TWI449545B - 形成於一陶瓷結構表面的複合介層及形成該複合介層的方法 - Google Patents

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Description

形成於一陶瓷結構表面的複合介層及形成該複合介層的方法
本發明關於一種陶瓷結構表面處理的方法，特別是指一種引入中間介層，以提升牙科用陶瓷結構與真牙支柱之樹脂黏著強度的表面處理方法。
牙冠或牙橋(Crown & bridge)常在製作後數年到十數年之後因為失敗而需要重新製作，其主要原因包括：美觀、蛀牙、陶瓷崩裂、假牙鬆動脫落。全陶瓷牙冠牙橋是目前最美觀最接近自然齒的復形物，但臨床醫師常面臨全陶瓷牙橋或牙冠在使用數年後斷裂或脫落之問題，故全陶瓷材料不斷研發，改善了強度，如釔安定四方氧化鋯多晶體氧化鋯陶瓷(yttria atablized tetragonal ziaconia polycrystala,簡稱Y-TZP)強度最高，期待能减少其斷裂失敗率。
樹脂黏著劑強度優於傳統的黏著劑。全陶瓷牙冠牙橋與牙齒需用黏著劑連結固定，其方式可以使用傳統式黏著劑作連結固定，通稱cementation，或者以樹脂黏著劑作高強度的黏著式連結方式固定(特稱bonded)。相對於傳統黏著劑，以樹脂黏著劑作高強度的黏著式連結固定的牙冠牙橋(bonded crown/bridge)具有較好的固位性，牙齒能作較少修磨，而且能用於固位性不良的支台齒，並具有最小的邊緣微滲漏而增加牙冠使用年限，因此黏著式連結固定是21世紀牙科主流。
陶瓷材料依成份分二大類：矽酸鹽陶瓷(silicate ceramics)及金屬氧化物(metal oxides ceramics)陶瓷，其中又以氧化鋯陶瓷強度最高。傳統的玻璃類陶瓷屬矽酸鹽陶瓷(silicate ceramic)，如長石陶瓷及玻璃陶瓷，由於矽酸鹽陶瓷含玻璃基質，可以使用氫氟酸酸蝕而形成微小孔洞，增加鍵結的表面積，使樹脂黏著劑可滲入孔洞，提升微機械性鍵結力。之後再塗佈矽烷偶合劑而與樹脂黏著劑得到化學性鍵結力，因此這一類的陶瓷材料可以和複合樹脂黏著劑達到較高的鍵結強度。
氧化鋯陶瓷強度比傳統陶瓷高非常多，可達到1440MPa。但氧化鋯陶瓷卻也因強度高、化學安定性，不易以化學或物理方式做表面處理，所以與複合樹脂黏著劑黏著強度低。所以即便是其強度、機械性質及韌性皆優於矽酸鹽陶瓷，但因無法做黏著性黏著(bonded crown),只能作傳統式黏著(cemented crown),因此臨床普及性始終不如矽酸鹽陶瓷。
習知物理方式包括：噴砂，熱酸蝕，選擇性滲入酸蝕，及玻璃小球等，來對氧化鋯陶瓷做表面粗糙化及表面改質。而習知的化學方式包括使用黏結膠(Adhesive resin cement)，摩擦化學技術(Tribochemical technique)，及塗佈金屬底劑(metal primer)來增加氧化鋯陶瓷牙橋與複合樹脂間的化學鍵結力。
教科書中則建議為了提升氧化鋯陶瓷黏著強度，陶瓷表面先以氧化鋁噴砂，再作鍍矽處理(silicoating)，再塗抹矽烷偶聯劑，最後以複合樹脂黏著劑黏著。或以含功能性單體(MDP)之複合樹脂黏着劑(Adhesive resin cement)直接使用在噴砂後的氧化鋯表面，這兩種方式處理之強度增加有限且不耐水解。
也就是說，目前的技術，無論是以化學方式(adhesive cement)或是物理方式(coating)做表面處理，以樹脂黏着劑連結都只能達到10+ MPA的鍵結強度，無法在臨床上適用，又或者是製程相當複雜而難以製作。本發明尋求其他更好的機械化學組合方式做表面處理，而使氧化鋯陶瓷與複合樹脂黏着劑的黏著強度更強，成為非常關鍵的問題。
有鑑於上述課題，本發明利用鍍膜方式作表面粗糙化處理，採用塗佈燒結複合介層於氧化鋯之類的高強度陶瓷表面，形成多孔性鍍膜，孔洞有助於樹脂滲入，增加鍵結作用面積，進而提升微機械性鍵結力，而提升氧化鋯陶瓷與樹脂黏著劑之鍵結強度，並經由此技術，而使氧化鋯全陶瓷牙冠能與牙齒緊密結合(bonded to tooth)，和牙齒有更好的穩定性及最小的微滲漏，提昇全陶瓷牙冠牙橋臨床使用年限及保護支台齒。
複合介層燒融時，摻有奈米陶瓷顆粒，使複合介層表面具有多個微小孔洞形成於其上，而奈米陶瓷顆粒聚集於所述孔洞周圍，形成奈米化表面，以增加複合樹脂與陶瓷牙橋貼合面的濕潤程度。並且，奈米陶瓷顆粒也使陶瓷牙橋貼合面粗糙化，提供複合樹脂的機械鍵結能力。本發明的目的在於針對陶瓷牙橋，提供一奈米界面結構，以提升陶瓷牙橋及複合樹脂之間的鍵結力。
本發明其中一目的在於提供一種複合介層，形成於一陶瓷結構表面，複合介層表層具有複數個奈米陶瓷顆粒分佈，並具有多個微小孔洞形成於其上，奈米陶瓷顆粒聚集於孔洞周圍，有效提升複合樹脂與陶瓷牙橋的鍵結強度。並且，所述的奈米陶瓷顆粒平均粒徑約0.1至0.8μm。
本發明之另一目的在於提供一種牙科用陶瓷結構，比如：陶瓷牙橋、牙冠或牙釘柱等。所述牙科用陶瓷結構包括：上述的複合介層，至少形成於所述的牙科用陶瓷結構部份表面。複合介層增加牙科用陶瓷結構表面的粗糙度，有效提升複合樹脂與牙科用陶瓷結構的鍵結強度。
本發明之又一目的在於提供一種陶瓷結構的表面粗糙化方法，藉由製作複合介層於陶瓷結構表面，以提升所述陶瓷結構表面之粗糙度。所述方法包括：將一第一陶瓷粉漿料均勻塗佈於所述的陶瓷結構表面；進行一第一燒融步驟，使所述的第一陶瓷粉漿料形成一基底層於所述陶瓷結構表面；將一第二陶瓷粉末與第一陶瓷粉末混合後，製備一混合粉漿料，其中，所述的第二陶瓷粉末熔點大於所述第一陶瓷粉末的燒融溫度；將所述的混合粉漿料塗佈於基底層上；及進行一第二燒融步驟，使混合粉漿料結合於基底層，形成複合介層。其中，第二燒融步驟之燒融溫度小於第二陶瓷粉末之熔點，使第二陶瓷粉末形成多個奈米陶瓷顆粒分布於複合介層表層，所述複合介層表面並具有複數個微小孔洞形成於其上，該些奈米陶瓷顆粒固著並聚集於孔洞周圍。
本發明所提供的複合介層，若應用於氧化鋯陶瓷牙橋牙冠時，由於表面具有許多微小的孔洞及奈米顆粒表面，可以使複合樹脂滲入孔洞並有良好的潤濕性，增加複合樹脂與氧化鋯陶瓷牙橋牙冠表面鍵結的面積，可以與人齒緊密結合，提升陶瓷牙橋牙冠在臨床使用時的固定效果。相較於習知技術所採用的粗糙化方法，本發明所提供的方法使氧化鋯陶瓷牙橋牙冠和複合樹脂之間的鍵結力更為穩定。
為使本發明之上述目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文依本發明之複合介層、牙科用陶瓷結構及陶瓷結構表面粗糙化方法，特舉較佳實施例，並配合所附相關圖式，作詳細說明如下。
本發明利用鍍膜方式作表面粗糙化處理，請參照圖1，為本發明實施例將陶瓷結構表面粗糙化的流程步驟，藉由製作複合介層於陶瓷結構表面，來提升陶瓷結構表面的粗糙度。特別是針對金屬氧化物陶瓷，如：氧化鋯或氧化鋁等高強度陶瓷。皆可利用本發明之方法，有效提升其表面粗糙度。可應用於需要將氧化鋯陶瓷牙橋或牙冠或氧化鋯牙釘柱(post)黏著固定於自然齒上時，或者其他陶瓷接合技術。
請參照步驟S100，首先，將一第一陶瓷粉末製備成第一陶瓷粉漿料。在一實施例中，陶瓷結構係為一陶瓷牙橋或牙冠，且材料為3M LAVA氧化鋯陶瓷(為5mol%釔摻雜氧化鋯)，第一陶瓷粉末則使用一牙科瓷粉，在較佳實施例中，牙科瓷粉選擇商用VITA VM9 Liner牙科瓷粉。本步驟中，將牙科瓷粉與專用混合液調和，來製備第一陶瓷粉漿料。
接著，如步驟S105，將第一陶瓷粉漿料塗佈於所述陶瓷結構表面。之後，如步驟S110，進行一第一燒融步驟，使第一陶瓷粉漿料形成一基底層於陶瓷結構表面，基底層表面具有孔洞形成於其上。
燒融的程序及溫度依照第一陶瓷粉末的組成而定。以前述的牙科瓷粉為例，燒融的溫度至少850℃以上，持溫5~10分鐘後再降溫。步驟S115，將一第二陶瓷粉末與前述的第一陶瓷粉末混合，經過球磨均勻混合後，製備成一混合粉漿料。其中，第二陶瓷粉末的熔點溫度需至少比第一陶瓷粉末的燒融溫度高，最好能夠高於第一陶瓷粉末的熔點溫度。在一實施例中，若運用於牙科或骨科時，第二陶瓷粉末最好選擇具有生物相容性的生醫陶瓷粉末。在一較佳實施例中，第二陶瓷粉末的重量百分比為10~50wt%，平均粒徑選擇範圍最好不超過0.8 μm。發明人經實驗發現，若平均粒徑過大時，第二陶瓷粉末可能會和第一牙科瓷粉混合不均勻，可能會導致複合介層性質不佳。
本發明較佳實施例是將一8 mol%的釔摻雜氧化鋯(8YSZ)陶瓷粉末，與步驟S100中VITA VM9牙科瓷粉混合之後，進行球磨混合24小時，再烘乾研磨製備成一混合粉漿料。比如，本實施例使用的牙科瓷粉燒熔溫度大約在900℃以上，8 mol%的釔摻雜氧化鋯(8YSZ)，熔點大約2700℃。
本實施例中，8 mol%釔摻雜氧化鋯粉末的平均粒徑選擇範圍為0.1至0.8 μm，在0.1至0.2 μm的範圍內較佳，0.15μm更佳。若平均粒徑過大時，複合介層性質不佳，會造成複合介層與複合樹脂之間的鍵結情形不佳，而在二者之間產生裂縫。
雖然本實施例是使用釔摻雜氧化鋯(8YSZ)陶瓷粉末，但並不以此為限。依據所選用的牙科瓷粉不同，第二陶瓷粉末也可以被取代為其他材料，只要第二陶瓷粉末的熔點高於牙科瓷粉的熔融溫度，即可達到相同功效。
接著，如步驟S120，將混合粉漿料塗佈於基底層。最後，如步驟S125，進行第二次燒融步驟，使混合粉漿料與所述基底層結合，形成一複合介層於陶瓷結構表面。此步驟中所使用的燒熔溫度，需小於第二陶瓷粉末的熔點，僅使該基底層燒融，與混合粉漿料結合，形成一複合介層於陶瓷結構表面，其中，第二陶瓷粉末並未被融熔，而形成多個奈米陶瓷顆粒分佈於複合介層表層。在燒融過程中，第二陶瓷粉末會阻止熔融的基底層流動，而使複合介層表面形成多個孔洞，奈米陶瓷顆粒則聚集於該些孔洞周圍。
在本發明實施例中，燒融程序與步驟S110所述的燒融程序相同。燒融完成後，釔摻雜氧化鋯顆粒分布於複合介層表層。複合介層表面形成多個孔洞，釔摻雜氧化鋯顆粒被固著於複合介層表面，並聚集於孔洞周圍，提升表面粗糙度。而複合介層表面的多孔結構也有助於複合樹脂滲入，增加鍵結的面積，以及潤濕性，提升鍵結強度。本實施例之複合介層厚度約10至20 μm，表面平均粗糙度至少大於0.8μm。
本發明之方法，若應用於氧化鋯或氧化鋁這類高強度的全陶瓷牙冠時，可使之和自然齒黏著有更好的穩定性，提昇氧化鋯全陶瓷牙冠或牙橋臨床使用年限，且由於黏著牢固，可以用於固位性不良的支台齒，亦可減小微滲漏，防止支台齒蛀牙。
請參照圖2，顯示以上述方式製備出的複合介層鍍於陶瓷結構上之剖面示意圖。複合介層21被形成於陶瓷結構20表面，複合介層21具有一基底層210及一表層212，表層212具有多個奈米陶瓷顆粒2120分布，且複合介層21表面具有多個微小孔洞213形成於其上，奈米陶瓷顆粒2120則聚集於孔洞213周圍，形成奈米化表面。
請參照圖3A及3B，分別顯示本發明實施例之複合介層應用於黏著式陶瓷牙橋表面，及其局部放大的剖面示意圖。以提升複合樹脂與陶瓷牙橋鍵結力。
本實施例中黏著式陶瓷牙橋3包括一牙冠30及二固定翼片33，主要材料是3M LAVA氧化鋯陶瓷，但針對其他高強度的牙瓷材料或金屬氧化物陶瓷材料，比如：氧化鋁等習知的牙瓷材料，也可以應用本發明之複合介層。為了改善高強度的氧化鋯陶瓷牙橋與複合樹脂之間的鍵結強度，在固定翼片33貼合面330引入前述的複合介層331。
本實施例之複合介層應用於牙科，需達到以下要求，包括：(1)潤濕性(wettability)要夠高，複合樹脂(resin cement)才得以順利流入孔洞中，與陶瓷牙橋大面積貼合，增加鍵結強度；(2)複合介層本身和氧化鋯陶瓷牙橋的鍵結也要足夠，才不至於由此介面鬆脫；(3)複合介層要夠薄，才不會改變陶瓷牙橋黏著於自然齒後的咬合高度。
本發明實施例中，複合介層331厚度約為10~20μm，避免改變陶瓷牙橋黏著於自然齒後的咬合高度。在本發明較佳實施例中，奈米陶瓷顆粒332平均粒徑選擇範圍約0.1至0.8μm，在0.1至0.2μm範圍內更佳，分佈於複合介層331的表層3312。複合介層331表面具有多個孔洞3310形成於其上，而前述奈米陶瓷顆粒3312會固著於複合介層331表面並聚集於所述的孔洞3310周圍，大幅提升陶瓷牙橋表面粗糙度。其中，孔洞3310有助於樹脂滲入，增加鍵結作用面積，進而提升微機械性鍵結力，而提升氧化鋯陶瓷與樹脂黏著劑之鍵結強度。
在較佳實施例中，複合介層331包括一基底層3311。所述的基底層3311是在製作複合介層331前，先將市面上常見的牙科瓷粉，比如：VITA VM9，調製成漿料，塗佈於貼合面，經過燒融之後形成的，可以使複合介層331與陶瓷牙橋3之間有足夠的鍵結力。
請參照圖4，為本發明之複合介層應用於陶瓷牙冠之示意圖。陶瓷牙冠4內部具有一套置孔40，自然齒42會配合套置孔40大小磨削，使陶瓷牙冠4可套合於自然齒42上，並藉由塗覆複合樹脂於套置孔40內側壁，來填滿陶瓷牙冠4與自然齒42之間的縫隙，使陶瓷牙冠4可緊密固定於自然齒42上。本發明之複合介層331被鍍著於所述套置孔40之內側壁，來增強陶瓷牙冠4與複合樹脂之間的鍵結強度。
發明人並嘗試了針對高強度陶瓷其他表面粗糙化方式作為對照組，比較本發明實施例與對照組和複合樹脂之間的鍵結強度。
對照組包括將氧化鋯陶瓷結構表面以酸蝕方式粗糙化，以下稱為對照組(一)；利用氧化鋁噴砂增加表面粗糙度，以下稱為對照組(二)。氧化鋯陶瓷結構本身的平均表面粗糙度大約只有0.02μm。
實驗結果發現，本發明實施例中，氧化鋯陶瓷結構表面的平均粗糙度(Ra)約為0.8至2 μm，也就是說，鍍著複合介層，成功將氧化鋯陶瓷之表面粗糙度大幅提升。而對照組(一)不管採用化學腐蝕或是用熱腐蝕的方式，其表面粗糙度僅有0.03~0.15μm；對照組(二)以氧化鋁噴砂處理後，也僅能使粗糙度提升至0.3μm。可見本發明所提供的方法，相較於對照組(一)及(二)來說，確實能更有效增加高強度陶瓷的表面粗糙度。
發明人並將本發明實施例及兩對照組皆塗佈複合樹脂，測試本發明實施例之陶瓷牙橋和複合樹脂之間的鍵結強度。實驗採用了三種不同的複合樹脂(Panavia F,RelyX U100,RelyX ARC；以下分別稱為複合樹脂P、複合樹脂U及複合樹脂A)，將各組塗佈複合樹脂，並各自對貼黏著後的試片放入持溫37°的水中進行水浴處理，時間為30日。使用微拉伸測試各配對組合之黏着強度，並以掃描式電子顯微鏡(SEM)及能量散射光譜儀(EDS)分析表面，探討斷裂面之結構。
拉伸試驗結果請參照下表1：
由表中可以看出，本發明實施例即便是經過水浴處理，不管塗佈哪一種複合樹脂，鍵結強度至少都有25 MPa以上，和複合樹脂U之鍵結強度甚至可達到30Mpa以上，鍵結強度穩定，足以實際應用於臨床工作。
而對照組(二)和三種複合樹脂經不同天數的水浴處理條件下，測試結果顯示強度數值非常不穩定。在水浴處理30天後，其鍵結強度仍不如本發明實施例來的好。
另外，請參照圖5A及5B，分別為本發明實施例及對照組(二)與複合樹脂(U)對黏後，經30天水浴處理，拉伸測試後的破斷面掃描式電子顯微鏡影像。
藉由圖5A破斷面觀察，發現本發明實施例試片50a破斷面皆有複合樹脂(U)51的殘留，可得知其由複合樹脂(U)51處開始斷裂，且氧化鋯基底52未顯露。亦即，牙瓷複合介層與氧化鋯基底鍵結良好，所以具有較高的鍵結強度。
由觀察圖5B，發現對照組(二)之試片50a拉伸後的破斷面，僅有少部分的複合樹脂(U)51殘留，而噴砂處理的氧化鋯基底52顯露，顯示拉伸試驗時是由複合樹脂(U) 51與氧化鋯50表面脫落，所以其鍵結強度較低。此結果證明本發明實施例所提供的表面粗糙化方法較傳統的氧化鋁噴砂的鍵結強度高出許多
綜上所述，因臨床工作所使用的3M LAVA氧化鋯強度高及化學性安定，所以不易以化學腐蝕(Chemical etching)以及熱腐蝕(Hot etching)兩種酸蝕方法蝕刻出粗糙表面。本發明之複合介層之表層，具有奈米陶瓷顆粒分佈，並且，複合介層表面形於多個微小孔洞，表面的奈米陶瓷顆粒則聚集於孔洞周圍，可明顯提升其表面粗糙度，進而增加與複合樹脂的鍵結表面積。另外，複合樹脂可滲入複合介層表面的孔洞，提升微機械性鍵結力。
本發明實施例之使用複合介層的氧化鋯陶瓷結構和複合樹脂的鍵結強度強，皆可達到20 MPa以上，尤其是以複合樹脂U黏著的強度可達30 MPa，且經過30天水浴處理其強度仍無明顯下降，此種處理方法較傳統的氧化鋁噴砂的鍵結強度高出許多，並且更加穩定，實際應用於臨床工作具有相當大的發展潛力。
並且，本發明之方式，針對氧化鋯牙科陶瓷牙冠、牙橋或牙釘柱進行表面粗糙化時，製程簡易，且參數容易控制，有利於普及氧化鋯全陶瓷牙冠、牙橋或牙釘柱的應用。
本發明雖以較佳實例闡明如上，然其並非用以限定本發明精神與發明實體僅止於上述實施例。凡熟悉此項技術者，當可輕易了解並利用其它元件或方式來產生相同的功效。是以，在不脫離本發明之精神與範疇內所作之修改，均應包含在下述之申請專利範圍內。
3．．．黏著式陶瓷牙橋
30、4．．．牙冠
330．．．貼合面
40．．．套置孔
20．．．陶瓷結構
42．．．自然齒
21、331．．．複合介層
33．．．固定翼片
213、3310．．．孔洞
212、3312．．．複合介層表層
2120、332．．．奈米陶瓷顆粒
210、3311．．．基底層
50a．．．本發明實施例試片
50b．．．對照組試片
51．．．複合樹脂U
52．．．氧化鋯基底
圖1顯示本發明陶瓷結構表面粗糙化的方法之流程圖；
圖2顯示複合介層形成於陶瓷結構表面之示意圖；
圖3A及3B分別顯示本發明實施例之複合介層應用於陶瓷牙橋及其局部放大的剖面示意圖；
圖4顯示本發明實施例之複合介層應用於陶瓷牙冠之示意圖；及
圖5A及圖5B分別顯示本發明實施例及對照組(二)與複合樹脂U對黏後，經30天水浴處理，拉伸測試後的破斷面掃描式電子顯微鏡影像。

Claims (7)

  1. 一種形成一複合介層的方法，該複合介層係形成於一陶瓷結構表面，包括：將一牙科瓷粉配製成一漿料塗佈於該陶瓷結構表面；進行一第一燒融步驟，所述第一燒融溫度高於該牙科瓷粉的熔點，以使該第一陶瓷粉漿料形成一基底層於該陶瓷結構表面；將該牙科瓷粉與一釔摻雜氧化鋯陶瓷粉末配製成混合粉漿料，其中該釔摻雜氧化鋯陶瓷粉末之熔點高於該牙科瓷粉，該釔摻雜氧化鋯陶瓷粉末之平均粒徑小於0.8μm；塗佈該混合粉漿料漿料於該基底層上；進行第二次燒融，其中，該第二次燒融温度高於該牙科瓷粉的熔點但小於該該釔摻雜氧化鋯陶瓷粉末之熔點。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，該混合粉漿料中的該釔摻雜氧化鋯陶瓷粉末的重量百分比約10至50wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，該陶瓷結構係為一陶瓷牙冠、牙橋或牙釘柱，該陶瓷結構主要材料為金屬氧化物陶瓷。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，該釔摻雜氧化鋯陶瓷粉末之平均粒徑選擇範圍約0.1至0.2μm。
  5. 一種形成於一第一陶瓷結構表面的複合介層，該複合介層為牙科瓷粉與釔摻雜氧化鋯粉末經二次燒融後的產物，包含多個微小孔洞形成於該複合介層之表層中及多 個奈米陶瓷顆粒聚集於該些孔洞周圍，其中，第一次燒融為牙科瓷粉的燒融物所形成之一基底層，第二次燒融為混合粉漿料與該基底層燒融後所形成之所述複合介層，該混合粉漿料由釔摻雜氧化鋯粉末及該牙科瓷粉所組成，該第二次燒熔的温度高於該牙科瓷粉的熔點，小於該釔摻雜氧化鋯粉末的熔點，以使該混合粉漿料中的該牙科瓷粉及該基底層的該牙科瓷粉能被燒熔，而該釔摻雜氧化鋯粉末形成所述奈米陶瓷顆粒，該奈米陶瓷顆粒的平圴粒徑小於0.8μm；因此，藉由該複合介層及塗佈於該複合介層上的一複合樹脂，該第一陶瓷結構能與一第二陶瓷結構粘合，且展現一預定值以上之黏著強度。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的複合介層，其中，該陶瓷結構係為一牙科用陶瓷結構，主要材料係為金屬氧化物陶瓷。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的複合介層，其中，該些奈米陶瓷顆粒平均粒徑選擇範圍為0.1至0.2μm。
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