WO2014034736A1 - 歯冠材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　支台の周りにＺｒＯ_２－陶材複合材料が用いられ、審美性の観点から、ジルコニアと同じようにこの複合材料をコアとして用い、その表面に陶材を被覆する。また、咬合する部分を対合歯へのダメージを最小に抑えられるように複合材料の機械的性質を調整し、それより下部は破折しにくくするため高強度にするなど、陶材比率を傾斜配分させて、硬さ、強度特性に傾斜機能を持たせてもよい。

Description

歯冠材料及びその製造方法

　本発明は、特に、性能、製造の容易性及び審美性に優れた歯冠材料及びその製造方法に関する。

　近年、歯科治療を受けられる患者の審美的な関心が日増しに強くなってきており、メタルフリーという言葉が意味するように、金属を使わない治療法への要求が高まっている。そのために、歯科臨床の現場でも、その要望に応えられるような、審美性、強度、生体親和性等を兼ね備えた、より高度な治療法の開発が急務となっている。

　従来、歯冠材料として、主に金属材料、セラミックス材料、高分子材料などが用いられてきたが、これらの材料は、いずれも長所と短所とを併せ持っている。例えば、金属材料は、鋳造法によって容易に作製できること、機械的性質には優れること等の長所を持つが、短所としては、審美性に劣ること、金属アレルギーの問題が指摘されてきた。セラミックス材料については、鋳造法、耐火模型法、ＣＡＤ／ＣＡＭ法などにより作製され、審美性、生体適合性という点では優れている。しかしながら、陶材が単独である場合には、曲げ強さが低く、また、破壊靭性値が低いため、咬合力によっては破折しやすい。高分子系材料については、審美性には優れ、充填操作が容易であり、小さな齲蝕の治療向けではあるが、機械的性質や耐久性に劣り、また、アレルギーや環境ホルモンの問題が指摘されている。

　このように、それぞれの材料は長所、短所を併せ持ち、１つの材料で要求されるすべての特性を兼ね備えるのは困難であった。そこで、２種の材料を組み合わせる方法が提案されており、審美性と機械的性質とを同時に獲得するために用いられている材料として、金属に陶材を焼き付ける方法（メタルボンド）やあるいは金属に高分子材料を接着させる方法を用いた、いわゆる表面被覆複合材料が主流となっている。しかしながら、これらの材料は材料内部に異相界面が存在し、この界面を境に物理的、化学的特性に大きな段差が生じるため、表面層の脱落、破壊が生じやすく、理想的な歯冠材料であるとは言い難い。特に、臼歯部のような咬合力の負担が大きい部位では、表面層が脱落したり、破壊したりする可能性がある。

　一方、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムの発達に伴い、歯冠材料としてにわかに注目を浴びてきている材料がジルコニアである。しかしながら、ジルコニアは機械的強度が高すぎるため、歯冠を作製する際の切削加工が非常に困難であり、微調整しにくいことが問題となっている。その対処法として１次焼結（仮焼結）後に切削加工を行い、その後に２次焼結を行うといった方法もとられているが、このような方法は非常に手間と時間とが多くかかり、また、切削加工用の専用ミリングマシーンは僅かしかないため、一般的な普及への大きな妨げとなっている。

　また、１度口腔内に装着してしまうと、その後、何らかの問題が生じた場合に、硬すぎて削れず、除去が困難であるということや、現在用いられている歯科用セメントでは、ジルコニアと支台との接着力が劣るといった問題点も指摘されている。

　また、ジルコニアは硬すぎるため、対合歯（天然歯）へのダメージが大きい。さらに、カラーバリエーションが少なく、陶材に比べて審美性に劣る。そのため、ジルコニア製のコアに陶材を焼き付けて補綴物を作製する方法が一般的であるが、従来の陶材焼き付け鋳造冠と同様に、ジルコニア／陶材界面部での陶材の破折や脱落などが指摘されている。これには界面の接合強度の問題だけでなく、両者の熱膨張係数の差に起因する熱応力も関係している。近年、熱膨張係数がジルコニアに近い陶材も開発されているが、十分とはいえない。以上のように、歯科におけるジルコニアを用いた修復治療は、さらなる改善を必要とするというのが現状である。

　特許文献１には、ジルコニア粒子にガラスを被覆した粒子を圧縮成形後８００℃乃至１３００℃の温度に加熱して作製した非金属歯科用義歯の製造方法が開示されている。この方法では、ジルコニア粉末同士の焼結はほとんど行われないため、ジルコニア粉末の表面に被覆されているガラス同士の焼結が主体となり、このガラス同士の焼結が材料全体の強度を支配している。ところが、曲げ強さはある程度高くなるものの、破折や破壊に大きく影響する破壊靱性値は、ほとんど改善されない。

　また、非特許文献１に記載されたチタン／歯科用陶材傾斜機能材料の場合は、チタンは金属アレルギーを起こしにくく安全性は高いといわれているが、近年、金属アレルギーを引き起こすことが報告されており、メタルフリーの観点からは好ましくない。また、チタン／歯科用陶材傾斜機能材料は、チタンの金属色の影響が大きく審美性に劣る。さらに、チタン／歯科用陶材傾斜機能材料の引張強さは、陶材単体の２倍ほどしかない。

特許第３６１６１３２号公報

第１３１回日本歯科保存学会プログラムおよび講演抄録集、「傾斜機能材料の歯冠修復への応用－チタン／歯科用陶材傾斜機能材料の機械的性質－」、Ｐ－１３４

　本発明は前述の問題点に鑑み、機械的性質及び審美性に優れ、容易に製造できる歯冠材料及びその製造方法を提供することを目的としている。

　本発明の歯冠材料は、支台の周りに接着される歯冠材料であって、体積比で５０～９９％のジルコニアと１～５０％の陶材との複合材料からなることを特徴とする。

　本発明の歯冠材料の製造方法は、体積比で５０～９９％のジルコニアと、１～５０％の陶材とを混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を、１１００℃以上で焼結して焼結体を得る工程と、前記焼結体をＣＡＤ－ＣＡＭ法により加工する工程と、を有することを特徴とする。

　本発明によれば、機械的性質及び審美性に優れ、容易に製造できる歯冠材料及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る複合材料の歯冠及び支台の構造を説明する図である。 図２は、本発明の実施形態に係る傾斜組織を有する複合材料（傾斜機能材料：ＦＧＭ）の歯冠及び支台の構造を説明する図である。 図３は、本発明の実施形態に係るＦＧＭの分布を説明する図である。 図４は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）をＳＰＳにより焼結して作製された焼結体の曲げ強さの測定結果を示す図である。 図５は、本発明のＦＧＭの構造の一例を示す概念図である。 図６は、特定の形状に加工された黒鉛ダイ及び黒鉛パンチによって混合粉末を充填する様子を説明する図である。 図７は、本発明の実施例における陶材の平均粒径と曲げ強さとの関係を示す図である。 図８は、本発明の実施例における陶材の最大粒径と曲げ強さとの関係を示す図である。 図９は、本発明の実施例におけるＺｒＯ₂の体積率と曲げ強さとの関係を示す図である。 図１０は、本発明の実施例で作製したＦＧＭの曲げ試験結果を示す図である。 図１１は、本発明の実施例で作製したＦＧＭの破面を示す写真である。 図１２は、本発明の実施例における１００％ＺｒＯ₂焼結体の相対密度に及ぼす焼結温度の影響を説明するための図である。 図１３は、本発明の実施例における焼結条件（真空中、１０ＭＰａ、１３５０℃で４分間）で焼結した場合のＺｒＯ₂－高溶陶材の配合比が相対密度に及ぼす影響を説明するための図である。 図１４は、本発明の実施例における１００％ＺｒＯ₂、およびＺｒＯ₂－高溶陶材複合材料の組織を示す電子顕微鏡写真である。 図１５は、本発明の実施例で用いたＦＧＭの組成傾斜を示す図である。 図１６は、本発明の実施例で用いたＦＧＭの断面を示す光学顕微鏡写真である。 図１７は、本発明の実施例で作製した１００％ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂－高溶陶材複合材料、およびＦＧＭの曲げ試験結果を示す図である。 図１８は、本発明の実施例で用いたＦＧＭ（同層）の曲げ試験後の破面の光学顕微鏡写真である。 図１９は、本発明の実施例で用いたＦＧＭ（変層）の曲げ試験後の破面の光学顕微鏡写真である。 図２０は、本発明の実施例で作製した１００％ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂－高溶陶材複合材料、およびＦＧＭの破壊靭性値を示す図である。 図２１は、本発明の実施例で作製した１００％ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂－高溶陶材複合材料、およびＦＧＭのビッカース硬さを示す図である。 図２２は、本発明の実施例で作製した１００％ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂－高溶陶材複合材料、およびＦＧＭの研削加工性を示す図である。 図２３は、本発明の歯科治療への適用例を示す図である。

　本発明者らは、新しい歯冠材料（複合材料）として、曲げ強さが、１００（市販の陶材の曲げ強さ）～１０００（市販の真密度に近いジルコニアの曲げ強さより若干低い値）ＭＰａ、破壊靭性値が１（市販の陶材の破壊靭性値）～１０（市販の真密度に近いジルコニアの破壊靭性値より若干低い値）のＺｒＯ₂－陶材複合材料を発明した。この材料は、粉末焼結を利用して作成されるものであるため、陶材の比率を目的に応じて自由に変えることができる。

　図１は、本実施形態に係る複合材料の歯冠及び支台の構造を説明する図である。
　図１に示すように、支台１２の周りに体積比で５０～９９％のＺｒＯ₂と１～５０％の陶材とのＺｒＯ₂－陶材複合材料１１が用いられ、審美性の観点から、ジルコニアと同じようにこの複合材料をコアとして用い、その表面に陶材１３を被覆することも可能である。

　ここで歯冠とは、陶材の被覆を必要としない一体型のラミネートべニア、冠、被覆冠、インレー、アンレー、ブリッジ等の歯冠修復物、インプラントの上部構造、着脱式の義歯（有床義歯）の人工歯等、あるいは、陶材の被覆を必要とするコア、フレーム、一体型のラミネートべニア、冠、被覆冠、インレー、アンレー、ブリッジ等の歯冠修復物、インプラントの上部構造、着脱式の義歯（有床義歯）の人工歯等を含む。

　また、図２及び図３に示すように、咬合する部分を対合歯へのダメージを最小に抑えられるように機械的性質を調整し、それより下部は破折しにくくするため高強度にするなど、陶材比率を傾斜配分させて、硬さ、強度特性に傾斜機能を持たせることが好ましい。

　ジルコニアを単独で用いる場合には、仮焼結と本焼結との２回の焼結が必要であったが、本実施形態の複合材料では、一回の焼結で強度特性と審美性とを兼備した歯冠を成型することができる。また、図３に示すような傾斜機能材料（ＦＧＭ）１４にすると、対合歯へのダメージを少なくしたり審美性を良好にしたりするために行う陶材の焼き付け被覆も不要である。

　陶材１３を被覆する場合には、焼き付けの過程で複合材料中の陶材の部分と被覆用陶材との接合が行われるため、ジルコニアに陶材を被覆する場合に比べて格段に接合強度が高くなり、接合界面の剥離が起こりにくい。また、複合材料中の陶材比率を傾斜させて熱膨張特性に傾斜機能を持たせると、耐剥離性はさらに改善される。

　本実施形態に係る複合材料の利点としては、次のようなことが挙げられる。まず、市販の真密度に近いジルコニアに比べて硬さが比較的低いため、一般に広く使われている歯科用切削バーでの加工が容易である。したがって、少数しか存在しないジルコニア専用のミリングマシーンを必要とせず、一般的なＣＡＤ／ＣＡＭ加工機でも簡単に加工できる。

　また、複合材料をコアとして用いた場合には、被覆した陶材の剥離が起こりにくく、傾斜機能材料（ＦＧＭ）にすれば、陶材の被覆を必要としない一体型のラミネートべニア、冠、被覆冠、インレー、アンレー、ブリッジ等の歯冠修復物、インプラントの上部構造、着脱式の義歯（有床義歯）の人工歯等を作製できる。図２３は、ＦＧＭの歯科治療への適用例を示す図である。

　さらに、実用化する場合には、歯科用セメントを用いて歯と支台との接着が容易であり、口腔内からの除去を比較的容易に行うことができる。また、窩洞・支台形成を行った日に歯冠装着も可能である。

　以下、本実施形態に係るＺｒＯ₂－陶材複合材料の製造方法について説明する。ＺｒＯ₂と陶材とを複合化する場合、大気中での焼結（無加圧焼結）、真空中もしくは不活性ガス中でのホットプレス、または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を利用することができる。大気中での焼結では、所定の形状に加工したゴム型、金型、またはプラスチック型に粉末を充填し、単軸加圧もしくは静水圧によって圧粉体を作成するか、もしくは粉末を一次焼結（仮焼結）後にＣＡＤ／ＣＡＭ加工機で所定の形状に加工した後、大気中に１１００℃以上の温度で焼結する。ホットプレスでは、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工機を用いて黒鉛を所定の形状に加工し、その中に粉末を充填した後、真空中もしくは不活性ガス中、黒鉛パンチで単軸加圧しながら１１００℃以上の温度で焼結する。本実施形態では、ＳＰＳを利用してＺｒＯ₂と陶材とを複合化する方法について説明する。

　ＳＰＳでは、ダイとして一般に黒鉛が用いられる。粉末を黒鉛ダイに充填後、上下の黒鉛パンチに荷重をかけながらパルス状の大電流を通電し、黒鉛ダイ及びパンチにより８０ＭＰａ以下で１１００℃以上に加熱することによって焼結が行われる。パルス通電によって粉末間にプラズマが発生し、ジュール熱との相乗効果により、低温、短時間での焼結が可能になる。

（ジルコニア）
　ＺｒＯ₂粉末は、粒径が大きいほど、ＳＰＳによる焼結を行う場合に比較的高い温度で焼結を行う必要がある。例えば、平均粒径が９０ｎｍのＺｒＯ₂粉末の場合は、１４５０℃より高い焼結温度が必要となる。この温度域でＳＰＳを行うと、焼結体の色は灰色となるため、歯冠表面部分での使用は審美性の点で適さない。したがって、コア材料としてのみ利用できる。一方、平均粒径が４０ｎｍのＺｒＯ₂粉末の場合は、比較的低い温度（１３００～１３５０℃）での焼結が可能である。この温度域でＳＰＳを行うと、条件によっては焼結体の色は白もしくはそれに近い色となり、審美性の点では適している。したがって、コアとしてだけでなく、歯冠全体としての使用も可能である。

　なお、ＺｒＯ₂粉末の平均粒径は、１０ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。前述したように、粒径が小さいほど低温度での焼結が可能であるため、４０ｎｍより小さい粒径のものも利用できる。実現が容易である最小の平均粒径としては、１０ｎｍと考えられる。一方、平均粒径を５００μｍにすると焼結温度が高くなる。焼結温度を低くするためには、Al₂O₃等の助剤を多く添加しなければならないが、焼結体の色は白色にはならない。しかし、コアとしては利用できるので最大の平均粒径は５００μｍであることが好ましい。また、焼結温度を低下したり助剤を不要にしたりするなど、コスト面での観点から、１０ｎｍ～９０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～４０ｎｍであることがさらに好ましい。

　ここで、平均粒径が４０ｎｍのＺｒＯ₂粉末（東ソー株式会社、ＴＺ－３Ｙ－Ｅ：３ｍｏｌ％のイットリアを含む部分安定化ジルコニア粉末）２ｇを用いて、以下の条件に従ってＳＰＳを行った結果を、表１、及び図４に示す。

　ＳＰＳによる焼結
　黒鉛ダイ：　　内径２０．５ｍｍ、外径４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
　黒鉛パンチ：　　外径２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ
　離型材：　　０．２５ｍｍ厚さの黒鉛シート
　予備成型（単軸加圧）：　　１０ＭＰａ
　雰囲気：　　真空中（１０Ｐａ）、アルゴンガス中
　装置：　　富士電波工機株式会社製

　真空中で、加圧力を３０ＭＰａにしてＳＰＳを行うと、１２５０℃では１０分保持でも十分焼結されず、曲げ強さは低かった（試験片Ｇ）。１３００℃では焼結が進み、曲げ強さ８４０～８６６ＭＰａのものが得られた（試験片Ｅ、Ｆ）。１３５０℃に温度を上げると、１分保持（試験片Ｄ）では焼結の進行がまだ十分でなく、曲げ強さは６１０ＭＰａであったものの、４分保持（試験片Ｃ）では、曲げ強さが９６８ＭＰａとなり、１３００℃で１０分保持のものより高くなった。温度を上げたことにより、焼結が進行したものと考えられる。さらに高温の１４００℃で１分保持した場合（試験片Ａ）、曲げ強さは６７４ＭＰａと１３５０℃で１分保持したものより高くなったが、１３００℃で４分保持したものより低下した。以上の結果より、焼結温度は１４００℃未満が好ましく、１１００～１４００℃がより好ましく、１２００～１４００℃がさらに好ましく、１３００～１３５０℃が最も好ましい。また、保持時間は１５分未満が好ましく、１～１５分がより好ましく、１～１０分がさらに好ましく、１～４分が最も好ましい。

　また、加圧力３０ＭＰａの場合、焼結体の色は、１分保持（１３５０℃および１４００℃）では、不均一（外周付近はほぼ白色、中央部は灰色）であったが、その他のＳＰＳ条件ではいずれも灰色でかつ均一であった。焼結体の色が灰色となった原因は、１０Ｐａ程度の真空中で加熱された場合、ダイ中に残存している微量な酸素とダイの成分である炭素（黒鉛）とが反応してＣＯガスが生成され、ＺｒＯ₂が還元されることによってＺｒＯ₂中に酸素欠陥が形成されたためと考えられる。

　次いでＳＰＳの加圧力の効果を調べた。１３００℃において、加圧力を１０ＭＰａに下げて４分間保持したところ（試験片Ｈの場合）、焼結体の色はほぼ白色でかつ均一であった。ＳＰＳの加圧力を下げたことにより、ダイ中の圧粉体に残存している酸素量が増加したことによると考えられる。しかし、曲げ強さは６６９ＭＰａであり、３０ＭＰａでＳＰＳしたもの（試験片Ｆ）より低下した。このことは、コア材料のように強度を重視する場合、ＳＰＳの加圧力は３０ＭＰａで問題ないが、陶材を被覆しないで焼結体（ＺｒＯ₂－陶材複合材料）のままで歯冠として用いる場合、審美性の観点から色は白いことが望まれるので、ＳＰＳの加圧力を低くする必要があることを示唆している。以上の結果より、加圧力は黒鉛ダイの破壊強度である８０ＭＰａ未満が好ましく、焼結体の強度の観点からは３０～８０ＭＰａがより好ましく、焼結体の色の観点からは５～３０ＭＰａがより好ましく、５～２０ＭＰａがさらに好ましく、５～１０ＭＰａが最も好ましい。

　なお、ＺｒＯ₂とは、純粋なＺｒＯ₂に限定するものではなく、Al₂0₃、Y₂0₃等の公知の焼結助剤として用いられている物質が少量含まれているものも含まれる。

（陶材）
　陶材の種類としては、長石系、マイカ系、アルミナ系、スピネル系といったものが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。長石系の場合には、長石を主成分とし、石英、カオリン、顔料、フラックス等が添加されたものを用いることができる。

　また、陶材は焼成温度によって低溶陶材と高溶陶材とに分けられ、さらに細かく分類すると、超低溶陶材（８５０℃以下）、低溶陶材（８５０～１１００℃）、中溶陶材（１１００～１３００℃）、高溶陶材（１３００℃以上）の４種類に分けられる。例えば、低溶陶材（株式会社松風、ヴィンテージハロー）の場合は、焼成温度は９００～９５０℃と低く、１３００℃を超える温度では粘度の低い液体となるので、１３００～１３５０℃で焼結して複合化するのには適さない。一方、高溶陶材（株式会社松風　ＳＩ－ＨＦ１０９０１）の場合は、焼成温度は１２９０℃と高く、ＺｒＯ₂粉末の焼結温度と近いため、１３００℃～１３５０℃で焼結して複合化するのに適している。

　ここで、陶材の粒径が大きくなるほど複合材料の曲げ強さは低下する傾向にあるが、陶材の粒径を小さくする場合には、遊星型ボールミルによる粉砕時間が長くなるため、多くの処理時間を要する。したがって、陶材の平均粒径は、ＺｒＯ₂と同様に１０ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。また、焼結温度の低下、複合材料の高強度化およびコスト面の観点から１０ｎｍ～２０μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましい。

（ＺｒＯ₂－陶材複合材料）
　以上のようなＺｒＯ₂粉末と高溶陶材とを所定の割合で混合して所定の条件で焼結を行うと、目的とするＺｒＯ₂－陶材複合材料が得られる。ここで、ＺｒＯ₂の割合が高くなると曲げ強さも高くなるが、陶材の粒径が小さくなるほど複合材料の曲げ強さが上昇する傾向にある。したがって、ＺｒＯ₂の体積率は陶材の粒径によって異なるが、５０～９９％とする。なお、ＺｒＯ₂及び陶材の特徴をバランスよく得るためには、５５～９９％であることが好ましく、６０～９９％であることがさらに好ましく、７０～９９％であることが最も好ましい。

　そして、ＺｒＯ₂粉末と高溶陶材とを真空中またはアルゴン雰囲気中において１３００℃～１３５０℃で焼結して複合化する。成型加工を行う際には、前述のＳＰＳを用いた焼結によりブロックを作成し、ＣＡＤ／ＣＡＭ法により歯科用切削工具を用いて所定の形状に加工する。なお、ミリングや焼結により、極微量の不可避不純物が含まれる場合もあるが、材料の特性には影響はない限りは使用することができる。また、曲げ強さや破壊靱性値などの機械的性質は、相対密度が小さくなると大幅に低下するという理由から、歯冠材料の相対密度は９０％以上であることが好ましい。

　また、他の方法としては、ＣＡＤ／ＣＡＭ法により黒鉛ダイを所定の形状に加工した後、ＺｒＯ₂－陶材混合粉末を充填し、ＳＰＳによる焼結を行う。そして、ＣＡＤ－ＣＡＭシステムもしくは手動によって焼結体に切削加工を施し寸法の微調整を行ってもよい。

　図３に示すような傾斜機能材料（ＦＧＭ）１４を作製する場合には、例えば図５に示すように、ＺｒＯ₂と高溶陶材との比率が異なる４種類の複合材料を組み合わせて充填し、ＳＰＳによる焼結を行う。そして、ＣＡＤ／ＣＡＭ法により歯科用切削工具を用いて所定の形状に加工する。例えば、図６に示すように、目的とする形状の黒鉛ダイと、その形状に沿った３種類の黒鉛パンチを用意する。そして、最初の１００％のＺｒＯ₂を充填し、次に、９０％のＺｒＯ₂を充填するような方法で、傾斜機能材料を作製する。組成傾斜付与の方法については、段差がなく組成を連続的に傾斜させた傾斜機能材料が最も理想的である。そのためには、層間の配合率の変化を小さくし、さらに層数を多くすることによって、理想に近い傾斜機能材料を作製することが可能である。

　以下、本発明の実施例について説明する。これらの実験における条件等は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの例に限定されるものではない。

（実施例１）
　まず、陶材は、長石系の陶材であって、重量比で長石（K₂O・Al₂O₃・6SiO₂とNa₂O・Al₂O₃・6SiO₂の混合物）が８０～９０％と、石英（SiO₂）が１０～１５％と、カオリン（Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O）が０～５％と、少量の顔料、フラックス等とが添加されている高溶陶材（株式会社松風　ＳＩ－ＨＦ１０９０１）を用意した。そして、一部を、遊星型ボールミルを用いて３００ｒｐｍでミリングし、平均粒径の異なる３種類の高溶陶材を作製した。平均粒径及び最大粒径を測定したところ、ミリングを行わなかった高溶陶材の平均粒径は１２．２３μｍで、最大粒径は１２４．５μｍであった。また、６時間ミリングを行った高溶陶材の平均粒径は１．３０μｍで、最大粒径は１８．５μｍであった。さらに、９時間ミリングを行った高溶陶材の平均粒径は０．５３μｍで、最大粒径は４．６３μｍであった。ＺｒＯ_２粉末は、平均粒径が４０ｎｍのＺｒＯ_２粉末（東ソー株式会社、ＴＺ－３Ｙ－Ｅ：３ｍｏｌ％のイットリアを含む部分安定化ＺｒＯ_２粉末）を用いた。

　次に、体積比でＺｒＯ₂：高溶陶材＝６０：４０、７０：３０、７５：２５、８０：２０、９０：１０の５種類の組成比が異なる混合粉末を高溶陶材の平均粒径ごとに作製した。加えて、ミリングを行っていない低溶陶材（株式会社松風、ヴィンテージハロー）についても、上記５種類の体積比からなる混合粉末を作製した。そして、高溶陶材の混合粉末に対しては、ＳＰＳにより、（１）真空中の雰囲気で１３５０℃、３０ＭＰａ、（２）アルゴンガスの雰囲気中で１３５０℃、３０ＭＰａの２つの条件で４分間焼結を行った。さらに、低溶陶材の混合粉末については、真空中の雰囲気で１３００℃、１０ＭＰａの条件で４分間焼結を行った。また、比較のため、前記のＺｒＯ₂単体のものも同様の条件で焼結した。その他のＳＰＳの条件は、以下のとおりである。
　黒鉛ダイ：　　内径２０．５ｍｍ、外径４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
　黒鉛パンチ：　　外径２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ
　離型材：　　０．２５ｍｍ厚さの黒鉛シート
　予備成型（単軸加圧）：　　１０ＭＰａ
　装置：　　富士電波工機株式会社製

　焼結後、これらのブロックを取り出し、ＣＡＤ／ＣＡＭ法により歯科用切削工具を用いて所定の形状に加工することを試みた。その結果、従来から市販されている真密度に近いジルコニア焼結体は、一次焼結（仮焼結）後にＣＡＤ／ＣＡＭ法により所定の形状に切削加工を行い、その後二次焼結（常圧焼結）を行って作成されたものであることから硬さが高く、歯科用切削工具では加工できなかった。一方、比較のため、陶材複合材料と同様の条件で焼結した円盤状のＺｒＯ₂焼結体は２０分程度、ＺｒＯ₂－陶材複合材料からは、１０分程度で曲げ試験片を歯科用切削工具で切り出すことができた。

　図７は、高溶陶材の平均粒径とＺｒＯ₂－陶材複合材料の曲げ強さとの関係を示す図であり、図８は、高溶陶材の最大粒径とＺｒＯ₂－陶材複合材料の曲げ強度との関係を示す図である。図７及び図８に示すように、陶材の粒径が大きくなるほど曲げ強さは低下する傾向が見られた。

　図９は、ＺｒＯ₂の体積率と曲げ強さとの関係を示す図である。図９に示すように、陶材の体積率が増加する（ＺｒＯ₂の体積率が減少する）ほど曲げ強さは低下する傾向が見られた。なお、真空中とアルゴンガス中とではほとんど差が見られなかった。真空中、１３５０℃、３０ＭＰａの条件で４分間ＳＰＳを行って得られた焼結体の相対密度は、１００％ＺｒＯ₂で９８．９６、９０％ＺｒＯ₂－１０％高溶陶材で９９．１４、７０％ＺｒＯ₂－３０％高溶陶材で１００．００であり、ほとんど変化はなかった。以上のように、高溶陶材を増やしても空孔は増加しないことが確認できた。

（実施例２）
　実施例１と同様の平均粒径が４０ｎｍのＺｒＯ₂粉末、及び高溶陶材（株式会社松風　ＳＩ－ＨＦ１０９０１）を用意し、体積比でジルコニア：高溶陶材＝７０：３０、８０：２０、９０：１０、１００：０の４種類の組成比が異なる混合粉末を作製した。なお、陶材は、９時間ミリングを行った平均粒径が０．５３μｍの高溶陶材を用いた。そして、図５に示すような傾斜組織となるように、各層それぞれ０．５ｇの混合粉末を充填し、真空中で４分間、（１）１３５０℃、１０ＭＰａ、（２）１３５０℃、２０ＭＰａ、（３）１３００℃、１０ＭＰａ、（４）１３００℃、２０ＭＰａの４つの条件でＳＰＳによる焼結を行った。その他の条件は、実施例１と同様である。

　そして、焼結体の曲げ試験を、１００％ＺｒＯ₂を下（引張応力側）にした場合と、７０％ＺｒＯ₂－３０％高溶陶材を下（引張応力側）にした場合との２種類を行った。

　図１０は、傾斜組織を有する複合材料の曲げ試験結果を示す図である。１００％ＺｒＯ₂を下にして曲げ試験を行った場合、（Ｋ）の条件では曲げ強さが若干低く、２５０ＭＰａ程度であったが、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｌ）の条件では、いずれも曲げ強さは５００ＭＰａを超える高いＦＧＭが得られた。なお、７０％ＺｒＯ₂－３０％高溶陶材を下にして曲げ試験を行った場合の曲げ強さもほぼ（Ｋ）に近い値が得られ、これらの値は歯冠材料として十分使用できるレベルにあったといえる。色については（Ｊ）の条件の場合にやや灰色であったが、他の条件ではほぼ白色であり、審美性の観点からも問題ないことが確認できた。

　また、図１１は、１３００℃、１０ＭＰａの焼結で得られたＦＧＭの曲げ試験後の破面を示す写真である。図１１において、最下層が１００％ＺｒＯ₂、最上層が７０％ＺｒＯ₂－３０％高溶陶材であり、組織は４層からなっていることが確認できた。また、４層いずれの層においても組織中に大きな空孔は見られず、さらには各層間には明確な界面は見られなかったことより、材料としての連続性は保たれていた。曲げ試験の際の破壊は、最下層から最上層に向かって生じるが、図１１に示されるように破面は平坦であり、層と層との間に亀裂が進展した様子は認められなかった。このようにＦＧＭの場合も材料中に明確な界面は存在せず、１つの材料としてみなされるため、結果的に高い曲げ強さが得られたものと考えられる。

（実施例３）
　実施例１と同様の平均粒径が４０ｎｍのＺｒＯ₂粉末、及び高溶陶材（株式会社松風　ＳＩ－ＨＦ１０９０１）を用意し、体積比でジルコニア：高溶陶材＝７０：３０、８０：２０、９０：１０、１００：０の４種類の組成比が異なる混合粉末を作製した。なお、陶材は、９時間ミリングを行った平均粒径が０．５３μｍの高溶陶材を用いた。この粉末を用いて１００％ＺｒＯ_２、ＺｒＯ₂－高溶陶材複合材料およびＦＧＭを作製し、相対密度、組織観察、曲げ強さ、破壊靭性値、ビッカース硬さおよび研削加工性について調べた。なお、ＳＰＳの条件は、以下に示す条件とした。その他の条件は、実施例１と同様である。

　図１２は、真空中、１１００℃～１３５０℃で４分間ＳＰＳを行った１００％ＺｒＯ_２の相対密度の結果を示す図である。図１２に示すように焼結温度が高くなるに従って相対密度は高くなり、１３５０℃では９２．１％であった。

　図１３は、真空中、１３５０℃、１０ＭＰａの条件で４分間ＳＰＳを行って得られた焼結体のＺｒＯ_２の体積率と相対密度の結果を示す図である。図１３に示すように、１００％ＺｒＯ_２では相対密度は９２．１％であったが、９０％ＺｒＯ_２－１０％高溶陶材では相対密度は９８．７％であり、８０％ＺｒＯ_２－２０％高溶陶材および７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材では相対密度は１００％に近い値であった。

　図１４は、真空中、１３５０℃、１０ＭＰａの条件で４分間ＳＰＳを行って得られた１００％ＺｒＯ_２、９０％ＺｒＯ_２－１０％高溶陶材、８０％ＺｒＯ_２－２０％高溶陶材、および７０％ＺｒＯ_２－３０％の高溶陶材焼結体の電子顕微鏡による組織写真を示す。１００％ＺｒＯ_２では真密度ではなく空孔が残存していた。９０％ＺｒＯ_２－１０％高溶陶材では、空孔が減少し、８０％ＺｒＯ_２－２０％高溶陶材で空孔はほぼなくなり、７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材では、高溶陶材が凝集している部分が存在していた。市販の真密度に近いジルコニアは、歯科用セメントとの接着力が弱いという問題点が指摘されてきたが、本発明例の複合材料では、１００％ＺｒＯ_２に近い組織には空孔が存在する。そのため、歯科用セメントがその中に浸透し、分散している陶材と歯科用セメントとの化学的な結合も良好であることから、歯科用セメントとの接着力の向上が期待できる。

（実施例４）
　図１５に示すように、実施例１と同様の平均粒径が４０ｎｍのＺｒＯ_２粉末、及び高溶陶材（株式会社松風　ＳＩ－ＨＦ１０９０１）を用意し、体積比でＺｒＯ_２：高溶陶材＝７０：３０、８０：２０、９０：１０、１００：０の４種類の組成比が異なる混合粉末を用いて、各層の厚さが同じサンプル（以下、ＦＧＭ（同層））と、各層の厚さが異なるサンプル（以下、ＦＧＭ（変層））との２通りの組成傾斜となるように、混合粉末を填入し、真空中、１３５０℃、１０ＭＰａの条件で４分間ＳＰＳを行ってＦＧＭ（同層）とＦＧＭ（変層）とを作製した。その他の条件は、実施例１と同様である。また、焼結体の色はほぼ白色であった。さらに実施例３で用いたものと同じ１００％ＺｒＯ_２、およびＺｒＯ_２－高溶陶材複合材料を用意した。

　図１６は、光学顕微鏡によるＦＧＭ試験片の断面の写真である。図１６に示すように、同層および変層のいずれの場合も、４層の段階的な組織の傾斜が確認できた。なお、層間には、いずれも明確な界面は認められなかった。

　図１７は、真空中、１３５０℃、１０ＭＰａの条件で４分間ＳＰＳを行って得られた１００％ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２－高溶陶材複合材料およびＦＧＭの曲げ試験の結果を示す図である。図１７に示すように、ＺｒＯ_２－高溶陶材複合材料では、高溶陶材の体積率が増加するに伴い、曲げ強さは低下した。１００％ＺｒＯ_２が５０３ＭＰａであったのに対し、ＦＧＭについては、１００％ＺｒＯ_２層を下側（引張応力側）にした場合の曲げ強さは、ＦＧＭ（同層）の場合は５８７ＭＰａであり、ＦＧＭ（変層）の場合は５４５ＭＰａであり、１００％ＺｒＯ_２単体の曲げ強さと同程度の曲げ強さを示した。これはＦＧＭにした効果と考えられる。一方、１００％ＺｒＯ_２層を上側（７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材の層が引張応力側）にした場合は、ＦＧＭ（同層）の場合は２４９ＭＰａとなり、７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材単体の曲げ強さより若干高かった。これに対して、ＦＧＭ（変層）の場合は、４１１ＭＰａであり、７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材単体の曲げ強さの２倍近くであった。このようにＦＧＭの構造とすることによる強化が確認できた。

　図１８には、光学顕微鏡によるＦＧＭ（同層）の曲げ試験後の破面の写真を示す。図１８に示す写真は、１００％ＺｒＯ_２を下側（引張応力側）にしたＦＧＭおよび上側（７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材の層が引張応力側）にしたＦＧＭである。１００％ＺｒＯ_２を下側にしたサンプルには、破面に凹凸や縞模様が確認されたが、１００％ＺｒＯ_２を上側にしたサンプルは、全体的に平坦であった。また、いずれの破面も、層間の剥離は認められなかった。

　図１９には、光学顕微鏡によるＦＧＭ（変層）の曲げ試験後の破面の写真を示す。図１９に示す写真は、１００％ＺｒＯ_２を下側（引張応力側）にしたＦＧＭおよび上側（７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材の層が引張応力側）にしたＦＧＭである。１００％ＺｒＯ_２を下側にしたサンプルには、７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材の層に縞模様が確認された。一方、１００％ＺｒＯ_２を上側にしたサンプルの場合は、破面は比較的平坦であった。また、いずれの破面も、層間の剥離は認められなかった。

　図２０は、真空中、１３５０℃、１０ＭＰａの条件で４分間ＳＰＳを行って得られた１００％ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２－高溶陶材複合材料およびＦＧＭ（同層および変層）の破壊靭性値を示す図である。なお、図２０に示す破壊靭性値はIndentation Fracture法により求めた。また、図２１には、ビッカース硬さの測定結果を示す。具体的な測定方法は、まず、ビッカース硬度計を用いて、それぞれの試験片について適切な圧痕とクラックが生じる荷重（50 kgfもしくは30 Kgf）で、試験片に圧子を圧入し、１５秒間保持した。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてクラックの長さをＳＥＭ像から観察して測定した。ビッカース硬さおよび破壊靭性値はJIS R 1607に従って求め、各試料に対して６～８個の圧痕について測定を行った。ＦＧＭについては、７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材側の圧痕およびクラック形状をＳＥＭ像から調べた。

　図２０に示すように、１００％ＺｒＯ_２の破壊靭性値は5.06
MPa・m^1/2であった。ＺｒＯ_２－高溶陶材複合材料の破壊靭性値は、陶材の体積率の増加に伴って低下し、７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材では2.42 MPa・m^1/2であった。ＦＧＭの７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材層の破壊靭性値は、ＦＧＭ（同層）で3.18 MPa・m^1/2 であり、ＦＧＭ（変層）で4.23 MPa・m^1/2であった。これらの値は、７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材単体と比較すると、いずれもＰ＜０．０１で有意に高い値を示した。また、ＦＧＭ（同層および変層）のクラックの断面のＳＥＭ像から観察した結果、クラックはMedian crackであり、いずれも７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材の層内に留まっていた。以上より、ＺｒＯ_２と陶材とを複合化し、更にＦＧＭの構造とすると、曲げ強さを高めるだけでなく、破壊靭性値を高めるためにも非常に有効であることが確認できた。

　一方、ビッカース硬さに関しては、図２１に示すＦＧＭ（同層）およびＦＧＭ（変層）の硬さは７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材層の測定値である。ＺｒＯ_２－高溶陶材複合材料およびＦＧＭの硬さはいずれも１００％ＺｒＯ_２よりも高い値を示した。ＺｒＯ_２－高溶陶材複合材料の中では、９０％ＺｒＯ_２－１０％高溶陶材が最も高い値を示した。このことは、高溶陶材が空孔を充填した型で分散していることによると考えられる。高溶陶材がさらに多くなると硬さが低下したのは、高溶陶材の硬さが５００～６００というように低いことによるものと考えられる。また、ＦＧＭ（同層）の硬さは７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材単体と同程度であったが、ＦＧＭ（変層）の硬さは７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材単体よりも高かった。このようにＦＧＭの構造とすることによる効果が確認された。

　図２２は、厚さ１ｍｍの試験片を、６２００ｒｐｍのドリリングマシーンで、２００グリッドのダイヤモンドバーを用いて、３ｋｇｆ（２９．４Ｎ）の荷重下で水冷しながら垂直方向に研削した時の貫通時間（研削時間）を示す図である。９０％ＺｒＯ_２－１０％高溶陶材、８０％ＺｒＯ_２－２０％高溶陶材、７０％ＺｒＯ_２－３０％高溶陶材、およびＦＧＭ（同層および変層）は、いずれも２分以内で、貫通することができた。なお、９０％ＺｒＯ_２－１０％高溶陶材の研削時間が最も長かったのは、ビッカース硬さが最も高かったからであると考えられる。また、図１４に示したように、実施例１で比較のため作成した１００％ＺｒＯ_２の焼結体は、真密度ではなく空孔が存在するため、研削加工性が向上したと考えられる。市販のほぼ真密度の１００％ＺｒＯ_２は、３分間で０．５２７ｍｍの深さまでしか研削できず、また、ダイヤモンドバーの摩耗が著しく、これ以上の研削は困難であった。以上のように、ＺｒＯ_２－高溶陶材複合材料およびＦＧＭの加工性は、市販のほぼ真密度の１００％ジルコニアよりも優れていることが確認された。

　本発明によれば、歯科治療の分野に貢献できる。

Claims (15)

1. 　支台の周りに接着される歯冠材料であって、
   　体積比で５０～９９％のジルコニアと１～５０％の陶材との複合材料からなることを特徴とする歯冠材料。
2. 　前記複合材料は、前記支台から外側に向けて、段階的もしくは連続的に前記陶材の比率が高くなっている傾斜機能材料であることを特徴とする請求項１に記載の歯冠材料。
3. 　前記傾斜機能材料は、前記陶材の比率が異なる複数の層から形成されており、前記複数の層のそれぞれの厚さが同じか、もしくは段階的に異なっていることを特徴とする請求項２に記載の歯冠材料。
4. 　前記複合材料が陶材によって被覆されていることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の歯冠材料。
5. 　前記ジルコニアの平均粒径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の歯冠材料。
6. 　前記陶材の平均粒径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の歯冠材料。
7. 　前記陶材は、長石系、マイカ系、アルミナ系、及びスピネル系からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の歯冠材料。
8. 　２００ＭＰａ以上の曲げ強さ、および２ＭＰａ・ｍ^1/2以上の破壊靭性値を有することを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の歯冠材料。
9. 　相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の歯冠材料。
10. 　体積比で５０～９９％のジルコニアと、１～５０％の陶材とを混合して混合粉末を得る工程と、
    　前記混合粉末を１１００℃以上で焼結して焼結体を得る工程と、
    　前記焼結体をＣＡＤ－ＣＡＭ法により加工する工程と、
    　を有することを特徴とする歯冠材料の製造方法。
11. 　前記焼結体を得る工程においては、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）により、所定の形状に加工された黒鉛ダイを用いて８０ＭＰａ以下で焼結を行うことを特徴とする請求項１０に記載の歯冠材料の製造方法。
12. 　前記焼結体を得る工程においては、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）により、体積比の異なる複数種類の混合粉末を焼結することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の歯冠材料の製造方法。
13. 　前記焼結体を得る工程においては、前記混合粉末とともに少なくとも前記ジルコニアまたは前記陶材を焼結することを特徴とする請求項１２に記載の歯冠材料の製造方法。
14. 　前記焼結体を得る工程においては、ゴム型、金型、またはプラスチック型に前記混合粉末を充填して予備焼結した後に、大気中焼結して前記焼結体を得ることを特徴とする請求項１０に記載の歯冠材料の製造方法。
15. 　前記焼結体を得る工程においては、ホットプレスにより黒鉛ダイを用いて焼結し、前記焼結体を得ることを特徴とする請求項１０に記載の歯冠材料の製造方法。
     

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