JPH0477684B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジルコニウム化合物分散ヒドロキシ
アパタイト粉体の製造方法に関し、詳しくは、高
強度かつ高じん性のジルコニア分散ヒドロキシア
パタイト焼結体の原料となるジルコニウム化合物
分散ヒドロキシアパタイト粉体を容易に製造する
方法に関する。 〔従来技術およびその問題点〕 Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂の組成を有するヒドロキシ
アパタイトは、脊椎動物の骨や歯のミネラルの主
成分であるため生体内に埋入された場合、骨と直
接結合するなど極めて優れた生体親和性を有する
材料として知られており、その焼結体は現在整形
外科および歯科の分野におけるインプラント材料
として注目されている。しかし、従来の方法で得
られたヒドロキシアパタイトを分解させずに高温
で焼結させたものは、骨との親和性には極めて優
れているが、力学的性質に難点がある。すなわ
ち、圧縮に関しては人工歯根材として実用化され
る程の強度を有しながら、引つぱり、曲げ、衝撃
に対する抵抗力のめやすとなる破壊じん性が小さ
く、人工骨材料としては実用化されるに至つてい
ない。 ヒドロキシアパタイト焼結体の強度を向上させ
る方法としては、ホツトプレス、HIP（ホツト・
アイソスタテツク・プレス）等による高圧焼結
法、ウイスカー添加による焼結体強化法、金属酸
化物等の添加による焼結体強化法等が提案されて
いる。 しかしながら、高圧焼結法または金属酸化物等
の添加による焼結体強化法においては、強度は高
くなるものの、高じん化できないという欠点があ
り、ウイスカー添加による焼結体強化法において
は、強化のためのウイスカーが逆に欠陥となり、
結果として高強度かつ高じん性のものは得られな
いという問題点がある。 一方、本発明者らは既にジルコニアを分散させ
て高強度化、高じん化を図る方法として、ヒドロ
キシアパタイト粉末とジルコニア粉末を湿式混合
し、得られた混合物を乾燥し、これをホツトプレ
スによつて焼結してジルコニア分散ヒドロキシア
パタイト焼結体を得る方法を提案した（特願昭61
−152819号、特開昭63−11561号公報）。 しかしながら、この方法によつて得られるヒド
ロキシアパタイト焼結体の曲げ強度は、ジルコニ
ア添加量の増加に伴なつて低下する。またこの方
法においては、高圧高温で焼結しなければ所望の
強度の焼結体は得られない。 本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みて
なされたもので、高強度かつ高じん性のジルコニ
ア分散ヒドロキシアパタイト焼結体の原料となる
ジルコニウム化合物分散ヒドロキシアパタイト粉
体を容易に製造する方法を提供することを目的と
する。 〔問題点を解決する手段〕 本発明者らは、上記目的に沿つて、高強度化、
高じん化を達成するためにヒドロキシアパタイト
焼結体中にジルコニア微粒子を均一に分散させる
方法について研究を重ねた結果、ヒドロキシアパ
タイトスラリーとジルコニウム化合物スラリーを
アルカリ存在下で混合するか、あるいはヒドロキ
シアパタイトを製造する際にヒドロキシアパタイ
トの原料の導入と同時にジルコニアまたはジルコ
ニア源となるジルコニウム塩もしくはジルコニア
水和物を加えて反応させると、それらのジルコニ
ウム化合物がヒドロキシアパタイト中に微粒子と
して均一に分散し、得られたジルコニウム化合物
分散ヒドロキシアパタイト粉末を、仮焼、成形、
焼結すると、ジルコニアの微粒子が均一に分散し
たヒドロキシアパタイト焼結体が得られることを
知見し、本発明に到達した。 すなわち、本発明のジルコニウム分散ヒドロキ
シアパタイト粉体の製造方法は、ジルコニウム化
合物と、アルカリ溶液と、ヒドロキシアパタイト
スラリーまたはヒドロキシアパタイトの原料であ
るカルシウム塩溶液およびリン酸塩溶液を、反応
槽に導入してこれらを撹拌混合することにより、
得られるヒドロキシアパタイト中に、ジルコニウ
ム化合物を均一に分散させたことを特徴とする。 本発明の第一の態様においては、ヒドロキシア
パタイトの原料であるカルシウム塩溶液、リン酸
塩溶液およびアルカリ溶液と、これに加えて、ジ
ルコニアまたはジルコニア源となるジルコニウム
塩もしくはジルコニア水和物を所定の反応槽に同
時に導入し、これらを混合し、反応させることに
より、微粒子状のジルコニウム化合物を均一に分
散させたヒドロキシアパタイト粉体を効率良く得
るものである。 また本発明の第二の態様においては、ヒドロキ
シアパタイト粉末を水に分散させたヒドロキシア
パタイトスラリーと、アルカリ溶液とジルコニウ
ム化合物を所定の反応槽に同時に導入し、これら
を混合すると、アルカリの存在によつて、微粒子
状のジルコニウム化合物を均一に分散させたヒド
ロキシアパタイト粉体が得られる。この場合は、
ジルコニウム化合物も水に分散させてスラリーと
して導入することもできる。 本発明において使用するカルシウム塩として
は、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カル
シウム、酢酸カルシウム等の塩が挙げられる。カ
ルシウム塩の中に一部、他の金属塩（Pb、Ba、
Sr、Cd、Zn、Ni、Mg、Na、Ｋ、Alの塩）を混
合することにより、種々の性状の反応生成物を得
ることもできる。 本発明において用いられるリン酸塩としては、
第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、第三リン酸アンモニウム等が挙げられる。 また、アルカリ溶液としては、カルシウム塩ま
たはリン酸塩の種類によつて適宜選択されるが、
アンモニア水、重炭酸アンモニウム溶液、炭酸ナ
トリウム溶液またはこれらの混合溶液等が適宜用
いられる。 本発明においては、ジルコニウム化合物とし
て、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニ
ア水和物、または仮焼もしくは焼結時に酸化され
てジルコニアとなるジルコニウム塩が用いられ
る。ここで用いられるジルコニアとしては、高純
度ジルコニア（単結晶ジルコニア）、Y₂O₃、CaO
等で安定化された部分安定化ジルコニア等が挙げ
られる。ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニ
ル（ZrO（NO₃）₂）、オキシ塩化ジルコニウム
（ZrOCl₂）等が好ましく使用できる。ここで用い
られるジルコニウム化合物は、好ましくは焼結
後、ジルコニアの含有量が焼結体中、１モル％〜
94モル％（0.06vol％〜50vol％）となるように添
加する。すなわち焼結体はジルコニアの含有量に
よつて物性値が変わるので、得られる焼結体の生
体への使用部位によりジルコニアの含有量を適宜
調整する。但し、ジルコニアの含有量が１モル％
未満では焼結体に与えるジルコニアの含有効果は
小さく、また94モル％を越える含有量では、高強
度化には寄与するものの生体材料としての生体親
和性が小さくなる。 以下、これらの原料を反応槽に導入して、混
合、反応させる場合について具体的に説明する。 (a) ジルコニウム化合物スラリーにヒドロキシア
パタイトを沈着させる方法 この方法においては、水にジルコニア粉末また
はジルコニア水和物を分散させたスラリーを予め
反応槽に導入しておき、この反応槽に、撹拌条件
下で、Ca／Ｐ比率が1.67となるように調整したカ
ルシウム塩溶液とリン酸塩溶液とを二流管から供
給し、適度に濃度調整されたアルカリ溶液を一流
管から供給する。ここでいう二流管とは、円筒状
の外管の中に径の小さい内管を同心状に内挿した
ものという。このようにすると、アルカリ溶液と
カルシウム塩とリン酸塩溶液は二流管の出口部に
おいて短時間で反応してヒドロキシアパタイトを
生成し、同時にこのヒドロキシアパタイトの微結
晶がジルコニアスラリー上に沈着する。 (b) ジルコニウム化合物スラリーとヒドロキシア
パタイトスラリーを混合する方法 この方法においては、水にジルコニア粉末また
はジルコニア水和物を分散させたスラリーおよび
アルカリ溶液を予め反応槽に導入しておき、この
反応槽に、撹拌条件下で、ヒドロキシアパタイト
スラリーを導入する。このようにして反応させる
と、アルカリの存在によつて、ジルコニウム化合
物が微粒子状でヒドロキシアパタイト中に均一に
分散する。また、この逆、すなわち予めヒドロキ
シアパタイトスラリーを反応槽に導入しておき、
これにジルコニウム化合物スラリーを注加しても
よい。 (c) ヒドロキシアパタイトと水酸化ジルコニウム
を同時に沈澱させる方法 この方法においては、水を予め反応槽に導入し
ておき、この反応槽に、アルカリ溶液を一流管か
ら供給し、カルシウム塩およびジルコニウム塩の
混合液とリン酸塩溶液を二流管から供給する。ア
ルカリ溶液、リン酸塩溶液およびカルシウム塩溶
液の供給量は、Ca／Ｐ＝1.67となるように調整さ
れる。このようにすると、アルカリ溶液と、カル
シウム塩と、ジルコニウム塩と、リン酸塩溶液と
が、二流管の出口部において短時間で反応し、ヒ
ドロキシアパタイトと水酸化ジルコニウムが共沈
する。なお、ジルコニウム塩としては、硝酸ジル
コニル、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。 本発明においては、アルカリ溶液、カルシウム
塩、リン酸塩またはジルコニウム塩の溶液の稀釈
率、濃度、流速等を調整し、その設定条件を維持
することによつて、生産規模の大小に拘わらず、
所望の組成の沈澱物（ジルコニウム化合物とヒド
ロキシアパタイトとの共沈物または混合物）を得
ることができる。 なお、本発明においては、Ca／Ｐ＝1.67の組成
のもののみならず、カルシウム塩の濃度あるいは
その送液速度またはリン酸塩の濃度あるいはその
送液速度を変えた後、アルカリ溶液の濃度あるい
は流速を調整することで、Ca／Ｐ比を目的の応
じて1.5〜1.95の範囲で任意かつ容易に変えるこ
とが可能である。 上記のようにして得られたジルコニウム化合物
とヒドロキシアパタイトとの共沈物または混合物
は、必要に応じて洗浄され、乾燥され本発明のジ
ルコニウム化合物分散ヒドロキシアパタイト粉体
が得られる。 さらに、本発明のヒドロキシアパタイト粉体
は、公知の条件で、通常の方法によつて、仮焼、
成形、焼結することにより、高強度かつ高じん性
のジルコニア分散ヒドロキシアパタイト焼結体と
なる。ここで、本発明のヒドロキシアパタイト粉
体を処理する場合においては、仮焼および焼結を
極めて緩やかな条件で行なつても高強度で高じん
性の製品が得られるという利点がある。例えば、
仮焼は、200〜900℃という比較的低い温度から実
施でき、焼結は通常、圧力50〜400Kg／cm²、温度
500〜1500℃で行なうが、温度を1000℃以上に設
定すれば常圧で焼結することもできる。もちろん
ホツトプレス、HIP等によつて焼結すれば、より
低温で高強度、高じん性のヒドロキシアパタイト
焼結体が得られる。 このようにして本発明のヒドロキシアパタイト
粉体を焼結して得られるジルコニア分散ヒドロキ
シアパタイト焼結体は、生体用材料等として均質
な性状が要求される用途に対して好適であり、具
体的には、歯科用人工歯根、人工顎骨、整形外科
用人工骨、球状微粒子体状の吸着剤等として好適
に利用される。 〔実施例〕 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 反応槽、一流管、二流管、撹拌器からなる混合
器を用いてジルコニア分散ヒドロキシアパタイト
粉体を製造し、これを原料としてジルコニア分散
ヒドロキシアパタイト焼結体を製造した。 まず、反応槽（容量10）に4.6gの部分安定化
ジルコニア（Y₂O₃3mol％含有）を含むスラリー
を3750ml導入した。液温は45℃、撹拌器の回転数
は400rpmで一定にした。 別に、アルカリ溶液として、アンモニア1.25モ
ルを含むＡ溶液750ml、リン酸第二アンモニウム
0.9モルとアンモニア0.25モルを含むＢ溶液1500
ml、硝酸カルシウム1.5モルを含むＣ溶液1500ml
をそれぞれ調製した。 溶液Ａを一流管から、溶液ＢおよびＣを二流管
から、撹拌中の反応槽へ連続的に30分間で導入
し、部分安定化ジルコニア粒子表面へヒドロキシ
アパタイトを沈着させた。反応終了後、反応生成
物を濾過器上に導き濾過を行ない、洗浄、濾過を
繰り返した後、100〜200℃で熱風乾燥し、次いで
粉砕機により微粉化し、ジルコニア分散ヒドロキ
シアパタイト粉体を得た。 このようにして得られた粉体を、大気中900℃
で１時間仮焼して焼結用原料とし、成形後、常
圧、1300℃で焼結し、ジルコニア分散ヒドロキシ
アパタイト焼結体を得た。 得られた焼結体の力学的性質を調べるために、
曲げ強度、弾性率および破壊じん性について測定
した。その結果を第１表に示す。 なお、焼結体中のジルコニアの含有量は20mol
％であつた。 実施例 ２ 部分安定化ジルコニアの添加量を24.54gに、焼
結温度を1350℃と変えた以外は、実施例１と同様
にしてジルコニア分散ヒドロキシアパタイト焼結
体を製造した。 実施例 ３ 部分安定化ジルコニアの添加量を288.23gに、
焼結温度を1400℃と変えた以外は、実施例１と同
様にしてジルコニア分散ヒドロキシアパタイト焼
結体を製造した。 比較例 １ ヒドロキシアパタイト80mol％および酸化ジル
コニウム20mol％の組成を有する粉末混合物を、
窒素雰囲気中において、1100℃、200Kg／cm²で60
分間ホツトプレスして焼結してジルコニア分散ヒ
ドロキシアパタイト焼結体を得た。 得られた焼結体について、実施例１と同様にし
て力学的特性について試験した。その結果を第１
表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のジルコニウム分
散ヒドロキシアパタイト粉体の製造方法によれ
ば、次のような効果を奏する。 Ca／Ｐ＝1.67のヒドロキシアパタイト（目的
に応じて任意のCa／Ｐを1.5〜1.95としたもの）
に、ジルコニウム化合物の微粒子を均一かつ容
易に混合することができるので、本発明によつ
て得られたヒドロキシアパタイト粉体は、常圧
焼結でも人工骨、人工歯根材料等としての実用
強度（じん性も含めて）が十分達成できる。 本発明によつて得られるヒドロキシアパタイ
ト粉体は、焼結温度1400℃でも、一部α−リン
酸カルシウム（α−TCP）に分解するのみで
あり、高温での焼結に耐え得るものである。す
なわち、より高温での焼結によつて、より破壊
じん性の高い焼結体が得られる。 製造量の多少にかかわらず、均質なものが連
続的に安定して得られる。 反応機器として二流管以外は汎用のもので間
に合い、特に専用のものを必要としない。 従つて、本発明によれば、均一かつ高品質なジ
ルコニウム分散ヒドロキシアパタイト粉体を工業
的規模で連続的に製造することができ、このヒド
ロキシアパタイト粉体を原料とした焼結体は、著
しく高強度化、高じん化し、歯科用人工歯根、人
工顎骨、整形外科用人工骨、球状微粒子体状の吸
着剤等として好適に利用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム化合物と、アルカリ溶液と、ヒ
   ドロキシアパタイトスラリーまたはヒドロキシア
   パタイトの原料であるカルシウム塩溶液およびリ
   ン酸塩溶液を、反応槽に導入してこれらを撹拌混
   合することを特徴とするジルコニウム化合物分散
   ヒドロキシアパタイト粉体の製造方法。 ２ 前期ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウム
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記酸化ジルコニウムを分散させた水を予め
   反応槽に導入しておき、この反応槽に、アルカリ
   溶液を一流管から、カルシウム塩溶液とリン酸塩
   溶液とを二流管から同時に供給する特許請求の範
   囲第２項記載の製造方法。 ４ 前記ジルコニウム化合物が、硝酸ジルコニル
   またはオキシ塩化ジルコニウムである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５ 水を予め反応槽に導入しておき、この反応槽
   に、アルカリ溶液を一流管から、カルシウム塩お
   よび硝酸ジルコニルもしくはオキシ塩化ジルコニ
   ウムを含む混合液とリン酸塩溶液とを二流管から
   同時に供給する特許請求の範囲第４項記載の製造
   方法。 ６ 前記ジルコニウム化合物がジルコニア水和物
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 前記ジルコニア水和物を水に分散させたスラ
   リーを予め反応槽に導入しておき、この反応槽
   に、前記ヒドロキシアパタイトスラリーを供給す
   る特許請求の範囲第６項記載の製造方法。