전환하는 기술을 이용한 수산화아파타이트 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말의 제조 방법은 패각을 세척하는 단계와, 패각을 건조하는 단계와, 패각을 인산염 용액에 넣어 인산염과 반응시키는 단계와, 인산염과 반응시킨 패각을 체가름하고 건조하는 단계를 포함한다. 또한 본 발명의 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말의 제조 방법은 패각을 인산염과 반응시키기 전에 패각을 분쇄하는 단계와 완전 탈탄산이 이루어지지 않는 온도에서 패각을 열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

Description

패각을 이용한 중금속 제거용 및 항균성 수산화아파타이트 분말의 제조 방법 {manufacturing method of hydroxyapatite powder for waste-water treatment and antibiosis using shells}

종래의 폐수 처리 방법으로는 침전법, 이온 교환법, 증류법, 멤브레인 (membrane)법, 전기 분해법, 흡착법, 페라이트법 등이 알려져 있다.

이중 침전법은 중금속을 수산화물, 황화물, 탄산염 등으로 침전시켜 처리하는 방법을 이용하여 폐수 중에서 중금속을 제거하는 방법으로 가장 널리 사용되고 있다.

이온 교환법은 용액 내에 불용성 고체의 어떤 이온이 같은 부호를 가진 주위의 다른 이온과 가역적으로 교환되는 반응을 이용한 것으로 정전기력으로 고체의 표면에 있는 관능기를 보유한 수지와 전해질 용액 사이에서 이온 당량적으로 상호 교환하여 중금속 이온을 제거하는 방법이다.

이러한 이온 교환법으로는 킬레이트 수지가 많이 사용되는데 킬레이트 수지는 유기 리간드와 중금속의 착염 형성 반응을 이용하여 침전물을 분리한다. 예를 들어 폴리 아크릴아미드옥심수지의 경우에는 Pb, Cd, Cu를 분리하고, mercapto기를 배위자로 가지는 킬레이트 수지는 As를 분리하며, poly(dithiocarbamate) 수지는 3가와 6가의 Cr을 분리하며, 실리카겔을 킬레이트 수지의 담체로 사용하는 경우에는 Mn, Mg, Cu를 분리한다.

멤브레인(membrane)법은 물 속의 콜로이드·유기물·이온 같은 용존물질을반투과성 분리막을 이용하여 여과함으로써 분리 제거하는 방법으로 이에는 정밀여과(microfiltration, MF), 한외여과(ultrafiltration, UF), 역삼투(reverse osmosis, RO), 투석(dialysis, DL), 기체분리(gas separation, GS) 등이 있다. 이 중 정밀여과, 한외여과, 역삼투 방법은 압력을 분리기력으로 사용하며, 투석, 기체분리는 농도 차에 의한 확산 속도차를 이용하여 여과한다.

흡착법은 기체나 용액의 분자들이 고체 표면에 달라붙는 현상을 이용한 것으로 이에는 물리적 흡착과 화학적 흡착이 있다. 이 중 화학적 흡착은 용액 내의 이온이나 분자가 입자 표면에서 공유결합 또는 이온 결합을 형성하여 입자와 결합한 것으로 결합력이 강하고 비가역적이며 단일층을 형성한다. 이러한 흡착법에는 실리카겔, 활성 알루미나, 활성탄, 제올라이트 등이 주로 사용된다.

침전법은 폐수 처리를 하기 위해 pH를 정확히 조절해야 한다는 문제점이 있으며, 이온 교환법은 물리적 처리 방법으로 처리율은 높으나 처리 가능한 금속이 제한되어 있고, 폐수 처리에 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다. 또한 양이온 교환수지의 경우 여러 가지 금속 성분이 혼합된 폐수에서 경금속인 칼슘과 마그네슘만을 흡착한다는 문제점이 있으며, 킬레이트 수지의 경우에는 수지의 종류, 폐수 처리의 조건에 따라 용액 중의 특정 금속과 선택적으로 반응한다는 문제점이 있다.

멤브레인 법의 경우 고분자 막과 세라믹 막을 사용할 수 있는데, 고분자 막은 강도가 낮고, 고온에서 사용할 수 없으며, 내산성이 낮기 때문에 사용 범위가 제한되는 단점이 있고, 세라믹 막은 고분자 막에 비해 강도도 높고 고온에서도 사용할 수 있으며 내산성이 우수하다는 장점이 있으나, 가격이 고분자 막에 비해 10배정도 비싸고, 쉽게 부러진다는 단점이 있다.

흡착법은 사용되는 흡착제의 특성에 따라 폐수 처리 효율이 결정되는데 수산화아파타이트는 중금속 이온을 화학적ㆍ물리적으로 치환ㆍ흡착하는 특성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 수산화아파타이트는 고가이기 때문에 폐수처리에서는 거의 사용되지 않고 주로 생체재료로만 사용되고 있는 실정이다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폐기되는 패각을 인산염류 용액과 반응시켜 수산화아파타이트로 전환하여 폐수 처리, 항균 제품 등에 사용할 수 있는 수산화아파타이트 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시 예 1에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.

도 2는 실시 예 3에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.

도 3은 실시 예 5에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.

도 4는 실시 예 6에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.

도 5는 실시 예 6에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.

도 6은 실시 예 6에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.

본 발명의 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법은 패각을 세척하는 단계와, 패각을 건조하는 단계와, 패각을 인산염 용액에 넣어 인산염과 반응시키는 단계와, 인산염과 반응시킨 패각을 체가름하고 건조하는 단계를 포함한다.

또한 본 발명의 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법은 패각을 인산염과 반응시키기 전에 패각을 분쇄하는 단계와 완전 탈탄산이 이루어지지 않는 온도에서 패각을 열처리하는 단계를 더 포함한다.

패류 양식 산업의 부산물로 많은 양의 패각이 폐기되어 연안해안의 환경을 심각하게 오염시키고 있다.

그런데 이러한 패각은 분쇄도 쉽고 최소 95% 이상의 CaCO₃로 이루어져 있다. 따라서 패각을 인산염류의 용액(H₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, Na₄P₂O₇ㆍ10H₂O, K₃PO₄, NaNH₄HPO₄ㆍ4H₂O 등)과 반응시키면 인산염 용액의 PO₄ ^3-와 OH^-가 패각의 Ca²⁺와 반응하여 패각 표면에 여러 형태를 가지는 수산화아파타이트 층이 생성되며, 반응 정도에 따라 패각 전체를 수산화아파타이트로 전환시킬 수도 있다.

본 발명에서는 패각을 수산화아파타이트로 전환하기 위해 상온 처리방법(교반 처리, 초음파 처리, 마이크로웨이브(microwave) 처리)과 수열 처리 방법을 사용하였으며, 인산염 용액의 종류, 농도, 온도, 시간 등을 조절하면 생성되는 수산화아파타이트의 형상을 조절할 수 있다.

먼저 상온 처리 방법에 대해 살펴보면 다음과 같다.

상온 처리 방법은 일정 농도의 인산염 용액에 분쇄한 패각을 넣고, 교반, 초음파, 마이크로웨이브 처리 중 한가지를 행한 후 일정 시간 동안 그대로 침지하고 체가름하여 건조시킨다.

세척ㆍ건조한 패각을 분쇄하기 전에 탈탄산되지 않는 온도로 열처리 하거나 하지 않을 수 있다. 패각의 경우 충분한 세척이 이루어지지 않은 상태에서 열처리를 하면 패각 내에 존재하는 염분 때문에 다이옥신이 발생할 우려가 있기 때문에 열처리를 하지 않는 것이 더 바람직하다.

너무 오랜 시간동안 교반이나 초음파 처리를 하면 교질 분말이 많이 생기므로 교반이나 초음파 처리는 10분 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한 마이크로웨이브 처리는 인산염 용액이 끓기 시작한 후 1분 정도 하는 것이 바람직하다.

그리고 교반, 초음파, 마이크로웨이브 처리 후 침지 시간을 길게 할수록 패각의 표면에 생성되는 수산화아파타이트의 양은 증가한다.

상온 처리 방법에 의해 생성된 물질과 형태(morphology)는 다음 표와 같다. 여기서 생성 물질은 X선 회절분석법으로 형태는 주사전자현미경으로 확인하였다.

처리 방법	생성 물질	형태
교반 처리	수산화아파타이트	저결정성의 다공질상
초음파 처리	수산화아파타이트	저결정성의 다공질상
마이크로웨이브 처리	수산화아파타이트	저결정성의 판상

상온 처리 과정에서 생성되는 소량의 교질 분말은 여과하여 건조한 후 별도의 용도로 사용할 수 있으며, 패각을 분쇄하지 않고 인산염 용액에 넣어 초음파 처리를 하면 더 많은 교질 분말을 얻을 수 있다.

수열 처리 방법은 오토클레이브(autoclave) 내부에 일정량의 물을 넣은 후 별도의 용기에 패각과 인산염 용액을 넣어 수열 처리하는 방법이다. 수열 처리의 경우 온도와 압력이 증가하므로 패각이 수산화아파타이트로 전환하는 속도가 증가하고 생성되는 수산화아파타이트의 양도 상온 처리 방법에 비해 훨씬 많으며 상온 처리 방법과는 달리 결정화도가 큰 수산화아파타이트가 생성된다.

수열 처리 조건에 따라 생성되는 수산화아파타이트는 판상, 침상 및 휘스커상, 육각형의 봉상, 엽상 및 lath상 등 다양한 형상을 갖는다.

판상의 수산화아파타이트는 수열 처리 온도와 시간에 관계없이 인산암모늄 용액을 사용하는 경우에 생성되었으며, 엽상 및 lath상의 수산화아파타이트는 0.1M~ 0.5M의 인산 용액을 사용하는 경우에 생성되었으며, 침상 및 휘스커상의 수산화아파타이트는 0.5M ~ 1M의 인산용액을 사용하는 경우에 생성되었다. 또한 봉상의 수산화아파타이트는 1M 이상의 인산용액을 사용하는 경우에 생성되었다. 생성된 수산화아파타이트의 형상은 인산용액의 농도에 따라 달라졌으며, 수열 처리 온도와 시간에는 큰 영향을 받지 않았다.

분쇄하지 않은 패각을 사용하는 경우에는 수열 처리 온도와 시간이 충분하지 않으면 수산화아파타이트 이외에 인산칼슘계 화합물과 같은 다른 물질이 생길 수 있으므로 분쇄하지 않은 패각을 사용하는 경우에는 분쇄한 패각을 사용하는 경우에 비해 수열 처리 온도를 더 높게 하고 수열 처리 시간도 더 길게 하여야 한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예 및 비교 예를 기재한다. 하기 실시 예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

(실시 예 1)

수세ㆍ세척하고 건조한 후 분쇄한 패각을 각각 3g, 6g, 10g으로 하여 인산염 용액 100㎖에 넣은 후 5분, 10분간 교반을 행한다. 이 때 사용한 인산염은 (NH₄)₂HPO₄였으며, 농도는 0.1M, 0.5M, 1M로 하였다. 교반 처리 후 인산염 용액에 분쇄한 패각을 침지한 상태로 상온에서 3시간, 12시간, 1일, 3일, 5일 동안 유지한 후 체가름하고 건조시킨다.

도 1에 실시 예 1에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.

(실시 예 2)

수세ㆍ세척하고 건조한 후 분쇄한 패각을 각각 3g, 6g, 10g으로 하여 인산염 용액 100㎖에 넣은 후 1분, 3분, 5분, 10분간 초음파 처리를 행한다. 이 때 사용한 인산염은 (NH₄)₂HPO₄였으며, 농도는 0.1M, 0.5M, 1M로 하였다. 초음파 처리 후 인산염 용액에 분쇄한 패각을 침지한 상태로 상온에서 3시간, 12시간, 1일, 3일, 5일 동안 유지한 후 체가름하고 건조시킨다.

실시 예 2에 의해 생성된 수산화아파타이트는 실시 예 1에 의해 생성된 수산화아파타이트와 거의 같은 형상을 갖는다.

(실시 예 3)

수세ㆍ세척하고 건조한 후 분쇄한 패각을 각각 3g, 6g, 10g으로 하여 인산염 용액 100㎖에 넣은 후 1분, 2분, 3분, 4분, 5분간 마이크로웨이브 처리를 행한다. 이 때 사용한 인산염은 (NH₄)₂HPO₄였으며, 농도는 0.1M, 0.5M, 1M로 하였다. 마이크로웨이브 처리 후 인산염 용액에 분쇄한 패각을 침지한 상태로 상온에서 3시간, 12시간, 1일, 3일, 5일 동안 유지한 후 체가름하고 건조시킨다.

도 2에 실시 예 3에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.

(실시 예 4)

수세ㆍ세척하고 건조한 후 분쇄한 패각을 각각 3g, 6g, 10g으로 하여 인산염용액 100㎖에 넣은 후 20초간 마이크로웨이브 처리한 후 10초간 마이크로웨이브 처리를 하지 않는 것을 2분, 3분, 4분, 5분 동안 반복한다. 이 때 사용한 인산염은 (NH₄)₂HPO₄였으며, 농도는 0.1M, 0.5M, 1M로 하였다. 마이크로웨이브 처리 후 인산염 용액에 분쇄한 패각을 침지한 상태로 상온에서 3시간, 12시간, 1일, 3일, 5일 동안 유지한 후 체가름하고 건조시킨다.

(실시 예 5)

수세ㆍ세척하고 건조한 후 분쇄한 패각을 각각 1g, 3g, 6g, 10g으로 하여 인산염 용액 30㎖가 들어있는 용기에 넣은 후 상기 용기를 오토클레이브에 넣고 150℃에서 1시간, 5시간, 10시간, 20시간 처리한 후 체가름하고 건조시킨다. 이 때 사용한 인산염은 (NH₄)₂HPO₄였으며, 농도는 0.1M, 0.5M, 1M, 2M, 4M로 하였다.

도 3에 실시 예 5에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.

(실시 예 6)

수세ㆍ세척하고 건조한 후 분쇄한 패각을 각각 1g, 3g, 6g, 10g으로 하여 인산염 용액 30㎖가 들어있는 용기에 넣은 후 상기 용기를 오토클레이브에 넣고 200℃에서 1시간, 5시간, 10시간, 20시간 처리한 후 체가름하고 건조시킨다. 이 때 사용한 인산염은 (NH₄)₂HPO₄였으며, 농도는 0.1M, 0.5M, 1M, 2M, 4M로 하였다.

실시 예 6에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조는 실시 예 5에 의해 생성된 수산화아파타이트와 거의 같은 형상을 갖는다.

실시 예 6의 경우 인산염으로 H₃PO₄를 사용하는 경우 1M 미만의 H₃PO₄에서는 도 4와 도 6과 같은 미세구조를 가지며, 1M 이상인 경우에는 도 5와 같은 미세구조를 갖는다.

(실시 예 7)

수세ㆍ세척하고 건조한 후 분쇄한 패각을 각각 1g, 3g, 6g, 10g으로 하여 인산염 용액 30㎖가 들어있는 용기에 넣은 후 상기 용기를 오토클레이브에 넣고 250℃에서 1시간, 5시간, 10시간, 20시간 처리한 후 체가름하고 건조시킨다. 이 때 사용한 인산염은 (NH₄)₂HPO₄였으며, 농도는 0.1M, 0.5M, 1M, 2M, 4M로 하였다.

실시 예 7에 의해 생성된 수산화아파타이트의 미세구조는 실시 예 5에 의해 생성된 수산화아파타이트와 거의 같은 형상을 갖는다.

실시 예 7의 경우 인산염으로 H₃PO₄를 사용하는 경우 봉상의 수산화아파타이트가 생성되며, 이 때 생성된 수산화아파타이트는 실시 예 6에서 인산염으로 H₃PO₄를 사용하는 경우와 거의 같은 형상을 갖는다.

(실시 예 8)

수세ㆍ세척하고 건조한 후 분쇄한 패각을 각각 1g, 3g, 6g, 10g으로 하여 인산염 용액 30㎖가 들어있는 용기에 넣은 후 상기 용기를 오토클레이브에 넣고 300℃에서 1시간, 5시간, 10시간, 20시간 처리한 후 체가름하고 건조시킨다. 이 때 사용한 인산염은 (NH₄)₂HPO₄였으며, 농도는 0.1M, 0.5M, 1M, 2M, 4M로 하였다.

실시 예 8에 의해 생성된 수산화아파타이트는 실시 예 5에 의해 생성된 수산화아파타이트와 거의 같은 형상을 갖는다.

(실시 예 9)

수세ㆍ세척하여 완전히 건조한 패각을 완전 탈탄산이 이루어지지 않는 온도에서 열처리를 한 후 분쇄를 한다. 열처리 온도는 300℃, 500℃, 700℃로 하였고 열처리 시간은 2시간으로 하였다. 분쇄한 패각을 실시 예 1 내지 8과 같은 조건에서 상온처리(교반, 초음파, 마이크로웨이브) 및 수열처리를 한다.

비록 본 발명이 상기에서 언급한 바람직한 실시 예와 관련하여 설명되어졌지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정 및 변경이 가능할 것이다. 따라서 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 진정한 범위 내에 속하는 그러한 수정 및 변형을 포함할 것이라고 여겨진다.

이와 같이 본 발명에 따르면 연안 해역에서 버려지는 패각을 중금속 흡착 능력이 우수한 수산화아파타이트로 전환하여 폐수처리에 활용하도록 함으로써 폐수 처리비용을 감소시킬 뿐만 아니라 패각으로 인한 연안 환경오염 문제도 해결하는 효과가 있다.

Claims

a) 패각을 인산염 용액에 넣어 인산염과 반응시키는 단계와,

b) 인산염과 반응시킨 패각을 체가름하고 건조하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 a) 단계를 수행하기 이전에 패각을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 a) 단계를 수행하기 이전에 300℃ 내지 700℃의 온도범위에서 패각을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 a) 단계를 수행하는 동안 패각이 들어 있는 인산염 용액을 교반하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 a) 단계를 수행하는 동안 패각이 들어 있는 인산염 용액을 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 a) 단계를 수행하는 동안 패각이 들어 있는 인산염 용액을 마이크로웨이브 처리하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 a) 단계를 수행하는 동안 패각이 들어 있는 인산염 용액을 수열 처리하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 수산화아파타이트 분말.