JP3668530B2 - リン酸四カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、骨補填材、骨結合材、歯科用セメント材等の素材として有用なリン酸四カルシウムを製造する為の方法に関し、殊に高純度なリン酸四カルシウムを比較的簡単な工程によって製造する為の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸四カルシウム［Ｃａ4 （ＰＯ4 ）2 Ｏ、以下「ＴＴＣＰ」と略記することがある］は、人間の骨や歯の主要構成物質であるヒドロキシアパタイト［Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ2 ）2 、以下「ＨＡＰ」と略記することがある］の前駆体というべき物質であり、生体内に埋入された場合に生体との親和性が良く、またそれ単独または他のリン酸化カルシウム化合物との組み合わせによって、水和反応で容易に硬化して安定なアパタイトになるという特性を有する物質である。ＴＴＣＰはこうした特性を利用して、骨補填材、骨結合材、歯科用セメント等の素材として用いられている。
【０００３】
ＴＴＣＰを製造する方法としては、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 ＯやＣａＨＰＯ4 とＣａＣＯ3 を原料として用い、これを２段階以上の焼成工程を含んで行なうのが一般的であるが（例えば、特開平６−３２９４０５号）、こうした方法では反応工程が複雑になるという欠点がある。
【０００４】
こうした欠点を解消した方法として、例えば特開平１−９６００６号、同３−１８３６０５号および同３−１９３６１５号等には、ボールミルや湿式粉砕工程等のメカノケミカル的に作用させる工程を含むことによって、焼成工程を簡略化（１段階の焼成工程）した方法が提案されている。
【０００５】
しかしながらこれらの方法は、メカノケミカル的に作用させる工程を含んでいるので、その為の装置が必要になるばかりか、外部からの汚染物質が混入し易いという欠点がある。またこうした方法では、未反応物質や副生成物が発生し易いという傾向があり、高純度のＴＴＣＰが得られないという問題がある。こうしたことから、より高純度のＴＴＣＰを製造する為には、依然として２段階以上の焼成工程を含んで製造されることになる（例えば、特開平６−３２９４０５号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、比較的簡単な工程で、高純度のリン酸四カルシウムを製造する為の方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明とは、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末とＣａＣＯ3 微粒子粉末を、モル比で１：１の割合で混合して水懸濁状態とし、これを７０℃を超える温度で加温・保持して反応させた後、反応生成物を焼成する点に要旨を有するリン酸四カルシウムの製造方法である。
また本発明で用いるＣａＣＯ3 微粒子粉末は、その平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するべく様々な角度から検討した。その結果、ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2 Ｏ粉末と、ＣａＣＯ3 微粒子粉末を所定量の割合に混合して水に懸濁させて水懸濁液とし、この水懸濁液を所定の温度に保持して反応させた後、焼成する様にしてやれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明では、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末と、ＣａＣＯ3 微粒子粉末を、湿式反応によって予めある程度の反応を進行させた後、焼成すれば、２段階の焼成工程を実施せずとも、高純度のＴＴＣＰが得られることを見いだしたのである。
【０００９】
本発明では、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末を原料の一つとして用いる必要があるが、これは後述する反応条件、即ち７０℃を超える温度で無水化するときに反応活性が高まり、アパタイトが生成すると同時に過剰のＣａＣＯ3 と反応して結晶性の低いＣａＣＯ3 を生成する。そして、こうした反応を予め進行させることによってその後１段階の焼成によって希望するＴＴＣＰが得られるのである。こうした観点からして、無水物であるＣａＨＰＯ4 粉末は本発明の原料として使用できない。即ち、ＣａＨＰＯ4 粉末は、反応活性が低いので、この様な粉末を原料として用いて本発明で規定する条件で反応させてても反応が進まず、本発明の目的が達成されない。
【００１０】
本発明で用いるもう一方の原料であるＣａＣＯ3 は、できるだけ微粒子のものを用いる必要がある。これはＣａＣＯ3 の粒子が大きいと、本発明で規定する反応条件（７０℃を超える温度）において反応が進まず、生成物中に未反応のＣａＣＯ3 粉末が残留する。こうした観点からして、ＣａＣＯ3 の平均粒径は、５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００１１】
上記の様なＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末とＣａＣＯ3 粉末は、水懸濁状態とされるが、このときの両粉末の混合比率は後述する反応式（１）から明らかな様に、モル比で１：１の割合とする必要がある。
【００１２】
次に、本発明で規定する反応条件について説明する。まず水懸濁状態で加温・保持するときの温度は、７０℃を超える温度とする必要がある。この温度が７０℃以下では、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末固有の板状の結晶形態が保たれ、その後行われる１段階の焼成工程だけでは、ＴＴＣＰ、アパタイトおよびＣａＯの混合物となるだけであり、希望する高純度のＴＴＣＰが得られない。
【００１３】
尚、加温・保持温度の上限については、特に限定されるものではないが、耐圧構造を有しない一般的な開放反応缶を利用できるという観点からして、１００℃以下であることが好ましい。また加温・保持時間についても、特に限定されるものではないが、上記の条件下では４〜６時間程度で反応がほぼ終了する。
【００１４】
本発明における上記加温・保持工程は、原料粉末の単なる混合工程ではなく、前述の如く反応を焼成前に予めある程度進行させる為のものであって、焼成前にこうした工程を行なうことによって、１段階の焼成によって希望する高純度のＴＴＣＰが製造できるのである。
【００１５】
上記湿式反応によって得られた反応沈殿物は、濾別された後乾燥され、更に焼成されるのであるが、このときの焼成条件は常法に従って行なえば良く、例えば焼成温度は１３００〜１５００℃程度である。本発明の全反応工程は、下記反応式（１）に示す通りである。
２ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ＋２ＣａＣＯ3
→Ｃａ4 （ＰＯ4 ）2 Ｏ＋４Ｈ2 Ｏ＋２ＣＯ2 ↑…（１）
【００１６】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ステンレス鋼製の５リットルビーカーにイオン交換水３０００ｇを入れ、デジタルミキサーで撹拌しつつ、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末（太平化学産業株式会社製）３４４ｇと、平均粒径：４μｍのＣａＣＯ3 粉末（カルシード株式会社製、超高純度品）２００ｇを加えて水懸濁状態とした後、加温して液温を９０℃に保ち、撹拌下に５時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、反応生成物（中間生成物）を３５８ｇ得た。この中間生成物を、１４５０℃で５時間焼成して焼成物とした。
【００１８】
実施例２
ステンレス鋼製の５リットルビーカーにイオン交換水３０００ｇを入れ、デジタルミキサーで撹拌しつつ、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末（太平化学産業株式会社製）２７５ｇと、平均粒径：４μｍのＣａＣＯ3 粉末（カルシード株式会社製、超高純度品）１６０ｇを加えて水懸濁状態とした後、加温して液温を８０℃に保ち、撹拌下に５時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、中間生成物を２９０ｇ得た。この中間生成物を、１３５０℃で８時間焼成して焼成物とした。
【００１９】
実施例３
ステンレス鋼製の５リットルビーカーにイオン交換水３０００ｇを入れ、デジタルミキサーで撹拌しつつ、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末（太平化学産業株式会社製）３４４ｇと、平均粒径：８μｍのＣａＣＯ3 粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬特級粉砕品）２００ｇを加えて水懸濁状態とした後、加温して液温を９５℃に保ち、撹拌下に５時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、中間生成物を３５６ｇ得た。この中間生成物を、１４５０℃で５時間焼成して焼成物とした。
【００２０】
比較例１
ステンレス鋼製の５リットルビーカーにイオン交換水３０００ｇを入れ、デジタルミキサーで撹拌しつつ、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末（太平化学産業株式会社製）３４４ｇと、平均粒径：１４μｍのＣａＣＯ3 粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２００ｇを加えて水懸濁状態とした後、加温して液温を９５℃に保ち、撹拌下に５時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、中間生成物を３５９ｇ得た。この中間生成物を、１４５０℃で５時間焼成して焼成物とした。
【００２１】
比較例２
実施例１と同様にして、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末とＣａＣＯ3 粉末を水懸濁状態とした後、加温して液温を５５℃に保ち、撹拌下に１０時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、中間生成物を３５５ｇ得た。この中間生成物を、１４５０℃で５時間焼成して焼成物とした。
【００２２】
上記実施例１〜３および比較例１，２で得られた中間生成物および焼成物について、Ｘ線回折装置（商品名「ＲＡＤ−１Ａ」、理学電機株式会社製）を用いて同定すると共に、ＨＡＰ（２θ＝２５．９°）とＴＴＣＰ（２θ＝２９．７°）のＸ線回折強度比［ＩHAP ／（ＩHAP ＋ＩTTCP）］からＴＴＣＰの純度を測定した。
【００２３】
これらの結果を、反応条件と共に、下記表１に示す。尚表１において、「ａｍ−ＨＡＰ」は低結晶性ヒドロキシアパタイト、「ａｍ−ＣａＣＯ3 」は低結晶性炭酸カルシウムを、夫々示している。また中間生成物のＸ線回折結果を図１に、焼成物のＸ線回折結果を図２に、夫々示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
これらの結果から明らかな様に、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜３のものは、高純度のＴＴＣＰが得られていることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べた様に本発明によれば、未反応物質や副生成物を含まず、高純度のリン酸四カルシウムを製造することができた。また本発明方法によれば、ボールミル等のメカニケミカル作用を有する工程を含まないので、比較的簡単な製造工程によってそれが実現できると共に、外部からの汚染物質の混入という不都合を基本的に招くこともなく、工業的な大量生産も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３および比較例１，２によって得られた中間成物におけるＸ線回折結果を示すチャートである。
【図２】実施例１〜３および比較例１，２によって得られた焼成物におけるＸ線回折結果を示すチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、骨補填材、骨結合材、歯科用セメント材等の素材として有用なリン酸四カルシウムを製造する為の方法に関し、殊に高純度なリン酸四カルシウムを比較的簡単な工程によって製造する為の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸四カルシウム［Ｃａ4 （ＰＯ4 ）2 Ｏ、以下「ＴＴＣＰ」と略記することがある］は、人間の骨や歯の主要構成物質であるヒドロキシアパタイト［Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ2 ）2 、以下「ＨＡＰ」と略記することがある］の前駆体というべき物質であり、生体内に埋入された場合に生体との親和性が良く、またそれ単独または他のリン酸化カルシウム化合物との組み合わせによって、水和反応で容易に硬化して安定なアパタイトになるという特性を有する物質である。ＴＴＣＰはこうした特性を利用して、骨補填材、骨結合材、歯科用セメント等の素材として用いられている。
【０００３】
ＴＴＣＰを製造する方法としては、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 ＯやＣａＨＰＯ4 とＣａＣＯ3 を原料として用い、これを２段階以上の焼成工程を含んで行なうのが一般的であるが（例えば、特開平６−３２９４０５号）、こうした方法では反応工程が複雑になるという欠点がある。
【０００４】
こうした欠点を解消した方法として、例えば特開平１−９６００６号、同３−１８３６０５号および同３−１９３６１５号等には、ボールミルや湿式粉砕工程等のメカノケミカル的に作用させる工程を含むことによって、焼成工程を簡略化（１段階の焼成工程）した方法が提案されている。
【０００５】
しかしながらこれらの方法は、メカノケミカル的に作用させる工程を含んでいるので、その為の装置が必要になるばかりか、外部からの汚染物質が混入し易いという欠点がある。またこうした方法では、未反応物質や副生成物が発生し易いという傾向があり、高純度のＴＴＣＰが得られないという問題がある。こうしたことから、より高純度のＴＴＣＰを製造する為には、依然として２段階以上の焼成工程を含んで製造されることになる（例えば、特開平６−３２９４０５号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、比較的簡単な工程で、高純度のリン酸四カルシウムを製造する為の方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明とは、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末とＣａＣＯ3 微粒子粉末を、モル比で１：１の割合で混合して水懸濁状態とし、これを７０℃を超える温度で加温・保持して反応させた後、反応生成物を焼成する点に要旨を有するリン酸四カルシウムの製造方法である。
また本発明で用いるＣａＣＯ3 微粒子粉末は、その平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するべく様々な角度から検討した。その結果、ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2 Ｏ粉末と、ＣａＣＯ3 微粒子粉末を所定量の割合に混合して水に懸濁させて水懸濁液とし、この水懸濁液を所定の温度に保持して反応させた後、焼成する様にしてやれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明では、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末と、ＣａＣＯ3 微粒子粉末を、湿式反応によって予めある程度の反応を進行させた後、焼成すれば、２段階の焼成工程を実施せずとも、高純度のＴＴＣＰが得られることを見いだしたのである。
【０００９】
本発明では、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末を原料の一つとして用いる必要があるが、これは後述する反応条件、即ち７０℃を超える温度で無水化するときに反応活性が高まり、アパタイトが生成すると同時に過剰のＣａＣＯ3 と反応して結晶性の低いＣａＣＯ3 を生成する。そして、こうした反応を予め進行させることによってその後１段階の焼成によって希望するＴＴＣＰが得られるのである。こうした観点からして、無水物であるＣａＨＰＯ4 粉末は本発明の原料として使用できない。即ち、ＣａＨＰＯ4 粉末は、反応活性が低いので、この様な粉末を原料として用いて本発明で規定する条件で反応させてても反応が進まず、本発明の目的が達成されない。
【００１０】
本発明で用いるもう一方の原料であるＣａＣＯ3 は、できるだけ微粒子のものを用いる必要がある。これはＣａＣＯ3 の粒子が大きいと、本発明で規定する反応条件（７０℃を超える温度）において反応が進まず、生成物中に未反応のＣａＣＯ3 粉末が残留する。こうした観点からして、ＣａＣＯ3 の平均粒径は、５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００１１】
上記の様なＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末とＣａＣＯ3 粉末は、水懸濁状態とされるが、このときの両粉末の混合比率は後述する反応式（１）から明らかな様に、モル比で１：１の割合とする必要がある。
【００１２】
次に、本発明で規定する反応条件について説明する。まず水懸濁状態で加温・保持するときの温度は、７０℃を超える温度とする必要がある。この温度が７０℃以下では、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末固有の板状の結晶形態が保たれ、その後行われる１段階の焼成工程だけでは、ＴＴＣＰ、アパタイトおよびＣａＯの混合物となるだけであり、希望する高純度のＴＴＣＰが得られない。
【００１３】
尚、加温・保持温度の上限については、特に限定されるものではないが、耐圧構造を有しない一般的な開放反応缶を利用できるという観点からして、１００℃以下であることが好ましい。また加温・保持時間についても、特に限定されるものではないが、上記の条件下では４〜６時間程度で反応がほぼ終了する。
【００１４】
本発明における上記加温・保持工程は、原料粉末の単なる混合工程ではなく、前述の如く反応を焼成前に予めある程度進行させる為のものであって、焼成前にこうした工程を行なうことによって、１段階の焼成によって希望する高純度のＴＴＣＰが製造できるのである。
【００１５】
上記湿式反応によって得られた反応沈殿物は、濾別された後乾燥され、更に焼成されるのであるが、このときの焼成条件は常法に従って行なえば良く、例えば焼成温度は１３００〜１５００℃程度である。本発明の全反応工程は、下記反応式（１）に示す通りである。
２ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ＋２ＣａＣＯ3
→Ｃａ4 （ＰＯ4 ）2 Ｏ＋４Ｈ2 Ｏ＋２ＣＯ2 ↑…（１）
【００１６】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ステンレス鋼製の５リットルビーカーにイオン交換水３０００ｇを入れ、デジタルミキサーで撹拌しつつ、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末（太平化学産業株式会社製）３４４ｇと、平均粒径：４μｍのＣａＣＯ3 粉末（カルシード株式会社製、超高純度品）２００ｇを加えて水懸濁状態とした後、加温して液温を９０℃に保ち、撹拌下に５時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、反応生成物（中間生成物）を３５８ｇ得た。この中間生成物を、１４５０℃で５時間焼成して焼成物とした。
【００１８】
実施例２
ステンレス鋼製の５リットルビーカーにイオン交換水３０００ｇを入れ、デジタルミキサーで撹拌しつつ、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末（太平化学産業株式会社製）２７５ｇと、平均粒径：４μｍのＣａＣＯ3 粉末（カルシード株式会社製、超高純度品）１６０ｇを加えて水懸濁状態とした後、加温して液温を８０℃に保ち、撹拌下に５時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、中間生成物を２９０ｇ得た。この中間生成物を、１３５０℃で８時間焼成して焼成物とした。
【００１９】
実施例３
ステンレス鋼製の５リットルビーカーにイオン交換水３０００ｇを入れ、デジタルミキサーで撹拌しつつ、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末（太平化学産業株式会社製）３４４ｇと、平均粒径：８μｍのＣａＣＯ3 粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬特級粉砕品）２００ｇを加えて水懸濁状態とした後、加温して液温を９５℃に保ち、撹拌下に５時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、中間生成物を３５６ｇ得た。この中間生成物を、１４５０℃で５時間焼成して焼成物とした。
【００２０】
比較例１
ステンレス鋼製の５リットルビーカーにイオン交換水３０００ｇを入れ、デジタルミキサーで撹拌しつつ、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末（太平化学産業株式会社製）３４４ｇと、平均粒径：１４μｍのＣａＣＯ3 粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２００ｇを加えて水懸濁状態とした後、加温して液温を９５℃に保ち、撹拌下に５時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、中間生成物を３５９ｇ得た。この中間生成物を、１４５０℃で５時間焼成して焼成物とした。
【００２１】
比較例２
実施例１と同様にして、ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末とＣａＣＯ3 粉末を水懸濁状態とした後、加温して液温を５５℃に保ち、撹拌下に１０時間反応させた。
ヌッチェで反応沈殿物を濾別した後、１５０℃で３時間乾燥し、中間生成物を３５５ｇ得た。この中間生成物を、１４５０℃で５時間焼成して焼成物とした。
【００２２】
上記実施例１〜３および比較例１，２で得られた中間生成物および焼成物について、Ｘ線回折装置（商品名「ＲＡＤ−１Ａ」、理学電機株式会社製）を用いて同定すると共に、ＨＡＰ（２θ＝２５．９°）とＴＴＣＰ（２θ＝２９．７°）のＸ線回折強度比［ＩHAP ／（ＩHAP ＋ＩTTCP）］からＴＴＣＰの純度を測定した。
【００２３】
これらの結果を、反応条件と共に、下記表１に示す。尚表１において、「ａｍ−ＨＡＰ」は低結晶性ヒドロキシアパタイト、「ａｍ−ＣａＣＯ3 」は低結晶性炭酸カルシウムを、夫々示している。また中間生成物のＸ線回折結果を図１に、焼成物のＸ線回折結果を図２に、夫々示す。
【００２４】
【表１】
これらの結果から明らかな様に、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜３のものは、高純度のＴＴＣＰが得られていることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べた様に本発明によれば、未反応物質や副生成物を含まず、高純度のリン酸四カルシウムを製造することができた。また本発明方法によれば、ボールミル等のメカニケミカル作用を有する工程を含まないので、比較的簡単な製造工程によってそれが実現できると共に、外部からの汚染物質の混入という不都合を基本的に招くこともなく、工業的な大量生産も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３および比較例１，２によって得られた中間成物におけるＸ線回折結果を示すチャートである。
【図２】実施例１〜３および比較例１，２によって得られた焼成物におけるＸ線回折結果を示すチャートである。
Claims (2)
- ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ粉末とＣａＣＯ3 微粒子粉末を、モル比で１：１の割合なる様に混合して水懸濁状態とし、これを７０℃を超える温度で加温・保持して反応させた後、反応生成物を焼成することを特徴とするリン酸四カルシウムの製造方法。
- ＣａＣＯ3 微粒子粉末の平均粒径が５μｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19221095A JP3668530B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | リン酸四カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19221095A JP3668530B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | リン酸四カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940407A JPH0940407A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3668530B2 true JP3668530B2 (ja) | 2005-07-06 |
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ID=16287503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19221095A Expired - Fee Related JP3668530B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | リン酸四カルシウムの製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3668530B2 (ja) |
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| CN102167299B (zh) * | 2011-01-24 | 2012-09-19 | 南京工业大学 | 一种用于骨水泥生物材料的磷酸四钙的制备方法 |
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| CN112607719B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-04-15 | 中山职业技术学院 | 一种3d打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法 |
| CN112479173B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-06-17 | 中山职业技术学院 | 一种3d打印用且能使打印骨成品具有高孔隙连通性的磷酸四钙纳米粉体及其制备方法 |
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1995
- 1995-07-27 JP JP19221095A patent/JP3668530B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0940407A (ja) | 1997-02-10 |
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