JPS63102762A - 生体適合性複合体及びその製法 - Google Patents

生体適合性複合体及びその製法

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JPS63102762A JP61247592A JP24759286A JPS63102762A JP S63102762 A JPS63102762 A JP S63102762A JP 61247592 A JP61247592 A JP 61247592A JP 24759286 A JP24759286 A JP 24759286A JP S63102762 A JPS63102762 A JP S63102762A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、生体適合性複合体及び製法に関し、更に詳し
くは、骨組織と結合して優れた生体活性を有し、強度が
大きく、生体用インブラント材の如き生体代替材料とし
て有用な生体適合性複合体及びその製法に関する。
［従来の技術］ 近年、生体代替材料の発展は著しく、殊にセラミックス
は体内で溶解、腐食、膨潤などの化学的変化を受けに＜
＜、生体適合性に優れているとされている。
そして、例えば■ヒドロキシアパタイト（以下）ＩＡＰ
と略称する）の微結晶を１０００〜１３００”０の高温
で分解させずに焼結することにより、成形し人工歯根や
人工骨を製造することが行なわれている。
また、■結晶質サファイアや多結晶アルミナを人工骨、
人工関節、人工歯根などに使用する例が知られている。
更に、■アパタイトの焼結体から外套部を作成し、この
外套部に金属芯をインサートし、外套部と金属芯の間を
焼結ガラスで結合することによってアパタイトの外表層
を有するインブラント材が提案されている（１９８５年
４月、理工学会予稿集第１３８頁）。
［発明が解決しようとする問題点ゴ 上記従来技術のうち、■のものはＨＡＰ単独焼結体であ
り、強度は大きいものの、もろく、また焼結による成形
が難しく、製造コストが高く、また表層が純ＨＡＰであ
るために生体内での生物化学反応による溶解が起るとい
う問題があった。
また、■のちのは、材料自体が高価であり、それ自体が
骨と直接結合しにくいためにネジ型等複雑な形状にして
、物理的に骨に埋め込む方法をとらざるを得ず、そのこ
とから、成形が困難で製造コストが大となる問題があっ
た。
更に、■のものは、ＨＡＰの外装材を作成するのに多大
の困難を伴い、また外装材が純ＨＡＰであるために生体
内での生物化学反応による溶解という問題があり、また
、金属とガラス層の結合は強固になり得ても、　ＨＡＰ
焼結体の層の強度及びＨＡＰ焼結体とガラス層界面との
強度が弱くなるという問題がある。また、焼結の際に高
温高圧をかけているために表面がどうしても平滑になり
、生体組織となじみ難いという問題があった。
［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、 （１）金属基材上にリン酸カルシウムを主成分とするア
パタイトを分散したガラス層を有し、該ガ。
ラス層の表層は無数の連続した空孔を有するとともにリ
ン酸カルシウムを主成分とするアパタイトが露出してな
ることを特徴とする生体適合性複合体、 （ｉ）金属基材上に中間ガラス層を有し、該中間ガラス
層上にリン酸カルシウムを主成分とするアパタイトを分
散したガラス層を有し、該ガラス層の表層は無数の連続
した空孔を有するとともにリン酸カルシウムを主成分と
するアパタイトが露出してなることを特徴とする生体適
合性複合体、（ｉＴｉ）ガラス粉末とリン酸カルシウム
を主成分とするアパタイトの粉末を混合分散し、この分
散混合物を金属上にコーティングし、焼成後、表面のガ
ラスを酸で溶解エツチングし、無数の連続した空孔を有
するとともにリン酸カルシウムを主成分とするアパタイ
トが露出した複合体を得ることを特徴とする生体適合性
複合体の製法、 （１ｖ）金属上にコーティングによって中間ガラス層を
形成させ１次に２ガラス粉末とリン酸カルシウムを主成
分とするアパタイトの粉末を混合分散し、この分散混合
物を前記中間ガラス層上にコーティングし、焼成後、表
面のガラスを酸で溶解エツチングし、無数の連続した空
孔を有するとともにリン酸カルシウムを主成分とするア
パタイトが露出した複合体を得ることを特徴とする生体
適合性複合体の製法、 が提供される。
本発明において、金属基材として使用される金属として
は、特に特定されてないが、チタン；　Ｔｉ−６Ａｉ）
−４ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｊ’−４Ｖ　＋　２０Ｖｏｉ’
ＸＮｏ、Ｔｉ−６Ａｊ？−４Ｖ　＋　４０Ｖｏｉ’ＸＭ
ｏ等ノチタン系合金；Ｎｉ−Ｃｒ系合金ＨＣｏ−Ｃｒ系
合金、ステンレス鋼等が挙げられる。このうち、生体内
耐蝕性に優れ、生体とのなじみも良いという点でチタン
、チタン系合金が好ましく、材料強度が大きいというこ
とからＴｉ　−ＡｉＪ系合金が特に好ましい。
本発明において、リン酸カルシウムを主成分とするアパ
タイトとは、Ｃａ１ｏ（ＰＯａ）　６（ＯＨ）２で示さ
れるハイドロキシアバタイ）　（ＨＡＰ）を多量に含有
するのが好ましく、Ｃａ／Ｐ比が１．５０〜１．７５の
範囲にあるものが望ましい。ちなみに）ＩＡＰのＣａ／
Ｐ比は１，６７である。ＨＡＰは生体骨との主要成分で
あり、このＨＡＰが存在することにより生体骨との親和
性が発現するのである。
次にガラス層または中間ガラス層に使用し得るガラスと
しては、以下の組成を有するアルミナホウケイ酸系ガラ
スが金属基材との接合強度及び線膨張係数の観点から好
ましい例として挙げられる。
５ｉ０２　　＋　８２０３　　＋　ＡＪ７２０３　　７
５〜８５重量％アルカリ成分　　　　　１５〜２０重量
％ここで、アルカリ成分の割合は、Ｎａ２ｄ、　Ｋ、２
０゜Ｌｉ２Ｏ等の如きアルカリ金属酸化物の合計での量
である。そして、上記アルミナホウケイ酸系ガラスには
必要に応じてＺｒＯ＋、　ＴｉＯ２等の金属酸化物の少
量を添加してもよい。
上記シリカアルミナ系ガラスの組成物の配合割合が選択
される理由は以下の通りである。
アルカリ成分が上記範囲を越えるとガラスの線膨張係数
が金属基材の線膨張係数との比較において大きすぎて、
特に本発明の複合体を焼成製造する際の高温条件を考慮
すると、温度変化による歪が大きくなり好ましくなく（
因みに、ガラスの線膨張係数は金属基材の線膨張係数の
９０％〜９５％の範囲にあるのが好ましい、これは、ガ
ラスが圧縮に対して強く、引張に対して弱いことに基づ
くものである。）、また、複合体とした際のアルカリの
溶出の問題が起こり、好ましくない。
アルカリ成分が上記範囲より少ないとガラスとしての溶
融温度が高くなり、コーティング温度を高くせざるを得
なくなり、コーティング温度を高くすれ°ば、金属基材
（殊にチタン及びチタン系合金）の強度劣化が起こり、
更にはリン酸カルシウムを主成分とするアパタイトとガ
ラスとの過度の反応が起こることとなり好ましくない。
リン酸カルシウムを主成分とするアパタイトを分散した
ガラスの線膨張係数は該アパタイトの含量の増加に伴っ
て増加する。従って、該アパタイトの含量を調整するこ
とによっても混合物の線膨張係数をコントロールするこ
とが可能であり、本発明複合体において、特に中間ガラ
ス層を介してなる態様の場合、用いるガラスの線膨張係
数はいかようにも採すラる。
リン酸カルシウムを主成分とするアパタイトを分散した
ガラス層中における、該アパタイトの含有率は、金属基
材上に直接該アパタイト分散ガラス層を設ける場合は１
５〜５０重量％の範囲にするのが好ましく、金属基材上
に中間ガラス層を設ける場合には１５〜７０重量％とす
るのが好ましい、該アパタイトの含有率が上記範囲より
少ないと生体適合性が悪くなり好ましくない。中間ガラ
ス層を介しない場合に該アパタイトの配合率の上限が５
０重量％であるのは、５０重量％を越えるとコーティン
グ処理の際に空孔ができ、金属基材との接合力が低くな
るためである。
中間ガラスを用いることにより金属基材との接合力が増
大するため、該アパタイト分散ガラス層の該アパタイト
含有率はそれ自体が剥離せず、しかも溶出が過大になら
ない７０重量％以下が好ましい。
次に本発明に係る生体適合性複合体の製法について説明
する。
まず、金属基材上に直接リン酸カルシウムを主成分とす
るアパタイトを分散したガラス層を形成された複合体の
製法について説明する。
金属基材はコーティングの前に脱脂、酸洗いの後ブラス
ト処理を施すのが好ましい。ブラスト処理は金Ｈ基材の
平均中心線粗さが１〜３．４４ｍとなるようにするのが
より好ましい、また、ブラスト処理の後、真空下に９０
０〜９５０℃の温度で熱処理することにより酸化膜を形
成してもよい。
次にリン酸カルシウムを主成分とするアパタイトとして
）ＩＡＰを例にとって、コーティング処理について説明
する。
ＨＡＰは公知の方法で製造されるが、そのうち、湿式法
を採用した場合には、生成したＨＡＰを乾燥後８００℃
で仮暁し、１２００℃で焼成した後、粉砕して所定の粒
度に粒度調整する。一方、ガラスも所定の粒度に粒度調
整する。次に粒度調整されたＨＡＰとガラス粉末を混合
し、この混合物をコーティングした後焼成する。焼成温
度は８５０　’Ｏ〜１１５０℃の範囲が好ましい。８５
０℃未満では焼成不充分となり、金属基材との接合強度
が弱くなり。
また、）ＩＡＰ分散分散ガラ白層自体膜強度も弱くなる
。１１５０℃を越えると金属基材（殊にＴｉ、　Ｔｉ系
合金）の強度低下を起こし、また、ガラスが共存するこ
とも、あってＨＡＰの分解反応が起こり好ましくない。
次に上記のようにコーティングした後、酸でエツチング
処理を行う。エツチング処理はＨＦとＨＮＯ３の混液で
行うのが好ましい。
金属基材上に中間ガラス層を介してＨＡＰ分散ガラス層
を設けた複合体の製法については、中間ガラス層をコー
ティングする工程が追加されるだけで、他は上記と同様
にすればよい。中間ガラス層のコーティン−グの際の焼
成温度は８５０℃〜１１５０℃が好ましい。
酸によって、ガラスを溶解してエツチングすることによ
り、ＨＡＰ分散ガラス層の表層は無数の連続した空孔を
有するとともにリン酸カルシウムを主成分とするアパタ
イトが露出した構造をとることとなる。該空孔の大きさ
は数ル１１〜５００　ｇｍで良い。
［発明の効果］ 本発明の複合体は、金属基材が強度を発現するため、も
ろさがなくなり、複合体として強靭なものとなり、リン
酸カルシウムを主成分とするアパタイトはガラス層によ
って強固に保持され、しかも表層は無数の連続した空孔
を有するとともにリン酸カルシウムを主成分とするアパ
タイトが露出しているために、この空孔と生体活性のあ
る物質の存在によって生体骨との接合が容易になる。露
出した構造の該アパタイトは溶出が抑制されていて好ま
しい生体活性を示す。そして、中間ガラス層を設けると
、金属基材との結合強度がより向上するとともに、分散
ガラス層中の該アパタイトの含量を広い範囲で変化させ
ることが可能となり、適用範囲の広い生体適合性複合体
とすることが可能である。また、本発明の製法によれば
、コーティング、酸によるエツチング等の処理操作によ
って容易に生体適合性複合体を得ることができ、従来の
製法に比較すると、製法の容易さ、製造コストの低さ等
の面で格段のメリットを有するものである。
［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１ 下記表の組成を有するアルミナホウケイ酸系ガラスを１
４００℃から水中に急冷し、フリットを作製した。
表 湿式法により、高純度Ｃａ（ＯＨ）２の水溶液（ｐＨ１
２〜１３）にＨ：ｌＰｏ　４水溶液を滴下し沈殿物を得
、仮焼、焼成を経てＨＡＰを合成した。フリット、ＨＡ
Ｐいずれも２００メツシュ通過（７４ｇｍ以下）の粉末
を種々の割合（０〜９０ｗｔ％）で混合し、コーティン
グ用ＨＡＰ−ガラス混合体を調合した。
チタン基板を脱脂、耐洗滌し、アランダムで平均アラサ
が２，３〜６．７沖にブラスト処理したもの及びこれ等
を真空中９５０℃で１０分間熱処理して酸化膜を形成し
たものを作成した。
ＨＡＰ−ガラス混合体を上述のチタン基板上にコーティ
ングし、９００℃、９５０℃、　１０５０℃で焼成した
（第２図、第３図）０次いでＨＦ又はＨＦとＨＮＯ３の
混液処理を行い、ガラスをエツチングせしめることによ
り、）ＩＡＰ微結晶が表面に均一に分散し且つ無数の連
続した空孔を有する複合体が得られた（第４図）。
３０％ＨＡＰ　、　５０％ＨＡＰ混合体と比較としてガ
ラス単独を９５０℃で溶融した試料の０８０曲線から、
本発明で得られるものはＨＡＰとガラスが反応していな
いことが確認された。
実施例２ 実施例１と同様にして調合されたＨＡＰを３０゜５０、
７０及び９０重量％含有する）ＩＡＰ−ガラス混合体と
Ｔｉ棒（３，２ｍｍφＸ　５０ｍｍ、平均アラサ：　２
．３〜６．８ｇｍ）を用い、炭素型中、ＨＡＰ−ガラス
混合体のＴｉＪＰａとの接合部が１０ｍｍφＸ　１０＋
＋＋ｍになるようにして９５０℃、５分間大気中で焼付
し、試料片を作成した。これを第５図に示す円柱棒引抜
法により接合強度の測定を行った。結果を第６図及び第
７図に示す。
Ｔｉ及びＴｉ−６Ａｊ７−４Ｖ合金棒に第一層にガラス
、第二層にＨＡＰ−ガラス混合体を９５０℃５〜１０分
間大気中で焼付コーティングしたものをインブラント材
として（４ｍｍφＸ　２５ｍ＋履）、豚の大腿骨に移植
した。
９５０℃、５分で作製されたガラス−Ｔｉ複合体では、
その界面に明確な中間酸化層の生成が認められなかった
。これら試料の接合強度はＴｉ基材の表面アラサに影響
され、平均アラサ２．３４ｒｓの場合に最も大きな値２
８５Ｋｇ／ｃｍ２が得られた。ＨＡＰ分散ガラス−Ｔｉ
複合体の接合強度はＨＡＰ分散量の増加とともに減少す
る（たとえば、３０％）ＩＡＰでは約１５０Ｋｇ／ｃｍ
２　）が、Ｔｉ基材との間にガラスのみの層を媒介させ
ることにより強度を保持しうる。また、薄い中間酸化層
の形成は接合強度の増加をもたらす、ガラス層を媒介と
したＨＡＰ分散−Ｔｉ複合材では、媒介ガラス−ＨＡＰ
分散ガラス境界は完全に融合して存在せず、）ＩＡＰの
分散は均一であった。１０８０℃、２０分で焼成したも
のでは、Ｔｉ−ガラス界面に酸化物の中間層が形成され
、その外層に対応する部分でＴｉ５Ｓｉｚの生成がみら
れた。　ＲＡＰ分散ガラス−Ｔｉ複合材の骨組織との接
合は極めて良好であることがわかった。これを第７図、
第８図に示す（尚、第８図においてガラス−Ｔｉ複合体
は比較例である。）。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の複合体を豚の大腿骨に２ケ月間移植し
た断面の２次電子線像であり、ＥＤＸによる分析データ
を付記したものである。第２図〜第４図はいずれも本発
明複合体の２次電子線像である。第５図は円柱棒引抜法
の説明図であり、（ａ）は支持具を示し、（ｂ）は円柱
棒引抜強度測定時の治具への固定状態を示す。第６図は
ＮＡＰ含量と円柱棒引抜強度との関係を示すグラフ、第
７図は平均アラサと円柱棒引抜強度との関係を示すグラ
フである。第８図は本発明の複合体〔図中（ｂ）〕と〕
ガラスーＴｉ複合体図中（ａ）〕とを豚の大腿骨に２ケ
月間移植した後の生体骨との結合状態を示す２次電子線
像である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属基材上にリン酸カルシウムを主成分とするア
    パタイトを分散したガラス層を有し、該ガラス層の表層
    は無数の連続した空孔を有するとともにリン酸カルシウ
    ムを主成分とするアパタイトが露出してなることを特徴
    とする生体適合性複合体。
  2. （２）金属基材上に中間ガラス層を有し、該中間ガラス
    層上にリン酸カルシウムを主成分とするアパタイトを分
    散したガラス層を有し、該ガラス層の表層は無数の連続
    した空孔を有するとともにリン酸カルシウムを主成分と
    するアパタイトが露出してなることを特徴とする生体適
    合性複合体。
  3. （３）ガラス粉末とリン酸カルシウムを主成分とするア
    パタイトの粉末を混合分散し、この分散混合物を金属上
    にコーティングし、焼成後、表面のガラスを酸で溶解エ
    ッチングし、無数の連続した空孔を有するとともにリン
    酸カルシウムを主成分とするアパタイトが露出した複合
    体を得ることを特徴とする生体適合性複合体の製法。
  4. （４）金属上にコーティングによって中間ガラス層を形
    成させ、次にガラス粉末とリン酸カルシウムを主成分と
    するアパタイトの粉末を混合分散し、この分散混合物を
    前記中間ガラス層上にコーティングし、焼成後、表面の
    ガラスを酸で溶解エッチングし、無数の連続した空孔を
    有するとともにリン酸カルシウムを主成分とするアパタ
    イトが露出した複合体を得ることを特徴とする生体適合
    性複合体の製法。
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