CN1058146C - 活性氟磷灰石生物陶瓷及制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高纯氟磷灰石(FAP)生物陶瓷的制造方法，将FAP粉末加入适量成型剂，经模压、冷等静压，烧结后可制得FAP陶瓷；本发明采用溶胶-凝胶技术制得的FAP粉末，高温稳定性好，适合于通过高温烧结制备活性生物陶瓷；由此制得的FAP陶瓷人工骨，人工牙具有很好的生物相容性，不仅可以促进生长，而且能有效抵抗人体体液及口液的侵蚀，防止龋齿的发生。

Description

活性氟磷灰石生物陶瓷及制造方法

目前临床较广泛采用的人工关节材料为钛合金、不锈钢和钴铬钼合金(即Co-Cr-Mo)，由于它们生物相容性差，在人体内形成纤维状包囊，使它们与人体隔离开，最终将导致松动、脱落，同时人体对它有很大的腐蚀作用；目前一般采用等离子喷涂技术在人造金属关节上涂一层活性生物陶瓷，制备成复合人工关节，所用涂层粉末一般采用羟磷灰石，由于它的高温不稳定性，使涂层质量大大降低。

关于活性生物陶瓷的研究，人们主要集中在含钙和磷的化合物的研究上，其中主要为磷酸三钙(β-TCP)、羟磷灰石HAP和活性玻璃陶瓷；临床医学中，β-TCP陶瓷主要作为生物降解材料来使用，羟磷灰石陶瓷主要作为非降解性植入材料使用，如齿根、关节、颌骨等，但是它存在的问题是HAP在高温下发生如下相变：                             (850～1050℃)   ①   (1050～1350℃)  ②                            (1350℃以上)    ③这意味着通过高温烧结制备HAP陶瓷时，HAP发生相转变，而变成了其它化合物，特别是为了提高羟磷灰石陶瓷的力学性能，它与第二相(如ZrO₂，Al₂O₃)复合的陶瓷材料必须在1450℃以上烧结，此时所制得的材料实质上不含HAP相，而是α-TCP相和Ca₄P₂O₉相，而α-TCP被认为是不具备生物活性的，从而降低其临床应用效果，此外，HAP陶瓷在水溶液中甚至弱酸性溶液中对龋齿具有敏感性；璃陶瓷由于力学性能低和熔点低，只能用作一般的骨缺损修复。

本发明的目的是提供一种具有高温稳定性、生物相容性的新型含氟生物陶瓷材料。

本发明采用活性氟磷灰石(FAP)生物陶瓷加工成人工齿根(如图1所示)，齿根外部有凹槽和螺纹，便于人体软、硬组织的长入，提高与人体的结合强度，其中心钻有非连通性内孔，便于与牙冠材料的牢固结合。经测试，该人工齿根的抗压强度大于400MPa(大于人体牙齿的抗压强度300MPa)，抗弯强度为114MPa，满足了牙齿力学性能的要求。

本发明制备氟磷灰石(FAP)生物陶瓷，是将平均粒度＜3μm的微细氟磷灰石(FAP)粉末或羟氟磷灰石粉末添加0.5～2.0％(重量百分比)的聚乙二醇作为成型剂，混料均匀后，在压力机下用钢模以单位压力为50～2000Kg/cm²预压成型，将压坯装入乳胶包套中，抽真空后密封，在1000～2000Kg/cm²的压力下冷等静压。再将此具有很好强度的压坯加工成所需要的骨和齿根的形状，最后在1100～1300℃下空气中烧结0.5～2小时而得到成品。成型剂也可以为聚乙烯醇。

本发明采用溶胶--凝胶方法制造FAP粉末，化学反应方程式如下：

      ④其中(NH₄)₃PO₄亦可为(NH₄)₂HPO₄或NH₄H₂PO₄，KF亦可为NaF。将上述分析纯化学试剂按方程式④的化学计量配料后分别溶于水进行化学反应，加入氨水调整溶液的PH值为6～9，在反应过程中一边滴定一边搅拌。将得到的沉淀用蒸馏水多次洗涤，洗去NH₄ ⁺，K⁺和NO₃ ^-离子，再过滤后于60～100℃下干燥箱中干燥。然后在600～1100℃下煅烧，排除残留的NO₃ ^-和NH₄ ⁺，并使FAP结晶完整。最后在刚玉筒中用刚玉球球磨，球磨时间为5～20小时，就可得到所需的6.5～2.1μm各种粒度不同的FAP粉末。

在上述粉末制备过程中，调整溶液的PH值为9～12，就可得到所需的6.5～2.1μm各种粒度不同的羟氟磷灰石粉末。

本发明具有如下特点：

1.高温稳定性，X射线衍射分析(XRD)表明，FAP粉末只含有单一FAP相，不含其它杂相；羟氟磷灰石粉末也只含有单一的Ca₁₀(PO₄)₆(OH)F，在1100～1400℃温度范围内，FAP相很稳定，高温煅烧不发生相变(如图2所示)。经测试羟氟磷灰石也有同样的结果，这种特性使它适合于通过高温烧结制备活性生物陶瓷而不改变本身的性质，另外，采用本发明制备的FAP粉末具有纯度高的特点，也使其适合于通过热喷涂在人造金属关节上制备活性生物陶瓷涂层，效果优于HAP陶瓷。

2.生物相容性，研究分析表明，人体骨中含有0.07％的氟，在人体牙齿中发现有氟磷灰石(FAP)的存在。微量氟离子的存在可以刺激骨的生长，又可以抵抗体液、口液、生物酶等对材料的侵蚀，防止龋齿的发生，FAP具有良好的高温稳定性及不易溶于水的特性，因此把氟磷灰石作为人体硬组织的替代材料，特别是用作齿根材料、牙槽脊增高材料和颔骨修复材料，将显示其优越性。

附图说明：

图1-1、图1-2、图1-3.FAP活性生物陶瓷材料加工成人工牙的形状示意图；

图2.FAP粉末在高温煅烧后的X射线衍射图谱。

实施例：

1.将粒度小于3μm的FAP粉末加入成型剂聚乙二醇1.0％(重量百分比)，加入方法是先将成型剂溶于水中，然后再与FAP粉末混合，混合料混匀、干燥，在万能试验机下用钢模压制成Φ10×10mm和35×5×4mm两种尺寸压坯，压制单位压力为400Kg/cm²。然后将样品入硅钼棒炉中烧结，烧结温度为1175℃，保温时间为60分钟，升温速度为150℃/hr，降温速度为200℃/hr。将得到的样品在铸铁砂盘上磨平后，在Instron万能试验机下测得抗弯强度为81MPa，抗压强度为372MPa，如果在烧结之前将压坯经冷等静压处理，提高压坯密度，那么烧结后，在同样条件下测得的抗弯强度为114MPa，抗压强度为460MPa。制得的样品进行生物学基础检验表明，该材料无急性毒性和细胞毒性，无过敏反应及刺激作用，具有很好生物相容性。

2.将硝酸钙试剂473g溶于4000ml蒸馏水中，再将磷酸铵246.6g和氟化钾37.7g溶于4000ml蒸馏水中，然后将后者滴入前者中进行化学合成，加入适量氨水使溶液PH值控制为6～9。滴定反应过程中，电动搅拌器的搅拌速度为500r.p.m，搅拌时间为6～10小时。反应完毕，静置24小时，用离心脱水设备洗涤，然后在红外线干燥箱中干燥，再在750℃下煅烧2～4小时，将得到的FAP粉末在陶瓷球磨筒中，以球料比10∶1和120～150转/分的转速球磨15小时，得到平均粒度为2.7μm的FAP粉末约200g。

3.将硝酸钙试剂473g溶于4000ml蒸馏水中，再将磷酸铵246.6g和氟化钾37.7g溶于4000ml蒸馏水中，然后将后者滴入前者中进行化学合成，加入适量氨水使溶液PH值控制为9～12。滴定反应过程中，电动搅拌器的搅拌速度为500r.p.m，搅拌时间为6～10小时。反应完毕，静置24小时，用离心脱水设备洗涤，然后在红外线干燥箱中干燥，再在750℃下煅烧2～4小时，将得到的FAP粉末在陶瓷球磨筒中，以球料比10∶1和120～150转/分的转速球磨15小时，得到平均粒度为2.7μm的羟氟磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)F粉末约200g。此化合物具有与FAP相同的稳定性，OH^-离子的存在还适当降低F^-离子的含量，该粉末同时具有HAP和FAP的综合特性。

4.将硝酸钙试剂473g溶于4000ml蒸馏水中，再将磷酸铵246.6g和氟化钾37.7g溶于4000ml蒸馏水中，然后将后者滴入前者中进行化学合成，将制得的FAP溶胶溶液，多次洗涤后，除去NH₄ ⁺、NO₃ ^-和K⁺离子，然后采用喷雾干燥法制粉。通过控制液流大小可以制得-160μm+45μm的热喷涂用FAP粉末，该粉末球形度高，流动性好，适用于大气等离子喷涂设备或真空等离子喷涂设备喷涂制备人工金属关节表面涂层，制备综合性能优异的复合关节。

Claims (4)

1.一种活性氟磷灰石生物陶瓷，用于制作人体齿根，其特征在于：齿根外部有凹槽和螺纹，其中心钻有非连通性内孔。

2.一种活性氟磷灰石生物陶瓷的制造方法，其特征在于：在平均粒度(3μm的微细氟磷灰石(FAP)粉末或羟氟磷灰石粉末中添加0.5～2.0％(重量百分比)的成型剂聚乙二醇或聚乙烯醇，混料均匀后，在压力机下用钢模以单位压力为50～2000Kg/cm²预压成型，将压坯装入乳胶包套中，抽真空后密封，在1000～2000Kg/cm²的压力下冷等静压，再将此压坯加工成的需要的骨和齿根的形状，最后在1100～1300℃下空气烧结0.5～2小时而得到成品。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的氟磷灰石(FAP)粉末是采用溶胶一凝胶方法直接合成，其工艺过程为：将硝酸钙、磷酸铵和氟化钠或氟化钾按化学计量配料，分别溶于水后，进行化学合成，调整溶液的pH值为6～9，将得到的沉淀经离心、洗涤，于60～100℃下干燥箱中干燥，然后在600～1100℃下煅烧2～4小时，再经球磨5～20小时，就可得到所需的各种粒度不同的FAP粉末。

4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的羟氟磷灰石粉末是采用溶胶一凝胶方法直接合成，其工艺过程为：将硝酸钙、磷酸铵和氟化钠或氟化钾按化学计量配料，分别溶于水后，进行化学合成，调整溶液的pH为9～12，将得到的沉淀经离心洗涤，于60～100℃下干燥箱中干燥，然后在600～1100℃下煅烧2～4小时，再经球磨5～20小时，就可得到所需的各种粒度不同的羟氟磷灰石粉末。

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