JPH0624585B2 - 生体適合性複合体の製法 - Google Patents

生体適合性複合体の製法

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JPH0624585B2
JPH0624585B2 JP3214112A JP21411291A JPH0624585B2 JP H0624585 B2 JPH0624585 B2 JP H0624585B2 JP 3214112 A JP3214112 A JP 3214112A JP 21411291 A JP21411291 A JP 21411291A JP H0624585 B2 JPH0624585 B2 JP H0624585B2
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    • C03C2214/04—Particles; Flakes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生体適合性複合体の製
法に関し、さらに詳しくは、骨組織と結合して優れた生
体活性を有し、強度が大きく、生体用インプラント材の
如き生体代替材料、例えば、医科の分野では人工骨材、
骨固定及び接合材、骨充填材或いは骨補綴材、人工股関
節の部分的代替材料など、そして歯科材料の分野では人
工歯根、根管充填材、骨修復及び充填材、人工歯材料な
どとして有用な生体適合性複合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、生体代替材料の発展は著しく、特
にセラミックスは体内で溶解、腐食、膨潤などの化学的
変化を受けにくく、生体適合性に優れているとされてい
る。
【０００３】そして、例えばハイドロキシアパタイト
（以下ＨＡＰと略称する）の微結晶を１０００〜１３０
０℃の高温で分解させずに焼結することにより、成形し
人工歯根や人工骨を製造することが行なわれている。
【０００４】また、結晶質サファイアや多結晶アルミ
ナを人工骨、人工関節、人工歯根などに使用する例が知
られている。
【０００５】さらに、アパタイトの焼結体で外套部を
作製し、この外套部に金属芯をインサートし、外套部と
金属芯の間を焼結ガラスで結合することによってアパタ
イトの外表層を有するインプラント材が提案されている
（１９８５年４月，理工学会予稿集第１３８頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうち、
のものはＨＡＰ単独焼結体であり、強度は大きいもの
の、もろく、また焼結による成形が難しく、製造コスト
が高く、また純ＨＡＰであるために生体組織との親和性
が優れている反面、生体内への長期にわたる埋入により
誘起される生体内での複雑な生物化学反応による溶解が
無視できないという問題があった。
【０００７】また、のものは、材料自体が高価であ
り、それ自体が骨と直接接合しにくいためにネジ型等複
雑な形状にして、物理的に骨に埋め込む方法をとらざる
を得ず、そのことから、成形が困難で製造コストが大と
なる問題があった。
【０００８】さらに、のものは、と同様に、ＨＡＰ
の外装材を作製するのに寸法精度や微細形状加工に多大
の困難を伴い、また外装材が純ＨＡＰであるために生体
内での長期にわたる生物化学反応による溶解という問題
も考慮する必要があり、また、熱膨張係数が著しく異な
る金属（Ｔｉ：８．５×１０-6／℃）とＨＡＰ焼結体
（焼結体は十数×１０-6／℃）を溶融ガラスで接合する
ために大きな残留歪が生じ、熱衝撃並びに、ＨＡＰ焼結
体の層の強度及びＨＡＰ焼結体とガラス層界面との接合
強度が弱くなるという問題がある。また、ＨＡＰ外装材
の焼結の際に高温高圧をかけているために表面がどうし
ても緻密な平滑組織となり、生体組織となじみ難いとい
う問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明によれ
ば、金属上にコーティングによって中間ガラス層を形成
させ、次に、ガラス粉末とリン酸カルシウムを主成分と
するアパタイトの粉末を混合分散し、この分散混合物を
前記中間ガラス層上にコーティングし、焼成後、表面の
ガラスを酸で溶解エッチングし、無数の空孔を有すると
ともにリン酸カルシウムを主成分とするアパタイトが露
出した複合体を得ることを特徴とする生体適合性複合体
の製法が提供される。
【００１０】本発明において、金属基材として使用され
る金属としては、特に特定されてないが、チタン；Ｔｉ
−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ＋２０容量％
Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ＋４０容量％Ｍｏ等のチタン
系合金；Ｎｉ−Ｃｒ系合金；Ｃｏ−Ｃｒ系合金、ステン
レス鋼等が挙げられる。このうち、生体内耐蝕性に優
れ、生体とのなじみも良いという点でチタン、チタン系
合金が好ましく、材料強度が大きいということからＴｉ
−Ａｌ系合金が特に好ましく、且つ複雑な形状のものま
で精密微細加工ができる。
【００１１】本発明において、リン酸カルシウムを主成
分とするアパタイトとは、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2
で示されるハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を多量に
含有するのが好ましく、Ｃａ／Ｐ比が１．５０〜１．７
５の範囲にあるものが望ましい。ちなみにＨＡＰのＣａ
／Ｐ比は１．６７である。ＨＡＰは生体骨の主要組成で
あり、このＨＡＰが存在することにより生体骨との親和
性が発現するのである。
【００１２】次にガラス層又は中間ガラス層に使用し得
るガラスとしては、以下の組成を有するアルミナホウケ
イ酸系ガラスが金属基材との接合強度及び線膨張係数、
さらには焼成時において分散ＨＡＰとガラスフリットが
反応しないなどの観点から好ましい例として挙げられ
る。
【００１３】 ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3 ７５〜８５重量％ アルカリ成分 １５〜２０重量％ ここで、アルカリ成分の割合は、Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ
2Ｏ等の如きアルカリ金属酸化物の合計での量である。
そして、上記アルミナホウケイ酸系ガラスには必要に応
じてＺｒＯ2，ＴｉＯ2等の金属酸化物及びＣａＦ2など
の少量を添加してもよい。
【００１４】上記シリカアルミナ系ガラスの組成物の配
合割合が選択される理由は以下の通りである。
【００１５】アルカリ成分が上記範囲を超えるとガラス
の線膨張係数が金属基材の線膨張係数との比較において
大きすぎて、特に本発明の複合体を焼成製造する際の焼
成条件を考慮すると、温度変化による歪が大きくなり好
ましくなく（因みに、ガラスの線膨張係数は金属基材の
線膨張係数の９０％〜９５％の範囲にあるのが好まし
い。これは、ガラスが圧縮に対して強く、引張に対して
弱いことに基づくものである。）、また、複合体とした
際のアルカリの溶出の問題が起こり、生体組織や細胞へ
の刺激が生じ、さらには焼成時においてアパタイト成分
との反応が起こり、アパタイトの分解を誘発することに
なり、好ましくない。
【００１６】アルカリ成分が上記範囲より少ないとガラ
スとしての溶融温度が高くなり、コーティング温度を高
くせざるを得なくなり、コーティング温度を高くすれ
ば、金属基材（特にチタン及びチタン系合金）の強度劣
化が起こり、さらにはリン酸カルシウムを主成分とする
アパタイトとガラスとの過度の反応が起こることとなり
好ましくない。
【００１７】リン酸カルシウムを主成分とするアパタイ
トを分散したガラスの線膨張係数は該アパタイトの含量
の増加に伴って増加する。従って、該アパタイトの含量
を調整することによっても混合物の線膨張係数をコント
ロールすることが可能であり、アパタイトを分散したガ
ラス層に用いるガラスの線膨張係数はいかようにも採り
うる。
【００１８】リン酸カルシウムを主成分とするアパタイ
トを分散したガラス層中における、該アパタイトの含有
率は、１５〜７０重量％とするのが好ましい。該アパタ
イトの含有率が上記範囲より少ないと生体適合性が悪く
なり好ましくない。
【００１９】また、中間ガラスを用いることにより金属
基材との接合力が増大し、且つアパタイトを過剰に含む
アパタイト分散ガラス層と中間ガラス層は連続的に強固
に一体となって接合しているため、該アパタイト分散ガ
ラス層の該アパタイト含有率はそれ自体が剥離せず、し
かも溶出が過大にならない７０重量％以下が好ましい。
【００２０】本発明において、金属基材はコーティング
の前に脱脂、酸洗いの後ブラスト処理を施すのが好まし
い。ブラスト処理は金属基材の平均中心線粗さが１〜
３．４μｍとなるようにするのがより好ましい。また、
ブラスト処理の後、真空下に９００〜９５０℃の温度で
熱処理することにより酸化膜を形成してもよい。
【００２１】この金属基材上に中間ガラス層をコーティ
ングする。中間ガラス層のコーティングの際の焼成温度
は８５０〜１１５０℃が好ましい。
【００２２】次にリン酸カルシウムを主成分とするアパ
タイトとしてＨＡＰを例にとって、コーティング処理に
ついて説明する。
【００２３】ＨＡＰは公知の方法で製造されるが、その
うち、湿式法を採用した場合には、生成したＨＡＰを乾
燥後８００℃で仮焼し、１２００℃で焼成した後、粉砕
して所定の粒度に粒度調整する。一方、ガラスも所定の
粒度に粒度調整する。次に粒度調整されたＨＡＰとガラ
ス粉末を混合し、この混合物をコーティングした後焼成
する。焼成温度は８５０〜１１５０℃の範囲が好まし
い。８５０℃未満では焼成不充分となり、金属基材との
接合強度が弱くなり、また、ＨＡＰ分散ガラス層自体の
被膜強度も弱くなる。１１５０℃を越えると金属基材
（特にＴｉ，Ｔｉ系合金）の強度低下を起こし、また、
ガラスが共存することもあってＨＡＰの分解反応が起こ
り好ましくない。
【００２４】次に上記のようにコーティングした後、酸
でエッチング処理を行う。エッチング処理はＨＦとＨＮ
Ｏ3の混液で行うのが簡便で好ましいが、ＨＦ蒸気中で
適度の時間をかけて試片表面をむらなくエッチングする
方法も推賞される。
【００２５】酸によって、ガラスを溶解してエッチング
することにより、ＨＡＰ分散ガラス層の表層は無数の空
孔を有するものとなり、且つリン酸カルシウムを主成分
とするアパタイトが露出した構造をとることとなる。該
空孔の大きさは数μｍ〜５００μｍが良い。
【００２６】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。
【００２７】実施例１ 下記表の組成を有するアルミナホウケイ酸系ガラスを１
４００℃から水中に急冷し、フリットを作製した。 表１ ＳｉＯ2 ６７．６ ６５ Ａｌ2Ｏ3 ５．２ ５ ＺｒＯ2 １．０５ １ ＴｉＯ2 １．０５ １ Ｎａ2Ｏ ８．３ ８ Ｋ2Ｏ ４．２ ４ Ｌｉ2Ｏ ２．１ ２ Ｂ2Ｏ3 １０．４ １０ Ｃａ3（ＰＯ4）2 − ４ 合 計 １００ １００ 湿式法により、高純度Ｃａ（ＯＨ）2の水溶液（ｐＨ１
２〜１３）にＨ3ＰＯ4水溶液を滴下し沈殿物を得、仮
焼、焼成を経てＨＡＰを合成した。フリット、ＨＡＰい
ずれも２００メッシュ通過（７４μｍ以下）の粉末を種
々の割合（０〜９０重量％）で混合し、コーティング用
ＨＡＰ−ガラス混合体を調合した。
【００２８】チタン基板を脱脂、酸洗滌し、アランダム
で平均アラサが２．３〜６．７μｍにブラスト処理した
もの及びこれ等を真空中９５０℃で１０分間熱処理して
酸化膜を形成したものを作製した。
【００２９】ＨＡＰ−ガラス混合体の錠剤を作製し、９
５０℃〜１０５０℃で焼成した（図２）。図２は、この
ＨＡＰ分散ガラス試料の２次電子線像で、（ａ）はＨＡ
Ｐが１０重量％、（ｂ）はＨＡＰが３０重量％、（ｃ）
はＨＡＰが５０重量％、（ｄ）はＨＡＰが７０重量％で
ある。
【００３０】上記と同様にして、ＨＡＰが３０重量％の
試料を９００℃で５分間焼成した後、１０％ＨＦで３０
分間ガラスをエッチングせしめることにより、ＨＡＰ微
結晶が表面に均一に分散した無数の空孔を有する複合体
が得られた（図３）。図３（ａ）はエッチングした試料
表面の２次電子線像で、表面がエッチングされているこ
とがわかる。同（ｂ）は試料断面におけるエッチング表
面近傍の２次電子線像で、エッチング層にＨＡＰの濃縮
層が形成されていることがわかる。同（ｃ）は試料断面
における中央部の２次電子線像で、ＨＡＰの分散ガラス
層中におけるＨＡＰ凝集体の分布がみられ、ＨＡＰの多
い部分が局在していることが明確に認められる。
【００３１】次いで、上記と同様にして、ＨＡＰが３０
重量％の試料を９００℃で３分間焼成した後、１０％Ｈ
Ｆ又は８％ＨＦと１５％ＨＮＯ3の混合液処理を行い、
ガラスをエッチングせしめることにより、ＨＡＰ微結晶
が表面に均一に分散した無数の空孔を有する複合体が得
られた（図４）。図４（ａ）は１０％ＨＦで３分ガラス
をエッチングせしめた試料のエッチング表面の２次電子
線像、同（ｂ）は８％ＨＦと１５％ＨＮＯ3の混合液で
３分間ガラスをエッチングせしめた試料のエッチング表
面の２次電子線像である。特に図４（ｂ）に明瞭である
ように、試料のエッチング表面は、ＨＡＰ濃度が不均一
な組織となっているばかりでなく、幅μｍ程度の多くの
クラックや数十μｍに及ぶ粒間空孔が無数にみられる凹
凸の激しい組織となっている。このような組織は、骨組
織との接合に好ましいものである。
【００３２】３０％ＨＡＰ、５０％ＨＡＰ混合体と比較
としてガラス単独とを、９５０℃で溶融した試料のＸ線
回折及び示差走査熱量分析曲線（ＤＳＣ）から、本発明
で得られるものはＨＡＰとガラスが反応していないこと
が確認された。
【００３３】実施例２ 実施例１と同様にして調合されたＨＡＰを３０，５０，
７０及び９０重量％含有するＨＡＰ−ガラス混合体を用
い、Ｔｉ及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金棒に第一層にガラ
ス、第二層にＨＡＰ−ガラス混合体を９５０℃５〜１０
分間大気中で焼付コーティングしたものをインプラント
材として（４ｍｍφ×２５ｍｍ）、豚の大腿骨に２ヶ月
移植した。
【００３４】９５０℃，５分で作製されたガラス−Ｔｉ
複合体では、その界面に明確な中間酸化層の生成が認め
られなかった。これら試料の接合強度（引抜法による）
はＴｉ基材の表面アラサに影響され、平均アラサ２．３
μｍの場合に最も大きな値２８５Ｋｇ／ｃｍ2 が得ら
れた。ＨＡＰ分散ガラス−Ｔｉ複合体の接合強度はＨＡ
Ｐ分散量の増加とともに減少する（たとえば、３０％Ｈ
ＡＰでは約１６０Ｋｇ／ｃｍ2）が、Ｔｉ基材との間に
ガラスのみの層を媒介させることにより強度を保持しう
る。また、薄い中間酸化層の形成は接合強度の増加をも
たらす。ガラス層を媒介としたＨＡＰ分散−Ｔｉ複合材
では、媒介ガラス−ＨＡＰ分散ガラス境界は完全に融合
して存在せず、ＨＡＰの分散は均一であった。１０８０
℃，２０分で焼成したものでは、Ｔｉ−ガラス界面に酸
化物の中間層が形成され、その外層に対応する部分でＴ
ｉ5Ｓｉ3の生成がみられた。ＨＡＰ分散ガラス−Ｔｉ複
合材の骨組織との接合は極めて良好であることがわかっ
た。これを図１，図５に示す（尚、図５においてガラス
−Ｔｉ複合体は比較例である。） 図１は、２ヶ月後のＨＡＰ分散ガラス−Ｔｉ複合体と骨
界面の２次電子線像で、エネルギー分散Ｘ線分析の結果
は、１の部分ではＳｉ、２の部分ではＳｉ＞Ｃａ＞Ｐ、
３の部分ではＣａ＞Ｐ＞Ｓｉ＞Ａｌ、４の部分ではＣａ
＞Ｐ＞（Ｃｌ、Ｓ）であった。従って、１の部分はガラ
ス層であり、２も部分はガラス層とＨＡＰ分散ガラス層
の界面、３の部分はＨＡＰ分散ガラス層と骨との界面、
４の部分は骨であることがわかる。また、図１から、Ｈ
ＡＰ分散ガラス層と骨組織との界面が全く区別できない
ほどに両者の結合が強固になっていることがわかる。
【００３５】図５も２ヶ月後の断面の２次電子線像で、
（ａ）はガラス−Ｔｉ複合体を移植したもの、（ｂ）は
３０重量％ＨＡＰ分散ガラス−Ｔｉ複合体を移植したも
のである。（ａ）においては、ガラス層と皮質骨との間
に間隙が認められるのに対し、（ｂ）においては、ＨＡ
Ｐ分散ガラス層とＴｉ基材との接合はそのまま保持さ
れ、かつＨＡＰ分散ガラス層と骨組織との接合は界面が
区別できないほど両者が直接的に結合していることがわ
かる。
【００３６】
【発明の効果】本発明により得られる複合体は、金属基
材が強度を発現するため、もろさがなくなり、複合体と
して強靭なものとなり、リン酸カルシウムを主成分とす
るアパタイトはガラス層によって強固に保持され、しか
も表層は無数の空孔を有するとともにリン酸カルシウム
を主成分とするアパタイトが露出しているために、この
空孔と生体活性のある物質の存在によって生体骨との接
合が容易になる。露出した構造の該アパタイトは溶出が
抑制されていて好ましい生体活性を示す。そして、中間
ガラス層により、金属基材との結合強度がより向上する
とともに、分散ガラス層中の該アパタイトの含量を広い
範囲で変化させることが可能となり、適用範囲の広い生
体適合性複合体とすることが可能である。また、本発明
によれば、コーティング、酸によるエッチング等の処理
操作によって容易に生体適合性複合体を得ることがで
き、従来の製法に比較すると、製法の容易さ、形状複雑
なものの作製、製造コストの低さ等の面で格段のメリッ
トを有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる複合体を豚の大腿骨に２
ヶ月間移植した断面の２次電子線像である。
【図２】本発明により得られる複合体の２次電子線像で
ある。
【図３】本発明により得られる複合体の２次電子線像で
ある。
【図４】本発明により得られる複合体の２次電子線像で
ある。
【図５】本発明により得られる複合体とガラス−Ｔｉ複
合体とを豚の大腿骨に２ヶ月間移植した後の生体骨との
結合状態を示す２次電子線像である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属上にコーティングによって中間ガラ
    ス層を形成させ、次にガラス粉末とリン酸カルシウムを
    主成分とするアパタイトの粉末を混合分散し、この分散
    混合物を前記中間ガラス層上にコーティングし、焼成
    後、表面のガラスを酸で溶解エッチングし、無数の空孔
    を有するとともにリン酸カルシウムを主成分とするアパ
    タイトが露出した複合体を得ることを特徴とする生体適
    合性複合体の製法。
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