JP2008195581A - 透光性アルミナ焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の透光性アルミナ焼結体は、透光性、強度が低く、特にセラミックス部品の加工工程で加熱処理すると透光性、強度が低下し、熱的耐久性が低いという問題があった。
【解決手段】ＺｒＯ_２が０．０１〜０．５ｗｔ％、純度９９．５％以上、カーボン含有量が５ｐｐｍ以下、相対密度９９．９％以上、１ｍｍ厚における全光透過率６０％以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上の透光性アルミナ焼結体では、１２００℃、５時間の再熱処理後の１ｍｍ厚における全光透過率６０％以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上が維持される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機械的強度特性と透光性を必要とするセラミックス部品、例えば歯列矯正ブラケット、義歯、ミルブランク、などの歯科材料、更には光コネクター、発光管、高温用窓材に好適な透光性アルミナ焼結体に関するものである。

歯列矯正ブラケット、義歯、ミルブランクなど歯科材料を始めとする透光性セラミックス部品では十分な透光性と実使用に耐えうる機械的強度が必要とされている。高強度と透光性を両立する透光性アルミナ焼結体としては、例えば、結晶粒径１．０μｍ以下の多結晶アルミナで、透光性の指標として隠蔽率（コントラスト比）を用い、その値が０．７未満の透光性アルミナ焼結体が報告されている。（例えば、特許文献１）しかし、機械的強度として３６６〜８１７ＭＰａの曲げ強度しかなく、強度が十分とは言えなかった。

また９９．５ｗｔ％以上の高純度で、結晶粒径が１．０〜１．７μｍの高透明及び高強度なアルミナ焼結体が開示されている。（例えば特許文献２）しかし、これらの焼結体は、低温で使用する場合には高い透明性であるが、高温で熱処理をすると白濁し、透明性が低下するという問題があった。

一方、０．００１〜０．５ｗｔ％ジルコニウム及び／またはＭｇＯを添加したアルミナ焼結体では、０．１％以下のポロシティーでは高透明で、アニール処理によって透明性が低下しないことが開示されている。（例えば特許文献３）しかし、これらの焼結体で結晶粒径が１μｍ未満のものでは高温でアニール処理すると粒成長し、透光性、強度が低下し、結晶粒径が１〜２μｍでは曲げ強度が低いものしか得られていなかった。

特表２００５−５１４３０５号 特開２００６−８７９１５号 特表２００５−５３２２５０号

本発明は、透光性アルミナ焼結体において、高い透光性及び曲げ強度を有し、特に再加熱処理後において透光性、曲げ強度の低下のない、熱処理加工に対する耐久性の透光性アルミナ焼結体を提供することを目的とする。

本発明者は、高い透光性及び曲げ強度を有し、なおかつ再加熱処理においても強度の低下のない透光性アルミナ焼結体は、異種成分として炭素とＺｒＯ_２が一定の範囲である焼結体で、ＨＩＰ処理によって得られること見出し、本発明を完成した。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、ＺｒＯ_２が０．０１〜０．５ｗｔ％、純度９９．５％以上、炭素含有量が５ｐｐｍ以下、相対密度９９．９％以上、１ｍｍ厚における全光透過率６０％以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上の透光性アルミナ焼結体である。

３点曲げ強度は８００ＭＰａ以上、特に８５０ＭＰａ、さらには９００ＭＰａであることが好ましい。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、ＺｒＯ_２を０．０１〜０．５ｗｔ％含有するが、アルミナ焼結体中のＺｒＯ_２は粒界部に存在し、このＺｒＯ_２がアルミナ粒界面の移動度を低下させることによって本発明の透光性、強度が発揮されると考えられる。ＺｒＯ_２は焼結過程において結晶粒界に存在する気孔をスムーズ除去しながらアルミナ焼結体を緻密化させ、焼結体中に残留する気孔の少ない透光性の高い焼結体が得られる。

従来の透光性アルミナ焼結体は１０００℃以上程度の温度で再加熱処理すると残留する気孔の移動凝集により透光性や強度が低下するが、本発明ではＺｒＯ_２を添加することにより、本残留気孔の移動凝集が抑制できる。

本発明の透光性アルミナ焼結体中のＺｒＯ_２は０．０１％〜０．５ｗｔ％の範囲であるが、０．０１ｗｔ％を下回ると添加効果が見られず、また０．５％以上になるとＺｒＯ_２自身が散乱源となり透過率が低下する。

本発明の透光性アルミナ焼結体に含まれるＺｒＯ_２はさらに０．０６ｗｔ％以上０．２５ｗｔ％であることが好ましい。０．０６ｗｔ％未満、０．２５％を超える場合では焼結体強度が低下しはじめる傾向が見られるからである。

本発明の透光性アルミナ焼結体中に存在するカーボン量は５ｐｐｍ以下であり、２ｐｐｍ以下がさらに好ましい。カーボンは、焼結体の色を薄黒色化する作用があるため、審美性を必要とする透光性材料の不純物として特に好ましくない。

後からカーボンを除去するためには１０００〜１３００℃程度の温度で空気中または酸素中などの酸化性雰囲気で再熱（アニール）処理する方法がある。しかし、焼結体中にカーボンが存在すると酸素ガスとの反応によりＣＯ_２ガスが生成し、これがアニール中に移動凝集して気孔となるため強度および透光性が低下する。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、高い透光性を発揮するために上記以外の不純物も少ない方が好ましく、少なくとも純度は９９．５％以上である。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、１ｍｍ厚における全光透過率が６０％以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上である。全光透過率が６０％未満では審美性に欠け、３点曲げ強度が７００ＭＰａ未満では、各種セラミックス部品としての用途における信頼性に問題がある。

全光透過率はさらに６５％以上、特に７０％以上が好ましく、上限は概ね８０％までである。３点曲げ強度は、７００ＭＰａ以上、さらに８００ＭＰａ以上、特に８５０ＭＰａ以上、最も好ましくは９００ＭＰａ以上が好ましい。

従来の透光性アルミナ焼結体では、セラミックス部品の加工の過程で熱処理すると、失透や、強度が低下して割れるという問題があったが、本発明の焼結体ではその様な問題がない。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、１２００℃で５時間再熱処理後において、１ｍｍ厚における全光透過率６０％以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上、さらに８００ＭＰａ以上、特に８５０ＭＰａ以上、最も好ましくは９００ＭＰａ以上の耐久性を有するものであることが好ましい。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、その結晶粒径が１．０μｍ以上１．７μｍ以下であることが好ましい。結晶粒径が１．０μｍ未満、１．７μｍ以上では、本発明の透光性、強度を発揮することが難しい。

本発明のアルミナ焼結体中は、さらに気孔率が０．１％以下であり、焼結体切断面において０．０５μｍ以上２μｍ以下の気孔径が１×１０^４個／ｍｍ^２以下、かつ５μｍ以上２０μｍ以下の気孔径が１００個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

次に本発明の透光性アルミナ焼結体の製造法を説明する。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、ＺｒＯ_２を０．０１〜０．５ｗｔ％含有する純度９９．５％以上のＡｌ_２Ｏ_３からなる成形体を１２００℃を超える温度で一次焼結し、さらに１３００℃以上で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することによって製造できる。

一次焼結度が１２００℃を下回ると開放気孔が残存するためＨＩＰ処理しても緻密な焼結体が得られない。高強度と高透光性を達成する達成するための一次焼結温度は１３００℃〜１３５０℃が好ましい。また、ＨＩＰ処理温度は１３００℃以上が良く、さらに好ましくは１４００℃以上が好ましい。

本発明ではＨＩＰ処理を、ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に一次焼結体を配してＨＩＰ処理することが特に好ましい。

半密閉状態としては、開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製平板を置いた容器内に一次焼結体を配して処理することにより形成でき、その際、セラミックス製容器内にセラミックス粉末を敷き詰めその中に一次焼結体を埋設し、ＨＩＰ処理することがさらに好ましい。

本発明では透光性アルミナ焼結体中の炭素含有量を本発明の範囲に制御するために、ＨＩＰ装置の内壁材質である炭素成分の飛散による焼結体への汚染を抑制することが好ましい。半密閉状態の容器を配し、当該容器中に一次焼結体を配して処理する方法、特に一次焼結体をいれる容器の開口部にセラミックス製の平板を置いて半密閉容器としたＨＩＰ処理では、炭素による一次焼結体の汚染がない。

更にアルミナやジルコニアなどのセラミックス粉末を半密閉製の容器内に敷き詰めその中に一次焼結体を埋没させることにより、飛散した炭素からの汚染を防止することができる。

埋設に使用するセラミックス粉末としては、アルミナやジルコニアなどが挙げられる。これらのセラミックス粉末は、還元雰囲気下で酸素を放出しやすいため、侵入した炭素成分と反応してＣＯ_２ガスとなるためカーボンによる汚染に対して有効である。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、高い透明性および曲げ強度を有し、特に再加熱処理において透明性及び３点曲げ強度の低下がなく、熱処理加工に対して耐久性、信頼性の高い透光性アルミナ焼結体である。本発明の透光性アルミナ焼結体は、特にセラミックス部品の加工において、熱処理加工工程を有するものに特に好適に適用できる。

以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明における、透光性セラミックスの評価は以下の方法で行った。

（１）全光線透過率
全光線透過率は、日本分光製の分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて測定した。試料はその両面を鏡面研磨加工した厚み１ｍｍの円盤形状ものを用い、試料を通過する可視光を積分球で集光した時の可視光強度（Ｉ）と試料を置かずに測定した時の可視光強度（Ｉ_０）の比率（＝Ｉ／Ｉ_０）より算出した。

（２）曲げ強度
曲げ強度の測定は、島津製作所製万能試験機オートグラフＤＣＳ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｒ １６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に記載されている方法に基づいて３点曲げ強度を測定した。なお、曲げ強度は、試験片１０本の平均値とした。

（３）焼結体中の残留炭素分析
試料をアセトン洗浄し、温風乾燥した後、堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ型を用い、高周波炉燃焼−赤外線吸収法にて炭素量を分析した。

（４）気孔率
得られたジルコニア焼結体の気孔率は、電子天秤（メトラー社製、型式：ＡＴ２６１）を使用して、アルキメデス法によりその密度を測定し（２）式より算出した。なお、理論焼結体密度は３．９８７ｇ／ｃｍ^３とした。

Ｐ（％）＝１００−Ｄ_ｏｂｓ／Ｄ_ｔｈｏ ｘ １００ ・・・（２）
Ｐ：気孔率（％）
Ｄ_ｏｂｓ：焼結体密度（実測値）
Ｄ_ｔｈｏ：焼結体密度（理論値）
（５）気孔径及び気孔個数
１）微細気孔（０．０５〜２μｍ）
０．０５〜２μｍ以下の微細な気孔についてはアルミナ焼結体を１００ｎｍ程度の薄片状の試料を作成後、透過型電子顕微鏡にて焼結体の微細構造を観察した。観察視野面積に対する気孔の個数比率より、単位面積あたりの気孔数を算出した。

２）粗大気孔（５〜２０μｍ）
粗大気孔の大きさとその個数は、オリンパス製ＢＸ−６０型光学顕微鏡を用いて測定した。観察視野面積に対する気孔の個数比率より、単位面積あたりの気孔数を算出した。

実施例１
純度９９．９９％、比表面積１４ｍ^２／ｇの高純度アルミナ微粉末にスラリー濃度で５０ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ジルコニアボールを用いて２０時間湿式粉砕した。

当該スラリー液をロータリエバポレーターを用いてエタノールを除去後、１１０℃で一晩乾燥し原料粉末を得た。なお、この粉末にはＺｒＯ_２換算で０．０６ｗｔ％のジルコニウムが含有していた。この粉末を金型プレスとラバープレスを用い、プレートに成形した。それを電気炉に入れ、大気中、１３２５℃で２時間保持して一次焼結体を得た。

次いで、この焼結体をこう鉢内に敷詰めたアルミナ粉末中に埋没させた後、ＨＩＰ装置に入れ、アルゴンガスを導入し１４００℃、１５０ＭＰａで１時間処理した。

実施例２
湿式粉砕時間を４０時間とした以外は、実施例１と同様にして原料粉末を調製後、プレートにプレス成形し、大気中、１３５０℃で２時間保持して一次焼結体を得た。次いで、この焼結体をこう鉢内に敷詰めたアルミナ粉末中に埋没させた後、ＨＩＰ装置に入れ、アルゴンガスを導入し１４００℃、１５０ＭＰａで１時間処理した。

実施例３
実施例１で使用した高純度アルミナ微粉末にＢＥＴ比表面積１５．５ｍ^２／ｇ、一次結晶粒子径２３ｎｍのＺｒＯ_２粉末（東ソー製ＴＺ−３Ｙ）を０．１ｗｔ％添加後、スラリー濃度で５０ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ジルコニアボールを用いて２０時間湿式粉砕した。このスラリー液をロータリエバポレーターを用いてエタノールを除去後、１１０℃で一晩乾燥してプレートにプレス成形し、大気中、１３５０℃で２時間保持して一次焼結体を得た。

次いで、この焼結体をこう鉢内に敷詰めたアルミナ粉末中に埋没させた後、ＨＩＰ装置に入れ、アルゴンガスを導入し１４００℃、１５０ＭＰａで１時間処理した。

実施例４〜５
ＺｒＯ_２粉末の添加量が０．２ｗｔ％であること事以外は実施例３と同様にして、一次焼結体を得た。次いでこの焼結体をこう鉢内に敷詰めたジルコニア粉末中に埋没させた後、ＨＩＰ装置に入れ、所定の条件でＨＩＰ処理を行った。

実施例１〜５において用いた原料粉末組成および焼結条件（一次焼結条件、ＨＩＰ条件）を表１に示す。

得られた焼結体について焼結体の炭素含有量、全光線透過率および曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。ジルコニア含有量が０．０６％〜０．２５％で強度と透光性双方の高い焼結体が得られた。

次に実施例１〜５で得られた焼結体を１２００℃の温度で５時間アニールし、その特性を評価した。表３には、アニール処理条件、アニール後の全光線透過率、曲げ強度、気孔率、微細気孔量、粗大気孔量、の結果を示す。アニール処理後も高い透過率と十分な強度を示した。

比較例１
実施例１で用いた高純度アルミナ微粉末にジルコニアを添加することなく金型プレスとラバープレスを用いてプレートに成形し、それを電気炉に入れ、大気中、１３００℃で２時間保持して一次焼結体を得た後、この焼結体をこう鉢内に敷詰めたアルミナ粉末中に埋没させた後ＨＩＰ装置に入れ、アルゴンガスを導入し１４００℃、１５０ＭＰａで１時間処理した。（Ｎｏ．６）
次に得られた焼結体を１２００℃の温度で５時間アニール処理した。表６には、アニール処理条件、アニール後の全光線透過率、曲げ強度、気孔率、微細気孔量、および粗大気孔量の結果を示す。ジルコニアを含まない焼結体では、当初の透光性、強度は高かったが、アニール処理により強度、透光性が大きく低下した。結果を表４〜６に示す。

比較例２
実施例３と同様な方法調製した１次焼結体をこう鉢に入れ、蓋をしない開放状態でアルゴンガスを導入し１４００℃、１５０ＭＰａで１時間処理したところ、炭素含有量の多い焼結体が得られた。（Ｎｏ．７）
比較例１と同様の処理をしたところ、比較例１と同様にアニール処理後に性能が低下し、特に透光性の低下が著しかった。

比較例３
ＺｒＯ_２の添加量が０．５５ｗｔ％であること以外は、実施例３と同様にして、一次焼結体を得た。次いでこの焼結体をこう鉢内に敷詰めたジルコニア粉末中に埋没させた後、ＨＩＰ装置に入れ、所定の条件でＨＩＰ処理を行った。ジルコニア含有量が０．５５ｗｔ％の場合、アニールにかかわらず透光性、強度共に低かった。（Ｎｏ．８）

Claims (10)

1. ＺｒＯ_２が０．０１〜０．５ｗｔ％、純度９９．５％以上、炭素含有量が５ｐｐｍ以下、相対密度９９．９％以上、１ｍｍ厚における全光透過率６０％以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上の透光性アルミナ焼結体。
2. ＺｒＯ_２が０．０６ｗｔ％以上０．２重量％未満である請求項１に記載の透光性アルミナ焼結体。
3. 平均結晶粒径が１．０μｍ以上１．７μｍ以下である請求項１〜２に記載の透光性アルミナ焼結体。
4. 気孔率が０．１％以下であり、焼結体切断面において０．０５μｍ以上２μｍ以下の気孔径が１×１０^４個／ｍｍ^２以下、かつ５μｍ以上２０μｍ以下の気孔径が１００個／ｍｍ^２以下である請求項１〜３に記載の透光性アルミナ焼結体。
5. １２００℃、５時間の再熱処理後の１ｍｍ厚における全光透過率６０％以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上である請求項１〜４に記載の透光性アルミナ焼結体。
6. ＺｒＯ_２を０．０１〜０．５ｗｔ％含有する、純度９９．５％以上のＡｌ_２Ｏ_３を１２００℃を超える温度で一次焼結し、さらに１３００℃以上で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理する方法において、ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に一次焼結体を配してＨＩＰ処理することを特徴とする透光性アルミナ焼結体の製造方法。
7. 一次焼結温度が１３００℃以上１３５０℃以下、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理温度が１４００℃以上である請求項６に記載の製造方法。
8. 半密閉状態が、開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製平板を置いて形成してなる請求項６〜７に記載の製造方法。
9. 半密閉状態のセラミックス製容器内の一次焼結体をさらにセラミックス粉末に埋設して処理してなる請求項６〜８に記載の製造方法。
10. 請求項１〜５に記載の透光性アルミナ焼結体を用いてなる歯列矯正ブラケット。