WO2016035461A1 - スパークプラズマ焼結方法、歯冠材の製造方法、スパークプラズマ焼結装置 - Google Patents

スパークプラズマ焼結方法、歯冠材の製造方法、スパークプラズマ焼結装置 Download PDF

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punch
powder raw
sintering
spark plasma
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塚田　岳司
末吉　秀一
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国立大学法人 鹿児島大学
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes

Definitions

  • the present invention relates to a spark plasma sintering method, a crown material manufacturing method, and a spark plasma sintering apparatus.
  • a graphite die is generally used as a die. After the powder is filled in the graphite die, a large pulse current is applied to the upper and lower graphite punches while applying a load of 80 MPa or less, and the graphite die and the punch are heated to a predetermined temperature. In this way, the powder is sintered. Plasma is generated between the powders by pulse energization, and due to the synergistic effect with Joule heat, sintering at a low temperature and in a short time is possible as compared with the conventional sintering methods.
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a composite material of oxide zirconia and porcelain by a spark plasma sintering method, but the color of the sintered body is not white, which is the original color of the substance, but gray. I'm stuck.
  • the objective of this invention is providing the spark plasma sintering method, the manufacturing method of a crown material, and a spark plasma sintering apparatus which can suppress that the color of a sintered compact changes from the original color of a substance. .
  • the spark plasma sintering method includes a step of filling a powder raw material containing an oxide-based ceramic into a raw material filling portion in a graphite die, and a first punch and a second punch sandwiching the powder raw material.
  • the step of sintering the powder raw material is characterized in that an oxidizing gas is supplied from the outside to the raw material filling portion to suppress reduction of the powder raw material.
  • the method for manufacturing a dental crown material includes the step of filling a raw material filling portion in a graphite die with a powder raw material containing oxide ceramics, and the first punch and the second punch sandwiching the powder raw material.
  • the step of sintering the powder raw material is characterized in that an oxidizing gas is supplied from the outside to the raw material filling portion to suppress reduction of the powder raw material.
  • the spark plasma sintering apparatus includes a graphite die, an oxidizing gas supply means for supplying an oxidizing gas from the outside to a raw material filling portion in the graphite die, and a first punch and a second punch.
  • a pressurizing means for applying a load to the powder raw material filled in the graphite die, and an energizing means for passing a pulsed current between the first punch and the second punch. .
  • an oxidizing gas can be supplied during sintering to suppress discoloration of a sintered body such as a crown material.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a spark plasma sintering apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing a part of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the color evaluation results.
  • FIG. 4 is an enlarged view showing a part of a spark plasma sintering apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating a method for manufacturing a crown material.
  • Drawing 5B is a figure showing a manufacturing method of a crown material following Drawing 5A.
  • Drawing 5C is a figure showing a manufacturing method of a crown material following Drawing 5B.
  • the inventors of the present application have made extensive studies to elucidate the cause of the change in the color of the sintered body in the conventional spark plasma sintering method.
  • the powder raw material contains an easily reduced substance such as oxide ceramics. It was revealed that the powder raw material was reduced and oxygen defects were formed in the sintered body. In the case of discoloration due to oxygen defects, it is possible to return to the original color by reheating in an oxidizing atmosphere, but this takes time and cost. In addition, mechanical properties may change due to reheating. Based on such knowledge, the inventors of the present application have come up with the following aspects in order to suppress reduction during sintering.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a spark plasma sintering apparatus according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing an enlarged part of FIG.
  • the spark plasma sintering apparatus 100 includes a vacuum cooling chamber 11, an upper punch 2 in the vacuum cooling chamber 11, a lower punch 3, and a sintering die 4. And a spacer 6.
  • a lower punch 3, a spacer 6, and an upper punch 2 are disposed in order from the bottom in the through-hole formed in the sintering die 4, and the powder raw material 1 is filled between the spacer 6 and the upper punch 2.
  • a recess 8 is formed at the upper end of the lower punch 3, and a vent hole 9 is formed extending downward from the bottom of the recess 8, bending sideways before the bottom and extending to the outer surface.
  • the pipe 5 is connected to the vent hole 9.
  • the other end of the pipe 5 is located outside the vacuum cooling chamber 11.
  • the spacer 6 is formed with a plurality of air holes 7 that communicate the space in the recess 8 of the lower punch 3 with the space filled with the powder raw material 1.
  • the upper punch 2, the lower punch 3, the sintering die 4 and the spacer 6 are made of graphite.
  • the upper punch 2 is an example of a first punch
  • the lower punch 3 is an example of a second punch.
  • the vent hole 9 is an example of a first vent hole
  • the vent hole 7 is an example of a second vent hole.
  • the spark plasma sintering apparatus 100 includes an upper punch electrode 12 connected to the upper punch 2 and a lower punch electrode 13 connected to the lower punch 3. Further, a pressurizing mechanism 22 for applying a pressure between the upper punch electrode 12 and the lower punch electrode 13 and a power source 23 for applying a voltage between the upper punch electrode 12 and the lower punch electrode 13 are included. The pressurizing mechanism 22 and the power source 23 are controlled by the control device 21. A position measurement mechanism 24, an atmosphere control mechanism 25, a water cooling mechanism 26 and a temperature measurement device 27 are also connected to the control device 21.
  • This spark plasma sintering method is also a method for manufacturing a sintered body.
  • the powder raw material 1 is filled in the raw material filling portion between the spacer 6 and the upper punch 2.
  • an oxide ceramic powder for example, a mixed powder of zirconia (ZrO 2 ) and porcelain is used.
  • the inside of the vacuum cooling chamber 11 is evacuated, and an oxidizing gas is supplied to the powder raw material 1 into the sintering die 4 through the pipe 5, the vent 9, the recess 8 and the vent 7.
  • the oxidizing gas for example, air, oxygen gas, ozone, hydrogen peroxide gas, or any combination thereof can be used.
  • the air When air is used as the oxidizing gas, if one end of the pipe 5 is positioned in the atmosphere outside the vacuum cooling chamber 11 and evacuation is performed, the air naturally sinters due to the pressure difference inside and outside the vacuum cooling chamber 11. Supplied in. Then, while applying pressure between the upper punch 2 and the lower punch 3 through the upper punch electrode 12 and the lower punch electrode 13 by the pressurizing mechanism 22, the upper punch 2 through the upper punch electrode 12 and the lower punch electrode 13. In addition, a pulsed current is applied between the lower punch 3. For example, the pressure acting on the powder is set to 80 MPa or less, and the temperature of the powder is set to 1100 ° C. or more by heat generated by energization.
  • Plasma is generated between the powders by applying a pulsed current, and sintering is performed at a low temperature in a short time due to a synergistic effect with Joule heat.
  • the oxidizing gas that did not react in the sintering die 4 and the gas generated by the reaction are passed through the gap between the sintering die 4 and the upper punch 2 or the lower punch 3 in the vacuum cooling chamber 11. To be discharged.
  • CO 2 gas having no reducing ability is mainly generated by the reaction between oxygen present in the sintering die 4 and carbon that is a component of the sintering die 4, and the reducing ability is reduced.
  • a certain amount of CO gas is generated even if it is generated, and the reduction is suppressed.
  • the oxidizing gas is continuously supplied into the sintering die 4, even if the powder raw material 1 is reduced, the oxygen vacancies generated by the reduction are recovered by the oxidizing gas. Therefore, discoloration accompanying reduction can be suppressed. For this reason, it is not necessary to perform reheating for returning the color change, the time and cost for reheating can be reduced, and a change in mechanical properties and the like accompanying reheating can be avoided.
  • the degree of reduction and the degree of oxidation can be adjusted, for example, by selecting the type of oxidizing gas to be supplied and the flow rate.
  • the spark plasma sintering apparatus 100 is configured such that the spacer 6 is disposed below the raw material filling portion and the oxidizing gas is supplied from below the powder raw material 1.
  • the oxidizing gas may be supplied from above the powder raw material 1.
  • a vent hole may be formed in the upper punch 2, and the spacer 6 may be disposed between the powder raw material 1 and the upper punch 2.
  • the oxidizing gas may be supplied from both above and below the powder raw material 1.
  • the oxidizing gas may be supplied from the side of the powder raw material 1 instead of being supplied from above and / or below the powder raw material 1.
  • a ventilation hole through which an oxidizing gas flows may be formed in the sintering die 4. The supply from the side and the supply from above and / or below may be combined.
  • a sintered body was manufactured using the spark plasma sintering apparatus 100 according to the first embodiment.
  • the sintering temperature was 1350 ° C.
  • the sintering time was 4 minutes
  • the applied pressure was 10 MPa.
  • the end of the pipe 5 was positioned outside the vacuum cooling chamber 11. Then, by evacuating the inside of the vacuum cooling chamber 11, air is used as an oxidizing gas to the powder raw material 1 through the pipe 5, the vent 9, the recess 8 and the vent 7 by using the pressure difference. Supplied to.
  • the powder raw material 1 a mixed powder of 70% by volume of zirconia and 30% by volume of porcelain was used.
  • various reference examples were also tested.
  • a porcelain block (a sintered body of porcelain) was used
  • a zirconia block (a sintered body of zirconia) was used.
  • As the porcelain block A3 manufactured by Advance Co., Ltd. was used. A3 is the most commonly used crown color in the Vita shade guide classification most widely used in the world.
  • As the zirconia block zirconia manufactured by Tosoh Corporation, which was sintered under atmospheric pressure, was used.
  • 70 volume% zirconia and 30 volume% porcelain mixed powder was used, and sintering was performed without supplying air through the pipe 5 or the like. That is, the third reference example corresponds to a conventional method.
  • Examples and Reference Examples were performed using colors based on the L * a * b * color system.
  • L * indicates lightness
  • a * indicates redness
  • b * indicates yellowness.
  • the result is shown in FIG.
  • the porcelain block and the zirconia block are not reduced, they each show the original color of the substance. Therefore, the original color of the sintered body (composite material) of 70% by volume of zirconia and 30% by volume of porcelain is between the color of the first reference example and the color of the second reference example.
  • the lightness L * of the third reference example was lower than the lightness L * of the porcelain block (first reference example), but the lightness L * of the example was higher than the lightness L * of the porcelain block.
  • the degree of vacuum in the vacuum cooling chamber 11 was 30 Pa, and in the third reference example, the degree of vacuum in the vacuum cooling chamber 11 was 10 Pa.
  • FIG. 4 is an enlarged view showing a part of a spark plasma sintering apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • a recess 38 is formed at the center of the upper end of the lower punch 33, and extends downward from the bottom of the recess 38.
  • a vent hole 39 that is bent laterally and extends to the outer surface is formed.
  • the pipe 5 is connected to the vent hole 39.
  • the spacer 36 is formed with a plurality of air holes 37 that communicate the space in the recess 38 of the lower punch 33 with the space filled with the powder raw material 31.
  • the upper surface of the spacer 36 has a shape that follows the outer surface of the manufactured crown material.
  • the upper punch 32 is provided with a convex portion 30 that presses the powder raw material 31.
  • the upper punch 32, the lower punch 33, and the spacer 36 are made of graphite.
  • the upper punch 32 is an example of a first punch
  • the lower punch 33 is an example of a second punch. Other configurations are the same as those of the first embodiment.
  • the raw material of the crown material is used as the powder raw material 31.
  • the composition of the crown material is not particularly limited. For example, it is composed of a composite material of zirconia and porcelain. In this case, a mixed powder of zirconia and porcelain is used as the powder raw material 31.
  • the average particle diameter of the zirconia (ZrO 2 ) powder is preferably 10 nm to 500 ⁇ m.
  • the smallest average particle size that is easy to realize is considered to be 10 nm.
  • the sintering temperature needs to be remarkably increased. The higher the sintering temperature, the grayer the sintered body. Although the sintering temperature can be lowered by adding a sintering aid such as Al 2 O 3 , a white sintered body cannot be obtained in this case as well.
  • the average particle size of the zirconia powder is preferably 10 nm to 500 ⁇ m. From the viewpoint of aesthetics, the grayish sintered body is preferably used for the core of the crown material and covered with porcelain.
  • the average particle diameter of zirconia is more preferably 10 nm to 90 nm, and further preferably 10 nm to 40 nm.
  • the sintering temperature needs to be higher than 1450 ° C.
  • the sintered body becomes grayish. Therefore, this sintered body is preferably used for the core of the crown material and covered with porcelain.
  • zirconia powder having an average particle diameter of 40 nm sintering at a relatively low temperature, for example, 1300 ° C.
  • the sintered body becomes white or a color close thereto, and therefore, it may be used for the core of the crown material or for the entire crown material.
  • zirconia not only pure ZrO 2 but also a material containing a small amount of a material used as a sintering aid such as Al 2 O 3 or Y 2 O 3 may be used.
  • porcelain examples include feldspar porcelain, mica porcelain, alumina porcelain, and spinel porcelain. You may use these arbitrary combinations as porcelain.
  • feldspar-based porcelain a material mainly composed of feldspar and added with quartz, kaolin, pigment, flux and the like can be used.
  • Porcelain is divided into low-melting porcelain and high-melting porcelain according to the firing temperature, and further subdivided into ultra-low-melting porcelain (850 ° C or less), low-melting porcelain (850-1100 ° C), and medium-melting There are four types: porcelain (1100 ° C to 1300 ° C) and high melting porcelain (1300 ° C or higher).
  • the firing temperature of low melting porcelain for example, “Vintage Halo” by Matsukaze Co., Ltd.
  • the firing temperature of low melting porcelain is as low as 900 ° C. to 950 ° C., and a liquid having a low viscosity at temperatures exceeding 1300 ° C. It is not suitable for sintering.
  • the firing temperature of high melting porcelain is as high as 1290 ° C., which is close to the sintering temperature of zirconia powder and is suitable for sintering at 1300 ° C. to 1350 ° C. Yes.
  • the average particle size of the porcelain is preferably 10 nm to 500 ⁇ m, similar to ZrO 2 . From the viewpoint of lowering the sintering temperature, increasing the strength of the composite material, and cost, the average particle size of the porcelain is more preferably 10 nm to 20 ⁇ m, and even more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the crown material is preferably composed of a composite material of 50 vol% to 99 vol% ZrO 2 and 1 vol% to 50 vol% porcelain.
  • the proportion of ZrO 2 is more preferably 55% by volume to 99% by volume, still more preferably 60% by volume to 99% by volume, and 70% by volume. % To 99% by volume is even more preferable.
  • the composite material is desirably a functionally gradient material in which the ratio of porcelain increases stepwise or continuously from the abutment side to which the crown material is bonded to the opposite side.
  • a crown material made of a functionally graded material in which the ratio of porcelain varies in three stages includes powder raw materials 31a to 31c having different compositions and convex portions 30a having different shapes. It can be manufactured using upper punches 32a to 32c provided with .about.30c.
  • the composition of the powder raw material 31a is 100 vol% ZrO 2
  • the composition of the powder raw material 31b is 90 vol% ZrO 2 -10 vol% porcelain
  • the composition of the powder raw material 31 c is 80 vol% ZrO 2 -20 vol% porcelain.
  • Use wood Sintering the powder raw material 31a, the powder raw material 31b, and the powder raw material 31c sequentially to increase the ratio of porcelain in three steps from the abutment side to the opposite side.
  • a crown material made of a functional material is obtained.
  • the composition change in the functionally graded material it is desirable that the composition change in the functionally graded material be as continuous as possible.
  • the functionally graded material has a large number of layers and that the change in composition between adjacent layers is small.
  • the thickness of each layer may be the same, and may change in steps.
  • the present invention can be used, for example, in industries related to crown materials used for dental treatment.

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Abstract

　スパークプラズマ焼結装置には、黒鉛製の焼結ダイ（４）と、焼結ダイ（４）中に酸化性ガスを供給するパイプ（５）等と、焼結ダイ（４）中に充填された粉末原料（１）に荷重をかける加圧手段と、焼結ダイ（４）中に充填された粉末原料（１）に電流を流す通電手段と、が含まれる。

Description

スパークプラズマ焼結方法、歯冠材の製造方法、スパークプラズマ焼結装置
　本発明は、スパークプラズマ焼結方法、歯冠材の製造方法、スパークプラズマ焼結装置に関する。
　スパークプラズマ焼結法では、ダイとして一般に黒鉛ダイが用いられる。粉末を黒鉛ダイに充填した後、上下の黒鉛パンチに８０ＭＰａ以下の荷重をかけながらパルス状の大電流を通電し、黒鉛ダイ及びパンチを所定温度に加熱する。このようにして粉末の焼結が行われる。パルス通電によって粉末間にプラズマが発生し、ジュール熱との相乗効果により、それまでの焼結方法と比べて低温、短時間での焼結が可能になる。
　しかしながら、焼結体の色が物質本来の色とは異なってしまうことがある。例えば、酸化物であるジルコニア及び陶材の複合材料をスパークプラズマ焼結法で製造する方法が特許文献１に記載されているが、焼結体の色は物質本来の色である白色ではなく灰色がかってしまっている。
国際公開第２０１４／０３４７３６号 特開２０１２－９２３５９号公報
　本発明の目的は、焼結体の色が物質本来の色から変化することを抑制することができるスパークプラズマ焼結方法、歯冠材の製造方法、スパークプラズマ焼結装置を提供することにある。
　本発明に係るスパークプラズマ焼結方法は、酸化物系セラミックスを含む粉末原料を黒鉛ダイ中の原料充填部に充填する工程と、前記粉末原料を挟む第１のパンチ及び第２のパンチにより前記粉末原料に荷重をかけるとともに、前記第１のパンチと前記第２のパンチとの間にパルス状の電流を流すことによりプラズマを発生させて前記粉末原料を焼結する工程と、を有し、前記粉末原料を焼結する工程は、前記原料充填部に外部から酸化性ガスを供給し、前記粉末原料の還元を抑制することを特徴とする。
　本発明に係る歯冠材の製造方法は、酸化物系セラミックスを含む粉末原料を黒鉛ダイ中の原料充填部に充填する工程と、前記粉末原料を挟む第１のパンチ及び第２のパンチにより前記粉末原料に荷重をかけるとともに、前記第１のパンチと前記第２のパンチとの間にパルス状の電流を流すことによりプラズマを発生させて前記粉末原料を焼結する工程と、を有し、前記粉末原料を焼結する工程は、前記原料充填部に外部から酸化性ガスを供給し、前記粉末原料の還元を抑制することを特徴とする。
　本発明に係るスパークプラズマ焼結装置は、黒鉛ダイと、前記黒鉛ダイ中の原料充填部に酸化性ガスを外部から供給する酸化性ガス供給手段と、第１のパンチ及び第２のパンチにより前記黒鉛ダイ中に充填された粉末原料に荷重をかける加圧手段と、前記第１のパンチと前記第２のパンチとの間にパルス状の電流を流す通電手段と、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、焼結中に酸化性ガスを供給して歯冠材等の焼結体の変色を抑制することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置の概要を示す図である。 図２は、図１中の一部を拡大して示す図である。 図３は、色彩の評価結果を示す図である。 図４は、本発明の第２の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置の一部を拡大して示す図である。 図５Ａは、歯冠材の製造方法を示す図である。 図５Ｂは、図５Ａに引き続き、歯冠材の製造方法を示す図である。 図５Ｃは、図５Ｂに引き続き、歯冠材の製造方法を示す図である。
　本願発明者らは、従来のスパークプラズマ焼結方法において焼結体の色が変化する原因を解明すべく鋭意検討を行った。この結果、ダイ中に残存している微量の酸素と黒鉛ダイの成分である炭素とが反応してＣＯガスが生成されるため、粉末原料が酸化物系セラミックス等の還元されやすい物質を含む場合には、粉末原料が還元されて焼結体に酸素欠陥が形成されていることが明らかになった。酸素欠陥によって変色した場合、酸化雰囲気中で再加熱して色を本来の色に戻すことも可能であるが、そのための時間及びコストがかかる。また、再加熱により機械的性質の変化等が生じることもある。本願発明者らは、このような知見に基づいて、焼結中の還元を抑制すべく下記の諸態様に想到した。
　以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。
　（第１の実施形態）
　先ず、第１の実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置の概要を示す図であり、図２は、図１中の一部を拡大して示す図である。
　第１の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置１００には、図１及び図２に示すように、真空冷却チャンバ１１、並びに真空冷却チャンバ１１内の上部パンチ２、下部パンチ３、焼結ダイ４及びスペーサ６が含まれる。焼結ダイ４に形成された貫通孔内に下から順に下部パンチ３、スペーサ６及び上部パンチ２が配置され、スペーサ６と上部パンチ２との間に粉末原料１が充填される。第１の実施形態では、下部パンチ３の上端部に凹部８が形成され、この凹部８の底から下方に延び、底面の手前で側方に曲がって外面まで延びる通気孔９が形成されており、この通気孔９にパイプ５が繋がっている。パイプ５の他端は真空冷却チャンバ１１の外側に位置する。スペーサ６には、下部パンチ３の凹部８内の空間を粉末原料１が充填される空間に連通する複数の通気孔７が形成されている。上部パンチ２、下部パンチ３、焼結ダイ４及びスペーサ６は黒鉛製である。上部パンチ２は第１のパンチの一例であり、下部パンチ３は第２のパンチの一例である。通気孔９は第１の通気孔の一例であり、通気孔７は第２の通気孔の一例である。
　スパークプラズマ焼結装置１００には、上部パンチ２に接続された上部パンチ電極１２、及び下部パンチ３に接続された下部パンチ電極１３が含まれている。更に、上部パンチ電極１２及び下部パンチ電極１３間に圧力を印加する加圧機構２２、並びに上部パンチ電極１２及び下部パンチ電極１３間に電圧を印加する電源２３が含まれている。加圧機構２２及び電源２３は制御装置２１により制御される。制御装置２１には位置計測機構２４、雰囲気制御機構２５、水冷却機構２６及び温度計測装置２７も接続されている。
　次に、スパークプラズマ焼結装置１００を用いたスパークプラズマ焼結方法について説明する。このスパークプラズマ焼結方法は、焼結体の製造方法でもある。
　先ず、スペーサ６と上部パンチ２との間の原料充填部に粉末原料１を充填する。粉末原料１としては酸化物系セラミックスの粉末、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）及び陶材の混合粉末を用いる。次いで、真空冷却チャンバ１１内の真空引きを行い、パイプ５、通気孔９、凹部８及び通気孔７を通じて粉末原料１に酸化性ガスを焼結ダイ４の中に供給する。酸化性ガスとしては、例えば、空気、酸素ガス、オゾン若しくは過酸化水素ガス又はこれらの任意の組み合わせを用いることができる。酸化性ガスとして空気を用いる場合は、パイプ５の一端を真空冷却チャンバ１１外の大気中に位置させて真空引きを行えば、真空冷却チャンバ１１内外の気圧差により自然に空気が焼結ダイ４の中に供給される。そして、加圧機構２２により、上部パンチ電極１２及び下部パンチ電極１３を介して上部パンチ２及び下部パンチ３間に圧力を印加しながら、上部パンチ電極１２及び下部パンチ電極１３を介して上部パンチ２及び下部パンチ３間にパルス状の電流を通電する。例えば、粉末に作用する圧力を８０ＭＰａ以下とし、通電による発熱で粉末の温度を１１００℃以上とする。パルス状の電流の通電によって粉末間にプラズマが発生し、ジュール熱との相乗効果により、低温、短時間での焼結が行われる。なお、酸化性ガスのうち焼結ダイ４中で反応しなかったものや反応で生成したガスは焼結ダイ４と上部パンチ２や下部パンチ３との間の隙間を介して真空冷却チャンバ１１内に排出される。
　第１の実施形態によれば、焼結ダイ４中に存在している酸素と焼結ダイ４の成分である炭素との反応で還元能のないＣＯ２ガスが主に生成され、還元能のあるＣＯガスは発生したとしても微量であり、還元が抑制される。また、酸化性ガスが焼結ダイ４中に連続的に供給されているため、粉末原料１が還元されても、還元で生じる酸素欠損が酸化性ガスにより回復する。従って、還元に伴う変色を抑制することができる。このため、変色を戻すための再加熱を行う必要がなく、再加熱のための時間及びコストを削減し、再加熱に伴う機械的性質の変化等を回避することができる。還元度及び酸化度の調整は、例えば供給する酸化性ガスの種類の選択及び流量等により行うことができる。
　なお、第１の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置１００は、スペーサ６を原料充填部の下方に配置し、粉末原料１の下方から酸化性ガスが供給されるように構成されているが、粉末原料１の上方から酸化性ガスが供給されるように構成されていてもよい。例えば、上部パンチ２に通気孔が形成され、粉末原料１と上部パンチ２との間にスペーサ６が配置されてもよい。更に、粉末原料１の上方及び下方の双方から酸化性ガスが供給されるように構成されていてもよい。また、粉末原料１の上方及び／又は下方から酸化性ガスが供給されるのではなく、粉末原料１の側方から酸化性ガスが供給されるように構成されていてもよい。例えば、焼結ダイ４に酸化性ガスが通流する通気孔が形成されていてもよい。側方からの供給に、上方及び／又は下方からの供給が組み合わされてもよい。
　次に、本願発明者が行った実験について説明する。この実験では、実施例として、第１の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置１００を用いて焼結体を製造した。この際に、焼結温度を１３５０℃、焼結時間を４分間、加圧力を１０ＭＰａとした。また、パイプ５の端部を真空冷却チャンバ１１の外側に位置させた。そして、真空冷却チャンバ１１内を真空引きすることにより、気圧差を用いて、パイプ５、通気孔９、凹部８及び通気孔７を通じて粉末原料１に酸化性ガスとして空気を焼結ダイ４の中に供給した。粉末原料１としては、７０体積％のジルコニア及び３０体積％の陶材の混合粉末を用いた。
　また、種々の参考例の実験も行った。第１の参考例では、ポーセレンブロック（ポーセレンの焼結体）を用い、第２の参考例では、ジルコニアブロック（ジルコニアの焼結体）を用いた。ポーセレンブロックとしては、株式会社アドバンス製のＡ３を用いた。Ａ３は、世界で最も広く使用されているビタ社のシェードガイドの分類の中で、最も一般的に使用されている歯冠色である。ジルコニアブロックとしては、空気中で常圧焼結された東ソー株式会社製のジルコニアを用いた。第３の参考例では、７０体積％のジルコニア及び３０体積％の陶材の混合粉末を用い、パイプ５等を介しての空気の供給を行わずに焼結を行った。つまり、第３の参考例は従来の方法に相当する。
　実施例及び各参考例の評価は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく色彩により行った。Ｌ＊は明度、ａ＊は赤色度、ｂ＊は黄色度を示す。この結果を図３に示す。ここで、ポーセレンブロック及びジルコニアブロックは還元されていないため、それぞれ物質本来の色を示す。従って、７０体積％のジルコニア及び３０体積％の陶材の焼結体（複合材料）の本来の色は、第１の参考例の色と第２の参考例の色との間にある。第３の参考例の明度Ｌ＊はポーセレンブロック（第１の参考例）の明度Ｌ＊より低いが、実施例の明度Ｌ＊はポーセレンブロックの明度Ｌ＊より高かった。赤色度ａ＊に関しては、各試料間で有意な差はみられなかった。黄色度ｂ＊に関しては、ポーセレンブロック（第１の参考例）のみ高い値を示した。これは、天然歯冠色の色を再現しているため、黄色系の色調が現れていることが原因であると考えられる。なお、実施例では真空冷却チャンバ１１内の真空度が３０Ｐａであり、第３の参考例では真空冷却チャンバ１１内の真空度が１０Ｐａであった。
　（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置は、例えば歯冠材の製造に使用される。第２の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置では、上部パンチ、下部パンチ及びスペーサの構造が第１の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置１００のそれらと相違している。図４は、本発明の第２の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置の一部を拡大して示す図である。
　第２の実施形態に係るスパークプラズマ焼結装置２００では、図４に示すように、下部パンチ３３の上端部の中央に凹部３８が形成され、この凹部３８の底から下方に延び、底面の手前で側方に曲がって外面まで延びる通気孔３９が形成されている。この通気孔３９にパイプ５が繋がる。スペーサ３６には、下部パンチ３３の凹部３８内の空間を粉末原料３１が充填される空間に連通する複数の通気孔３７が形成されている。スペーサ３６の上面は、製造される歯冠材の外面に倣う形状を有する。上部パンチ３２には、粉末原料３１を押圧する凸部３０が設けられている。上部パンチ３２、下部パンチ３３及びスペーサ３６は黒鉛製である。上部パンチ３２は第１のパンチの一例であり、下部パンチ３３は第２のパンチの一例である。他の構成は第１の実施形態と同様である。
　スパークプラズマ焼結装置２００を用いて歯冠材を製造する場合、粉末原料３１として歯冠材の原料を用いる。歯冠材の組成は特に限定されないが、例えばジルコニア及び陶材の複合材料からなる。この場合、粉末原料３１としてジルコニア及び陶材の混合粉末を用いる。
　ジルコニア（ＺｒＯ２）の粉末の平均粒径は１０ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。実現が容易である最小の平均粒径は１０ｎｍであると考えられる。一方、平均粒径が５００μｍ超であると、焼結温度を著しく高くする必要がある。焼結温度が高いほど、焼結体が灰色がかる。Ａｌ２Ｏ３等の焼結助剤を添加することにより焼結温度を低くすることが可能であるが、この場合も、白色の焼結体が得られない。従って、ジルコニアの粉末の平均粒径は１０ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。審美性の観点から、灰色がかった焼結体は歯冠材のコアに用い、陶材により被覆することが好ましい。
　焼結助剤を用いずに低温での焼結を可能にするため、ジルコニアの平均粒径は１０ｎｍ～９０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～４０ｎｍであることが更に好ましい。例えば、平均粒径が９０ｎｍのジルコニア粉末を用いる場合は、焼結温度を１４５０℃より高くする必要がある。１４５０℃超で焼結を行うと焼結体が灰色がかるため、この焼結体は歯冠材のコアに用い、陶材により被覆することが好ましい。例えば、平均粒径が４０ｎｍのジルコニア粉末を用いる場合は、比較的低い温度、例えば１３００℃～１３５０℃での焼結が可能である。１３００℃～１３５０℃で焼結を行うと焼結体が白色又はそれに近い色となるため、歯冠材のコアに用いてもよく、歯冠材の全体に用いてもよい。
　ジルコニアとしては、純粋なＺｒＯ２のみならず、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の焼結助剤として用いられている物質が少量含まれているものを用いてもよい。
　陶材としては、長石系陶材、マイカ系陶材、アルミナ系陶材及びスピネル系陶材が挙げられる。陶材として、これらの任意の組み合わせを用いてもよい。例えば、長石系陶材としては、長石を主成分とし、石英、カオリン、顔料及びフラックス等が添加されたものを用いることができる。
　陶材は焼成温度によって低溶陶材と高溶陶材とに分けられ、さらに細かく分類すると、超低溶陶材（８５０℃以下）、低溶陶材（８５０℃～１１００℃）、中溶陶材（１１００℃～１３００℃）、高溶陶材（１３００℃以上）の４種類に分けられる。例えば、低溶陶材（例えば、株式会社松風の「ヴィンテージハロー」）の焼成温度は９００℃～９５０℃と低く、１３００℃を超える温度では粘度の低い液体となるので、１３００℃～１３５０℃での焼結には適さない。一方、高溶陶材（例えば、株式会社松風の「ＳＩ－ＨＦ１０９０１」）の焼成温度は１２９０℃と高く、ジルコニア粉末の焼結温度と近いため、１３００℃～１３５０℃での焼結に適している。
　陶材の平均粒径が大きいほど、複合材料の曲げ強さが低くなるが、陶材の平均粒径を小さくするためには、遊星型ボールミルによる粉砕時間が長くなるため、多くの処理時間を要する。従って、曲げ強さ及び処理時間を考慮して、陶材の平均粒径は、ＺｒＯ２と同様に、１０ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。焼結温度の低下、複合材料の高強度化及びコストの観点から、陶材の平均粒径は１０ｎｍ～２０μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることが更に好ましい。
　複合材料中のＺｒＯ２の割合が高いほど、高い曲げ強さが得られる。従って、歯冠材は５０体積％～９９体積％のＺｒＯ２及び１体積％～５０体積％の陶材の複合材料からなることが好ましい。ＺｒＯ２及び陶材の特徴をバランスよく得るためには、ＺｒＯ２の割合は５５体積％～９９体積％であることがより好ましく、６０体積％～９９体積％であることが更に好ましく、７０体積％～９９体積％であることがより一層好ましい。
　複合材料は、歯冠材が接着される支台側から反対側に向けて、段階的又は連続的に陶材の比率が高くなる傾斜機能材料であることが望ましい。例えば、陶材の比率が３段階で変化する傾斜機能材料からなる歯冠材は、図５Ａ～図５Ｃに示すように、組成が相違する粉末原料３１ａ～３１ｃ、及び形状が相違する凸部３０ａ～３０ｃが設けられた上部パンチ３２ａ～３２ｃを用いて製造することができる。例えば、粉末原料３１ａの組成は１００体積％ＺｒＯ２とし、粉末原料３１ｂの組成は９０体積％ＺｒＯ２－１０体積％陶材とし、粉末原料３１ｃの組成は８０体積％ＺｒＯ２－２０体積％陶材とする。粉末原料３１ａの焼結、粉末原料３１ｂの焼結及び粉末原料３１ｃの焼結を順次行うことで、支台側から反対側に向けて、段階的に陶材の比率が３段階で高くなる傾斜機能材料からなる歯冠材が得られる。歯冠材内での曲げ強さ等の特性の急激な変化を避けるため、傾斜機能材料における組成の変化はできるだけ連続的であることが望ましい。このため、特性面からは、傾斜機能材料に含まれる層の数が多く、隣り合う層の間での組成の変化が小さいことが望ましい。各層の厚さは同一であってもよく、段階的に変化していてもよい。
　なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
　本発明は、例えば、歯科治療に用いられる歯冠材等に関連する産業に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　酸化物系セラミックスを含む粉末原料を黒鉛ダイ中の原料充填部に充填する工程と、
    　前記粉末原料を挟む第１のパンチ及び第２のパンチにより前記粉末原料に荷重をかけるとともに、前記第１のパンチと前記第２のパンチとの間にパルス状の電流を流すことによりプラズマを発生させて前記粉末原料を焼結する工程と、
    　を有し、
    　前記粉末原料を焼結する工程は、前記原料充填部に外部から酸化性ガスを供給し、前記粉末原料の還元を抑制することを特徴とするスパークプラズマ焼結方法。
  2. 　酸化物系セラミックスを含む粉末原料を黒鉛ダイ中の原料充填部に充填する工程と、
    　前記粉末原料を挟む第１のパンチ及び第２のパンチにより前記粉末原料に荷重をかけるとともに、前記第１のパンチと前記第２のパンチとの間にパルス状の電流を流すことによりプラズマを発生させて前記粉末原料を焼結する工程と、
    　を有し、
    　前記粉末原料を焼結する工程は、前記原料充填部に外部から酸化性ガスを供給し、前記粉末原料の還元を抑制することを特徴とする歯冠材の製造方法。
  3. 　前記歯冠材は５０体積％～９９体積％のジルコニア及び１体積％～５０体積％の陶材の複合材料からなり、
    　前記複合材料は、前記歯冠材が接着される支台側から反対側に向けて、段階的又は連続的に前記陶材の比率が高くなる傾斜機能材料であることを特徴とする請求項２に記載の歯冠材の製造方法。
  4. 　前記傾斜機能材料は、前記陶材の比率が異なる複数の層からなり、
    　前記複数の層のそれぞれの厚さが同一であるか、又は段階的に変化していることを特徴とする請求項３に記載の歯冠材の製造方法。
  5. 　前記酸化性ガスとして、空気、酸素ガス、オゾン若しくは過酸化水素ガス又はこれらの任意の組み合わせを用いることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の歯冠材の製造方法。
  6. 　黒鉛ダイと、
    　前記黒鉛ダイ中の原料充填部に酸化性ガスを外部から供給する酸化性ガス供給手段と、
    　第１のパンチ及び第２のパンチにより前記黒鉛ダイ中に充填された粉末原料に荷重をかける加圧手段と、
    　前記第１のパンチと前記第２のパンチとの間にパルス状の電流を流す通電手段と、
    　を有することを特徴とするスパークプラズマ焼結装置。
  7. 　前記酸化性ガスの供給は、前記黒鉛ダイ、前記第１のパンチ若しくは前記第２のパンチ又はこれらの任意の組み合わせを貫通する第１の通気孔を介して行われることを特徴とする請求項６に記載のスパークプラズマ焼結装置。
  8. 　前記第１の通気孔は少なくとも前記第２のパンチに形成されており、
    　前記酸化性ガスの供給は、複数の第２の通気孔を有し、前記第２のパンチ中の前記第１の通気孔の開口部と前記原料充填部との間に配置されたスペーサを介して行われることを特徴とする請求項７に記載のスパークプラズマ焼結装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111438361A (zh) * 2020-04-30 2020-07-24 燕山大学 一种芯杆随动的放电烧结模具

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50151703A (ja) * 1974-05-28 1975-12-05
JPS5930775A (ja) * 1982-08-12 1984-02-18 株式会社村田製作所 ホツトプレス装置
JP2003095753A (ja) * 2001-09-19 2003-04-03 Sumitomo Heavy Ind Ltd 通電加圧焼結装置および通電加圧焼結装置における酸化物焼結方法
JP2013026400A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Murata Mfg Co Ltd 半導体結晶体の加工方法
WO2014034736A1 (ja) * 2012-08-29 2014-03-06 国立大学法人 鹿児島大学 歯冠材料及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50151703A (ja) * 1974-05-28 1975-12-05
JPS5930775A (ja) * 1982-08-12 1984-02-18 株式会社村田製作所 ホツトプレス装置
JP2003095753A (ja) * 2001-09-19 2003-04-03 Sumitomo Heavy Ind Ltd 通電加圧焼結装置および通電加圧焼結装置における酸化物焼結方法
JP2013026400A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Murata Mfg Co Ltd 半導体結晶体の加工方法
WO2014034736A1 (ja) * 2012-08-29 2014-03-06 国立大学法人 鹿児島大学 歯冠材料及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OSAMU YANAGISAWA ET AL.: "Recent Research on Spark Sintering Process", MATERIA JAPAN, vol. 33, no. 12, 1994, pages 1489 - 1496, ISSN: 1340-2625 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111438361A (zh) * 2020-04-30 2020-07-24 燕山大学 一种芯杆随动的放电烧结模具

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