JPH11180705A - 多孔質アパタイトを少なくとも表層に有する固体物質の製造方法 - Google Patents
多孔質アパタイトを少なくとも表層に有する固体物質の製造方法Info
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- JPH11180705A JPH11180705A JP35563797A JP35563797A JPH11180705A JP H11180705 A JPH11180705 A JP H11180705A JP 35563797 A JP35563797 A JP 35563797A JP 35563797 A JP35563797 A JP 35563797A JP H11180705 A JPH11180705 A JP H11180705A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生体高分子や生体有害有機または無機イオン
の吸着材、薬剤徐放担持体、微生物や酵素の担持体など
として利用される多孔質アパタイトを少なくとも表層に
有する固体物質を、高温過程を経ることなく、簡便に製
造する。 【解決手段】 カルシウム含有固体物質をリン酸イオン
を含み且つｐＨが７．０以上の水溶液と接触させる。出
発原料となるカルシウム含有固体物質としては、石灰
石、珪灰石（ウォラストナイト）、貝殻、ウニ殻、サン
ゴなどの天然原料、或はオートクレーブ養生で生成した
トベルモライト又はゾリトライトを主成分とするケイ酸
カルシウム水和物、石膏の水和硬化体、ポルトランドセ
メントの水和硬化体及びアルミナセメントの水和硬化体
などの人工原料、又はこれに更に骨材や補強材を加えた
もののいずれでも良い。出発原料は、粉粒状、破砕物
状、繊維状、板状、ブロック状など任意の形状で良い。
の吸着材、薬剤徐放担持体、微生物や酵素の担持体など
として利用される多孔質アパタイトを少なくとも表層に
有する固体物質を、高温過程を経ることなく、簡便に製
造する。 【解決手段】 カルシウム含有固体物質をリン酸イオン
を含み且つｐＨが７．０以上の水溶液と接触させる。出
発原料となるカルシウム含有固体物質としては、石灰
石、珪灰石（ウォラストナイト）、貝殻、ウニ殻、サン
ゴなどの天然原料、或はオートクレーブ養生で生成した
トベルモライト又はゾリトライトを主成分とするケイ酸
カルシウム水和物、石膏の水和硬化体、ポルトランドセ
メントの水和硬化体及びアルミナセメントの水和硬化体
などの人工原料、又はこれに更に骨材や補強材を加えた
もののいずれでも良い。出発原料は、粉粒状、破砕物
状、繊維状、板状、ブロック状など任意の形状で良い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多孔質アパタイトを
少なくとも表層に有する固体物質の製造方法に関する。
アパタイトは、脊椎動物の骨や歯の主成分に類似した化
学組成を有し、生体親和性に優れていることから、骨や
歯の修復材などとして使用されているが、特に多孔質の
ものは生体高分子や生体有害有機又は無機イオンの吸着
材、薬剤徐放担持体、微生物や酵素の担持体、トリクレ
ン等有機塩素化合物の無害化分解触媒として有用な材料
である。
少なくとも表層に有する固体物質の製造方法に関する。
アパタイトは、脊椎動物の骨や歯の主成分に類似した化
学組成を有し、生体親和性に優れていることから、骨や
歯の修復材などとして使用されているが、特に多孔質の
ものは生体高分子や生体有害有機又は無機イオンの吸着
材、薬剤徐放担持体、微生物や酵素の担持体、トリクレ
ン等有機塩素化合物の無害化分解触媒として有用な材料
である。
【０００２】
【従来の技術】アパタイトは、一般式Ａ10（ＭＯ4 ）6
Ｘ2 （ここでＡはＣｕ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃ
ｄ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｌａなどの１、２、３価
の陽イオン、ＭはＰ，Ａｓ，Ｖ，Ｓ，Ｓｉなど、Ｘは
Ｆ，ＯＨ，Ｃｌ，Ｏなど）の組成を持つ鉱物の総称であ
る。この中で生体と最も関係が深いのはＣａ10（ＰＯ4)
6(ＯＨ)2で表わされるハイドロキシアパタイトである。
ハイドロキシアパタイトは一般式Ｃａ10（ＰＯ4)6(Ｏ
Ｈ)2-x・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦２．５，０≦ｘ≦２．５）
であり、カルシウム及び（ＯＨ）基は不定比性を持つこ
とが知られている。
Ｘ2 （ここでＡはＣｕ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃ
ｄ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｌａなどの１、２、３価
の陽イオン、ＭはＰ，Ａｓ，Ｖ，Ｓ，Ｓｉなど、Ｘは
Ｆ，ＯＨ，Ｃｌ，Ｏなど）の組成を持つ鉱物の総称であ
る。この中で生体と最も関係が深いのはＣａ10（ＰＯ4)
6(ＯＨ)2で表わされるハイドロキシアパタイトである。
ハイドロキシアパタイトは一般式Ｃａ10（ＰＯ4)6(Ｏ
Ｈ)2-x・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦２．５，０≦ｘ≦２．５）
であり、カルシウム及び（ＯＨ）基は不定比性を持つこ
とが知られている。
【０００３】アパタイト硬化体は通常ハイドロキシアパ
タイト粉を９００〜１１００℃、１０ＭＰａ程度のホッ
トプレス条件下で焼結し、圧縮強度１００ＭＰａ程度の
硬化体を得ている。多孔質アパタイトの製造方法として
は、リン酸カルシウムセメントの水硬反応を利用する方
法、粒度調整したアパタイト粒子又はそれにポリマー粒
子を混合して成形・燒結する方法が知られている。しか
し前者ではセメント粉体の製造で、後者では燒結で、そ
れぞれ高温過程を必要とし、コスト高になる問題が指摘
され、より簡便・廉価なプロセスの開発が要望されてい
る。
タイト粉を９００〜１１００℃、１０ＭＰａ程度のホッ
トプレス条件下で焼結し、圧縮強度１００ＭＰａ程度の
硬化体を得ている。多孔質アパタイトの製造方法として
は、リン酸カルシウムセメントの水硬反応を利用する方
法、粒度調整したアパタイト粒子又はそれにポリマー粒
子を混合して成形・燒結する方法が知られている。しか
し前者ではセメント粉体の製造で、後者では燒結で、そ
れぞれ高温過程を必要とし、コスト高になる問題が指摘
され、より簡便・廉価なプロセスの開発が要望されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、生体高分子
や生体有害有機又は無機イオンの吸着材、薬剤徐放担持
体、微生物や酵素の担持体などとして利用される多孔質
アパタイトを少なくとも表層に有する固体物質を、高温
過程を経ることなく、簡便に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
や生体有害有機又は無機イオンの吸着材、薬剤徐放担持
体、微生物や酵素の担持体などとして利用される多孔質
アパタイトを少なくとも表層に有する固体物質を、高温
過程を経ることなく、簡便に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る多孔質アパ
タイトを少なくとも表層に有する固体物質の製造方法
は、カルシウム含有固体物質をリン酸イオンを含み且つ
ｐＨが７．０以上の水溶液と接触させることを特徴とす
る。
タイトを少なくとも表層に有する固体物質の製造方法
は、カルシウム含有固体物質をリン酸イオンを含み且つ
ｐＨが７．０以上の水溶液と接触させることを特徴とす
る。
【０００６】例えば石膏の水和硬化体（二水石膏）は、
リン酸イオンを含む水溶液としてリン酸水素二アンモニ
ウム水溶液を使用した場合、次のような反応でアパタイ
トへ転化する。 (10-x)CaSO4・2H2O+6(NH4)2HPO4+nH2O→ Ca10-xHx(PO4)6
(OH)2-x・nH2O+6(NH4)2SO4+(4-x)H2SO4+(18-x)H2O ここで、生成系の初めの化学式はアパタイトの一般示性
式で、０≦ｎ≦２．５；０≦Ｘ≦２．５である。
リン酸イオンを含む水溶液としてリン酸水素二アンモニ
ウム水溶液を使用した場合、次のような反応でアパタイ
トへ転化する。 (10-x)CaSO4・2H2O+6(NH4)2HPO4+nH2O→ Ca10-xHx(PO4)6
(OH)2-x・nH2O+6(NH4)2SO4+(4-x)H2SO4+(18-x)H2O ここで、生成系の初めの化学式はアパタイトの一般示性
式で、０≦ｎ≦２．５；０≦Ｘ≦２．５である。
【０００７】出発原料となるカルシウム含有固体物質と
しては、石灰石、珪灰石（ウォラストナイト）、貝殻、
ウニ殻、サンゴなどの天然原料、或は石灰とケイ酸の混
合物をオートクレーブ養生することにより生成したトベ
ルモライト又はゾリトライトを主成分とするケイ酸カル
シウム水和物、石膏の水和硬化体、ポルトランドセメン
トの水和硬化体及びアルミナセメントの水和硬化体など
の人工原料又はこれに更に骨材や補強材を加えたものの
いずれであっても良い。出発原料の形状としては、粉粒
状、破砕物状、繊維状、板状、ブロック状など、任意の
形状で良い。
しては、石灰石、珪灰石（ウォラストナイト）、貝殻、
ウニ殻、サンゴなどの天然原料、或は石灰とケイ酸の混
合物をオートクレーブ養生することにより生成したトベ
ルモライト又はゾリトライトを主成分とするケイ酸カル
シウム水和物、石膏の水和硬化体、ポルトランドセメン
トの水和硬化体及びアルミナセメントの水和硬化体など
の人工原料又はこれに更に骨材や補強材を加えたものの
いずれであっても良い。出発原料の形状としては、粉粒
状、破砕物状、繊維状、板状、ブロック状など、任意の
形状で良い。
【０００８】アパタイトの生成反応はｐＨが７．０以上
の中性又は塩基性領域で進行する。ｐＨ変動が酸性領域
にまで及ばないように反応液のｐＨを高目にしておくこ
と、及び反応液量を多くしておくことが必要である。水
溶液中のリン酸イオンの濃度は、出発原料中のカルシウ
ム分をアパタイトへ転換するに充分であれば特に規定さ
れるものではないが、０．１モル／Ｌ（リッター）以
上、好ましくは０．５モル／Ｌ以上、更に好ましくは
１．０モル／Ｌ以上、２．５モル／Ｌまでの範囲とする
ことが望ましい。ｐＨが７．０未満の酸性の場合は完全
なアパタイトへの転換が得られず、酸性域で安定なリン
酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 、鉱物名：モネタイ
ト）を副生する。しかし反応の初期にｐＨ７．０未満の
酸性領域であることは差し支えない。だがその場合は、
反応中にアルカリを添加してｐＨを７．０以上にするこ
とが必要である。
の中性又は塩基性領域で進行する。ｐＨ変動が酸性領域
にまで及ばないように反応液のｐＨを高目にしておくこ
と、及び反応液量を多くしておくことが必要である。水
溶液中のリン酸イオンの濃度は、出発原料中のカルシウ
ム分をアパタイトへ転換するに充分であれば特に規定さ
れるものではないが、０．１モル／Ｌ（リッター）以
上、好ましくは０．５モル／Ｌ以上、更に好ましくは
１．０モル／Ｌ以上、２．５モル／Ｌまでの範囲とする
ことが望ましい。ｐＨが７．０未満の酸性の場合は完全
なアパタイトへの転換が得られず、酸性域で安定なリン
酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 、鉱物名：モネタイ
ト）を副生する。しかし反応の初期にｐＨ７．０未満の
酸性領域であることは差し支えない。だがその場合は、
反応中にアルカリを添加してｐＨを７．０以上にするこ
とが必要である。
【０００９】反応温度は特に限定されないが、アパタイ
トへの転換反応を速めるため、６０℃以上、好ましくは
８０℃以上とするのが良い。
トへの転換反応を速めるため、６０℃以上、好ましくは
８０℃以上とするのが良い。
【００１０】反応時間は、リン酸イオン濃度、反応温度
及び多孔質アパタイト化された表層の所望の厚さにより
異なるので、一定の基準を定めることはできないが、通
常数時間から数日の範囲である。
及び多孔質アパタイト化された表層の所望の厚さにより
異なるので、一定の基準を定めることはできないが、通
常数時間から数日の範囲である。
【００１１】リン酸イオンを含み且つｐＨが７．０以上
の水溶液としては、正リン酸の水溶液にアンモニア、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの内の少なくとも１
種を加えてｐＨを７．０以上に調整したもの、或はリン
酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の水溶液で、必要に応じて
アルカリ性物質を添加してｐＨを調整したものが使用で
きる。
の水溶液としては、正リン酸の水溶液にアンモニア、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの内の少なくとも１
種を加えてｐＨを７．０以上に調整したもの、或はリン
酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の水溶液で、必要に応じて
アルカリ性物質を添加してｐＨを調整したものが使用で
きる。
【００１２】本発明により生成するアパタイトは厚さ
０．３μｍ以下、巾２．０〜１０μｍの六角板状のアパ
タイト特有の結晶で、その結晶粒子間の隙間は０．５か
ら０．７μｍの多孔質である。
０．３μｍ以下、巾２．０〜１０μｍの六角板状のアパ
タイト特有の結晶で、その結晶粒子間の隙間は０．５か
ら０．７μｍの多孔質である。
【００１３】このようにして製造された多孔質アパタイ
トを少なくとも表層に有する固体物質は、数μｍオーダ
ーの細孔を有するので、細菌、微生物、酵素類の担持
体、アパタイトが持つ多様なイオン交換能を利用した、
例えば浄水剤、薬剤除去剤などに有用である。
トを少なくとも表層に有する固体物質は、数μｍオーダ
ーの細孔を有するので、細菌、微生物、酵素類の担持
体、アパタイトが持つ多様なイオン交換能を利用した、
例えば浄水剤、薬剤除去剤などに有用である。
【００１４】上記のような用途に使用する場合、基体で
あるカルシウム含有固体物質の芯部まで多孔質アパタイ
ト化することは必ずしも必要ではなく、０．３μｍ〜２
０μｍ程度の表層が多孔質アパタイト化されれば十分な
場合が多い。
あるカルシウム含有固体物質の芯部まで多孔質アパタイ
ト化することは必ずしも必要ではなく、０．３μｍ〜２
０μｍ程度の表層が多孔質アパタイト化されれば十分な
場合が多い。
【００１５】カルシウム含有固体物質からアパタイトへ
の転換反応は、カルシウム含有固体物質の外側から内部
に向かってアパタイト化が進行する拡散ないしは界面反
応律速型の反応である。この際、転換反応過程における
応力歪みの発生の問題と、表層のみをアパタイト化した
場合における芯部のカルシウム含有固体物質と生成した
アパタイト結晶の親和性の問題がある。
の転換反応は、カルシウム含有固体物質の外側から内部
に向かってアパタイト化が進行する拡散ないしは界面反
応律速型の反応である。この際、転換反応過程における
応力歪みの発生の問題と、表層のみをアパタイト化した
場合における芯部のカルシウム含有固体物質と生成した
アパタイト結晶の親和性の問題がある。
【００１６】粉粒体の表層のみをアパタイト化する場合
は実施例１〜４のように比較的低温（７０〜１００℃）
で短時間の反応で良いので応力歪みの発生の問題は考慮
しなくても良い。石膏、ポルトランドセメント、ケイ酸
カルシウム（珪灰石）などでは親和性が高く、比較的強
固に多孔質アパタイト結晶と固着しているが、石灰石で
は付着性が弱い。一方、同じ炭酸カルシウム系ではある
が、貝殻、うに殻、サンゴなどの生物由来、すなわち蛋
白質等を含有する複合炭酸カルシウム系では表層に生成
したアパタイト結晶と水素結合を生じるため強固に結合
し、安定していることが分った。
は実施例１〜４のように比較的低温（７０〜１００℃）
で短時間の反応で良いので応力歪みの発生の問題は考慮
しなくても良い。石膏、ポルトランドセメント、ケイ酸
カルシウム（珪灰石）などでは親和性が高く、比較的強
固に多孔質アパタイト結晶と固着しているが、石灰石で
は付着性が弱い。一方、同じ炭酸カルシウム系ではある
が、貝殻、うに殻、サンゴなどの生物由来、すなわち蛋
白質等を含有する複合炭酸カルシウム系では表層に生成
したアパタイト結晶と水素結合を生じるため強固に結合
し、安定していることが分った。
【００１７】一方、粉粒体より大きい板状、ブロック状
などの成型体の深部まで、或は完全にアパタイト化しよ
うとする場合の反応過程においては、アパタイト層と芯
部のカルシウム含有固体物質層との反応界面には両層の
物質の違いによる密度差（比容積差）による応力歪みが
発生する。例えばカルシウム含有固体物質として二水石
膏を使用した場合、その密度はアパタイト：３．２１ｇ
／ｃｍ3 、二水石膏：２．３２ｇ／ｃｍ3 、半水石膏
（１００℃以上で二水石膏の脱水により生成）：２．７
ｇ／ｃｍ3 、無水石膏（１２０℃以上で半水石膏の脱水
により生成）：２．９３ｇ／ｃｍ3 である。この密度差
による界面応力歪みが大きい場合、或は急激に発生した
場合、界面剥離によって亀裂が発生する。従って、反応
液濃度、反応処理時間、反応温度、および反応液ｐＨを
それぞれ適切に設定して転換反応を進める必要がある。
特に反応温度が高すぎると反応が加速されるので亀裂を
生じ易くなる。
などの成型体の深部まで、或は完全にアパタイト化しよ
うとする場合の反応過程においては、アパタイト層と芯
部のカルシウム含有固体物質層との反応界面には両層の
物質の違いによる密度差（比容積差）による応力歪みが
発生する。例えばカルシウム含有固体物質として二水石
膏を使用した場合、その密度はアパタイト：３．２１ｇ
／ｃｍ3 、二水石膏：２．３２ｇ／ｃｍ3 、半水石膏
（１００℃以上で二水石膏の脱水により生成）：２．７
ｇ／ｃｍ3 、無水石膏（１２０℃以上で半水石膏の脱水
により生成）：２．９３ｇ／ｃｍ3 である。この密度差
による界面応力歪みが大きい場合、或は急激に発生した
場合、界面剥離によって亀裂が発生する。従って、反応
液濃度、反応処理時間、反応温度、および反応液ｐＨを
それぞれ適切に設定して転換反応を進める必要がある。
特に反応温度が高すぎると反応が加速されるので亀裂を
生じ易くなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。
【００１９】
【実施例１】２モル／Ｌ濃度のＨ3 ＰＯ4 水溶液に水酸
化ナトリウムを加えｐＨ１１．０の塩基性リン酸水溶液
５００ｍＬを調製した。その水溶液を７０℃に設定した
恒温水槽に保持し、７０℃の恒温に達した後に粒径１．
０〜１．５ｍｍの石灰石粉砕物約１０ｇを投入し１０時
間反応させた。反応後濾紙にて濾過分別し、蒸留水で十
分洗浄した後、１００℃の乾燥機中で２０時間乾燥して
表層がアパタイト化した粒径１．０〜１．５ｍｍの石灰
石を得た。このものを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、厚さ０．２〜０．３μｍ、巾２．０〜３．０μｍの
六角板状のアパタイト特有の結晶が石灰石表面に竪方向
にそろって生成していた。結晶間の隙間は０．５から
０．７μｍであり、多孔質であった。また表層をメノウ
乳鉢中ですりつぶし粉末Ｘ線回折により同定したとこ
ろ、ハイドロオキシアパタイトであることが分った。な
お、乳鉢で生成物を全部すりつぶし微粉砕した粉末試料
をＸ線回折により同定したところ、炭酸カルシウムとア
パタイトの２相が同定できた。このことから芯部が未反
応の石灰石であり外周部はアパタイト板状結晶が竪方向
に生成していることが分った。なお、反応時間をさらに
長くし、しかも反応促進するためにマグネチックスター
ラーで攪拌しながら４８時間反応したところ、ほぼ同一
粒子形状のアパタイト粒子が分散した乳濁色のスラリー
状となった。
化ナトリウムを加えｐＨ１１．０の塩基性リン酸水溶液
５００ｍＬを調製した。その水溶液を７０℃に設定した
恒温水槽に保持し、７０℃の恒温に達した後に粒径１．
０〜１．５ｍｍの石灰石粉砕物約１０ｇを投入し１０時
間反応させた。反応後濾紙にて濾過分別し、蒸留水で十
分洗浄した後、１００℃の乾燥機中で２０時間乾燥して
表層がアパタイト化した粒径１．０〜１．５ｍｍの石灰
石を得た。このものを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、厚さ０．２〜０．３μｍ、巾２．０〜３．０μｍの
六角板状のアパタイト特有の結晶が石灰石表面に竪方向
にそろって生成していた。結晶間の隙間は０．５から
０．７μｍであり、多孔質であった。また表層をメノウ
乳鉢中ですりつぶし粉末Ｘ線回折により同定したとこ
ろ、ハイドロオキシアパタイトであることが分った。な
お、乳鉢で生成物を全部すりつぶし微粉砕した粉末試料
をＸ線回折により同定したところ、炭酸カルシウムとア
パタイトの２相が同定できた。このことから芯部が未反
応の石灰石であり外周部はアパタイト板状結晶が竪方向
に生成していることが分った。なお、反応時間をさらに
長くし、しかも反応促進するためにマグネチックスター
ラーで攪拌しながら４８時間反応したところ、ほぼ同一
粒子形状のアパタイト粒子が分散した乳濁色のスラリー
状となった。
【００２０】
【実施例２】１モル／ＬのＨ3 ＰＯ4 水溶液にアンモニ
ア水を加えＰＨ９．１の水溶液５００ｍＬを調製した。
その水溶液を９５℃に設定した恒温水槽に保持し、９５
℃の恒温に達した後に貝殻（赤貝）の１．０〜１．５ｍ
ｍ粉砕物約１ｇを入れ４時間反応させた。反応後、濾紙
にて濾過分別し蒸留水にて十分洗浄した。固形分を１０
０℃の乾燥器中で２時間乾燥した。赤貝の貝殻の反応前
の走査型電子顕微鏡写真と反応後の走査型電子顕微鏡写
真を対比したところ、本反応物も実施例１と同様厚さ
０．２〜０．３μｍ、巾４〜６μｍの六角板状の結晶が
竪方向にびっしり並んでおり、結晶間の隙間が認めら
れ、表層に多孔質状アパタイトを有し中心部が赤貝の貝
殻である粒子が得られたことを確認した。赤貝の貝殻の
反応前の走査型電子顕微鏡写真にはアパタイトの板状結
晶は認められなかった。
ア水を加えＰＨ９．１の水溶液５００ｍＬを調製した。
その水溶液を９５℃に設定した恒温水槽に保持し、９５
℃の恒温に達した後に貝殻（赤貝）の１．０〜１．５ｍ
ｍ粉砕物約１ｇを入れ４時間反応させた。反応後、濾紙
にて濾過分別し蒸留水にて十分洗浄した。固形分を１０
０℃の乾燥器中で２時間乾燥した。赤貝の貝殻の反応前
の走査型電子顕微鏡写真と反応後の走査型電子顕微鏡写
真を対比したところ、本反応物も実施例１と同様厚さ
０．２〜０．３μｍ、巾４〜６μｍの六角板状の結晶が
竪方向にびっしり並んでおり、結晶間の隙間が認めら
れ、表層に多孔質状アパタイトを有し中心部が赤貝の貝
殻である粒子が得られたことを確認した。赤貝の貝殻の
反応前の走査型電子顕微鏡写真にはアパタイトの板状結
晶は認められなかった。
【００２１】実施例２で得た多孔質アパタイトを表層に
有し芯部が赤貝の貝殻である１．０〜１．５ｍｍの粒状
固体物質を１４０℃で２時間滅菌処理した。これに工業
技術院微生物工業技術研究所に寄託している微工研菌寄
第１２９５４号（ＦＥＲＭＰ−１２９５４：以下ＦＥＲ
Ｍと略称）を酵母エキス０．２重量％、ペプトン０．５
重量％を添加しｐＨを７．０に調整した液体培地を用い
て１３０ｒｐｍの回転数で１６８時間振とう培養して培
養液１ｍＬあたり１×１０9 個になるよう大量培養し
た。このＦＥＲＭはフザリウム属の植物病原菌に抗菌活
性を有する微生物でアルカリ性で活性を示す。実施例２
の試料の微生物担持性能を調べるため、担持体として
９．９５ｇを計量し攪拌しながら１ｍＬのＦＥＲＭを滅
菌水１ｍＬで希釈し合計２ｍＬを加えた。このものは担
持体１ｇあたり１×１０8 個のＦＥＲＭを担持してい
た。担持体の性能を調査する目的で３８℃の温度条件下
インキュベート直後と１０日、２０日及び３０日後にお
ける定着率を調査した結果を表１に示す。このようにし
て得られた担持体の性能は高いものであった。なお出発
原料の赤貝の貝殻は全く担持能力を示さなかった。
有し芯部が赤貝の貝殻である１．０〜１．５ｍｍの粒状
固体物質を１４０℃で２時間滅菌処理した。これに工業
技術院微生物工業技術研究所に寄託している微工研菌寄
第１２９５４号（ＦＥＲＭＰ−１２９５４：以下ＦＥＲ
Ｍと略称）を酵母エキス０．２重量％、ペプトン０．５
重量％を添加しｐＨを７．０に調整した液体培地を用い
て１３０ｒｐｍの回転数で１６８時間振とう培養して培
養液１ｍＬあたり１×１０9 個になるよう大量培養し
た。このＦＥＲＭはフザリウム属の植物病原菌に抗菌活
性を有する微生物でアルカリ性で活性を示す。実施例２
の試料の微生物担持性能を調べるため、担持体として
９．９５ｇを計量し攪拌しながら１ｍＬのＦＥＲＭを滅
菌水１ｍＬで希釈し合計２ｍＬを加えた。このものは担
持体１ｇあたり１×１０8 個のＦＥＲＭを担持してい
た。担持体の性能を調査する目的で３８℃の温度条件下
インキュベート直後と１０日、２０日及び３０日後にお
ける定着率を調査した結果を表１に示す。このようにし
て得られた担持体の性能は高いものであった。なお出発
原料の赤貝の貝殻は全く担持能力を示さなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【実施例３】１モル／Ｌ濃度のＨ3 ＰＯ4 水溶液に水酸
化カリウムを加え、ＰＨ９．３の水溶液５００ｍＬを調
製した。その水溶液を１００℃に保持して、繊維直径３
０〜５０μｍ繊維長１５０〜２００μｍ、アスペクト比
５〜７の天然ウォラストナイト（ケイ酸カルシウム）５
ｇを入れ１０時間反応させた。反応後実施例１と同様に
濾過洗浄後乾燥して、ウォラストナイトの針状を保持し
たままＣ軸方向に成長した針状アパタイト結晶が表層に
生成した多孔質の繊維形状物質が得られた。
化カリウムを加え、ＰＨ９．３の水溶液５００ｍＬを調
製した。その水溶液を１００℃に保持して、繊維直径３
０〜５０μｍ繊維長１５０〜２００μｍ、アスペクト比
５〜７の天然ウォラストナイト（ケイ酸カルシウム）５
ｇを入れ１０時間反応させた。反応後実施例１と同様に
濾過洗浄後乾燥して、ウォラストナイトの針状を保持し
たままＣ軸方向に成長した針状アパタイト結晶が表層に
生成した多孔質の繊維形状物質が得られた。
【００２４】
【実施例４】普通ポルトランドセメント単味に水を加え
て混練し粒径２．０〜３．０ｍｍの形状に造粒したのち
１週間静置した粒状セメント硬化体を得た。次いで０．
１モル／Ｌ濃度のＨ3 ＰＯ4 水溶液にアンモニア水を加
えＰＨ９．５の水溶液５００ｍＬを調製した。その水溶
液を９０℃に設定して前記粒状セメント硬化体約１０ｇ
を投入し８時間反応させた。反応終了後、実施例１、２
と同様に洗浄乾燥後、ほぼ同一粒径の表面にアパタイト
六角板状結晶が竪方向に成長した結晶粒子間の隙間が約
５〜１０μｍの多孔質粒状物約１０ｇを得た。
て混練し粒径２．０〜３．０ｍｍの形状に造粒したのち
１週間静置した粒状セメント硬化体を得た。次いで０．
１モル／Ｌ濃度のＨ3 ＰＯ4 水溶液にアンモニア水を加
えＰＨ９．５の水溶液５００ｍＬを調製した。その水溶
液を９０℃に設定して前記粒状セメント硬化体約１０ｇ
を投入し８時間反応させた。反応終了後、実施例１、２
と同様に洗浄乾燥後、ほぼ同一粒径の表面にアパタイト
六角板状結晶が竪方向に成長した結晶粒子間の隙間が約
５〜１０μｍの多孔質粒状物約１０ｇを得た。
【００２５】
【実施例５】１辺約１０ｍｍの立方体状の二水石膏硬化
体（気孔率２４％、乾燥圧縮強度３４ＭＰａ）約１．７
０ｇを１．０モル／Ｌ濃度のリン酸水素二アンモニウム
水溶液（ＰＨ８．２）の約５０ｍＬと共に４フッ化エチ
レン樹脂製圧力容器に密封し８０℃で５日間保持し反応
させたところ気孔率５４％、乾燥圧縮強度１１ＭＰａの
芯部がモネタイト（ＣａＨＰＯ4 ）で外側がアパタイト
で構成された亀裂無しの多孔体が得られた。この表面部
のアパタイトは実施例１、２、４と同様に芯部のモネタ
イトに六角状結晶のアパタイトが竪方向に生成した結晶
粒子間に多数の隙間を持つ多孔質体であった。
体（気孔率２４％、乾燥圧縮強度３４ＭＰａ）約１．７
０ｇを１．０モル／Ｌ濃度のリン酸水素二アンモニウム
水溶液（ＰＨ８．２）の約５０ｍＬと共に４フッ化エチ
レン樹脂製圧力容器に密封し８０℃で５日間保持し反応
させたところ気孔率５４％、乾燥圧縮強度１１ＭＰａの
芯部がモネタイト（ＣａＨＰＯ4 ）で外側がアパタイト
で構成された亀裂無しの多孔体が得られた。この表面部
のアパタイトは実施例１、２、４と同様に芯部のモネタ
イトに六角状結晶のアパタイトが竪方向に生成した結晶
粒子間に多数の隙間を持つ多孔質体であった。
【００２６】
【実施例６〜１６】リン酸水素二アンモニウム水溶液の
濃度、反応温度及び反応時間を変えて実施例５と同一の
二水石膏硬化体を処理した結果を、実施例５の結果と共
に表２に示す。
濃度、反応温度及び反応時間を変えて実施例５と同一の
二水石膏硬化体を処理した結果を、実施例５の結果と共
に表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例５〜１６は１辺約１０ｍｍの立方体
状の二水石膏硬化体を多孔質アパタイト化する場合であ
る。リン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度が１．０モ
ル／Ｌの場合、反応温度が８０℃、９０℃の場合は５日
間かけても芯部まではアパタイト化しないが、しかし反
応温度が１００℃以上であれば５日以内に芯部までアパ
タイト化する。反応温度が１８０℃以上であれば１日以
内に芯部までアパタイト化するが、しかし亀裂を生じ
る。従って、芯部までアパタイト化された亀裂のない成
型体を得るには、１００℃以上、１６０℃以下の温度で
時間をかけて処理することが望ましい。このようにし
て、芯部まで完全にアパタイト化され、しかも適度な圧
縮強度を有するブロック状の多孔質アパタイトが得られ
る。
状の二水石膏硬化体を多孔質アパタイト化する場合であ
る。リン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度が１．０モ
ル／Ｌの場合、反応温度が８０℃、９０℃の場合は５日
間かけても芯部まではアパタイト化しないが、しかし反
応温度が１００℃以上であれば５日以内に芯部までアパ
タイト化する。反応温度が１８０℃以上であれば１日以
内に芯部までアパタイト化するが、しかし亀裂を生じ
る。従って、芯部までアパタイト化された亀裂のない成
型体を得るには、１００℃以上、１６０℃以下の温度で
時間をかけて処理することが望ましい。このようにし
て、芯部まで完全にアパタイト化され、しかも適度な圧
縮強度を有するブロック状の多孔質アパタイトが得られ
る。
【００２９】
【発明の効果】生体高分子や生体有害有機又は無機イオ
ンの吸着材、薬剤徐放担持体、微生物や酵素の担持体な
どとして利用される多孔質アパタイトを少なくとも表層
に有する固体物質を、高温過程を経ることなく、簡便に
製造できる。
ンの吸着材、薬剤徐放担持体、微生物や酵素の担持体な
どとして利用される多孔質アパタイトを少なくとも表層
に有する固体物質を、高温過程を経ることなく、簡便に
製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 府川 潤平 東京都東久留米市小山３−２−27 (72)発明者 石部 恵里 神奈川県茅ケ崎市東海岸北５−15−35 (72)発明者 千葉 行人 東京都武蔵野市西久保１−22−２−206
Claims (9)
- 【請求項１】 カルシウム含有固体物質をリン酸イオン
を含み且つｐＨが７．０以上の水溶液と接触させること
を特徴とする多孔質アパタイトを少なくとも表層に有す
る固体物質の製造方法。 - 【請求項２】 水溶液中のリン酸イオン濃度が０．１モ
ル／Ｌ（リッター）以上である請求項１に記載の固体物
質の製造方法。 - 【請求項３】 リン酸イオンを含み且つｐＨが７．０以
上の水溶液が、正リン酸の水溶液にアンモニア、水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムの内の少なくとも１種を
加えてｐＨを７．０以上に調整したものである請求項１
に記載の固体物質の製造方法。 - 【請求項４】 リン酸イオンを含み且つｐＨが７．０以
上の水溶液が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素
二アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びリン酸水素二
カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶
液、又は必要に応じてアルカリ性物質を添加してｐＨを
７．０以上に調整したものである請求項１に記載の固体
物質の製造方法。 - 【請求項５】 カルシウム含有固体物質が、炭酸カルシ
ウムを主成分とする固体物質である請求項１に記載の固
体物質の製造方法。 - 【請求項６】 炭酸カルシウムを主成分とする固体物質
が、石灰石、貝殻、ウニ殻及びサンゴのうちのいずれか
である請求項５に記載の固体物質の製造方法。 - 【請求項７】 カルシウム含有固体物質が、ケイ酸カル
シウムを主成分とする固体物質である請求項１に記載の
固体物質の製造方法。 - 【請求項８】 ケイ酸カルシウムを主成分とする固体物
質が、珪灰石（ウォラストナイト）及び石灰とケイ酸の
混合物をオートクレーブ養生することにより生成したケ
イ酸カルシウム水和物のうちのいずれかである請求項７
に記載の固体物質の製造方法。 - 【請求項９】 カルシウム含有固体物質が、石膏の水和
硬化体、ポルトランドセメントの水和硬化体及びアルミ
ナセメントの水和硬化体のうちのいずれかである請求項
１に記載の固体物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35563797A JP3959564B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | 表層から芯部まで多孔質アパタイトに転換された固体物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35563797A JP3959564B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | 表層から芯部まで多孔質アパタイトに転換された固体物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11180705A true JPH11180705A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3959564B2 JP3959564B2 (ja) | 2007-08-15 |
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ID=18444999
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|---|---|---|---|
| JP35563797A Expired - Lifetime JP3959564B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | 表層から芯部まで多孔質アパタイトに転換された固体物質の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3959564B2 (ja) |
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| WO2004112856A1 (ja) * | 2003-06-24 | 2004-12-29 | Kyushu Tlo Company Limited | 医療用骨補填材およびその製造方法 |
| KR100492946B1 (ko) * | 2002-11-26 | 2005-06-02 | 학교법인 한마학원 | 유동상 반응장치와 열분해한 굴 패각을 이용한수산화아파타이트 복합체의 제조방법 및 제조장치 |
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-
1997
- 1997-12-24 JP JP35563797A patent/JP3959564B2/ja not_active Expired - Lifetime
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