WO2013100071A1 - 酸化スズ質耐火物 - Google Patents

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zro
tin oxide
refractory
oxide refractory
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小川　修平
泰夫 篠崎
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tin oxide refractory, in particular, a novel tin oxide that contains ZrO 2 as an essential component, contains a predetermined amount thereof to suppress volatilization of SnO 2 , and improves strength. Regarding refractories.
  • a tin oxide refractory formed by sintering a refractory composition mainly composed of tin oxide (SnO 2 ) has a very high corrosion resistance to glass as compared with a commonly used refractory, and is used for a glass melting furnace. Use as a refractory is being studied.
  • Patent Document 1 proposes a tin oxide refractory for a glass melting furnace containing 85 to 99% by weight of SnO 2 .
  • a refractory is actually reused as a refractory for a glass contact portion in a glass manufacturing apparatus.
  • SnO 2 is volatilized as SnO in a high temperature field, particularly in a high temperature field of 1200 ° C. or higher.
  • Organization of the surface of the refractory and embrittlement porous This volatilization, or stripping SnO 2 itself, or volatilization was SnO ingredients, or by concentrating and solidified at the low temperature portion in the glass manufacturing system, SnO 2 There may be a problem that the component falls and mixes in the glass as a foreign substance and decreases the yield in the production of the glass molded body.
  • Refractories for glass manufacturing equipment are not always used in a soaking state during operation, and temperature distribution and temperature fluctuation often occur in refractories. In such a case, tensile stress is generated in the refractory on the low temperature side, but if the mechanical strength of the refractory does not have sufficient strength to withstand the generated stress, cracks will occur in the refractory. End up.
  • the refractory has a high mechanical strength such as a four-point bending strength.
  • a refractory that stably maintains strength from room temperature to high temperature. Things are required.
  • the SnO 2 sintered body as described in Patent Document 1 cannot be said to have sufficient mechanical strength at a high temperature field, and the rate of decrease in mechanical strength at a high temperature field compared to that at normal temperature. Is a big problem in practical use.
  • the SnO 2 sintered body is used as an electrode material for melting glass in a high-temperature field.
  • an SnO 2 electrode material is composed of 90 to 98% by mass or more of SnO 2 , As a material that is made from about 0.1 to 2.0 mass% sintering aid and low resistance agent, and has both high erosion resistance against molten glass and low resistance sufficient for energization It's being used.
  • such an SnO 2 electrode material gradually evaporates as SnO in a high temperature field, particularly at a high temperature field of 1200 ° C. or more, and thus deterioration cannot be avoided.
  • Non-Patent Document 1 includes SnO 2 powder with 0.5 mol% of a sintering aid CoO, ZrO 2 as a volatilization suppressing component, and ZrO 2 . allowed contains 0 to 10 mol% relative to the total amount of 2 and SnO 2 content, suppresses the volatilization of SnO 2 SnO 2 sintered body has been reported.
  • Patent Document 2 discloses a Y component that is an oxide such as ZrO 2 , HfO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , and CeO 2 as a volatilization inhibitor, together with a sintering aid and a low resistance agent, the additional inclusion so that 0-8% by weight relative to the total content of SnO 2, glass melting electrode material has been proposed which suppresses volatilization of SnO 2.
  • a Y component that is an oxide such as ZrO 2 , HfO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , and CeO 2 as a volatilization inhibitor, together with a sintering aid and a low resistance agent, the additional inclusion so that 0-8% by weight relative to the total content of SnO 2, glass melting electrode material has been proposed which suppresses volatilization of SnO 2.
  • the SnO 2 sintered body containing these volatilization-suppressing components has a structure in which the volatilization-suppressing component is dissolved in the SnO 2 particles.
  • the SnO 2 particles are contained in the SnO 2 particles.
  • volatilization suppressing component present in the solid solution state are concentrated, deposited on SnO 2 particle surface, since to continue to cover the SnO 2 particle surface, thereby enabling suppression of SnO 2 volatilization.
  • the SnO 2 sintered body having the above composition does not have sufficient mechanical strength, and cracks may occur when temperature distribution or temperature fluctuation occurs in the refractory.
  • the present invention solves the problems of the prior art described above, suppresses the volatilization of SnO 2 in a high temperature field from an early stage, and combines excellent bending strength characteristics with high erosion resistance against glass. It is an object of the present invention to provide a tin oxide refractory suitable as a refractory for a glass manufacturing apparatus.
  • a tin oxide refractory containing SnO 2 and ZrO 2 as essential components The total content of SnO 2 and ZrO 2 in the tin oxide refractory is 70% by mass or more, and the content ratio of ZrO 2 with respect to the total content of SnO 2 and ZrO 2 is 11 to 30 mol%.
  • the tin oxide refractory of the present invention contains SnO 2 having high erosion resistance to glass and ZrO 2 having high effect of suppressing volatilization of SnO 2 in a high temperature field in a balanced manner, and therefore erosion resistance to glass. It is possible to provide a high erosion resistance and high strength refractory which has excellent bending strength characteristics and exhibits excellent SnO 2 volatilization suppression effect and can prevent contamination without significantly reducing the resistance.
  • the present invention is characterized in that the total content of SnO 2 and ZrO 2 in the tin oxide refractory is blended so as to be a predetermined amount.
  • the invention will be described in detail.
  • SnO 2 used in the present invention has a strong resistance to erosion of molten glass and has a high heat resistance, so it is contained as a main component of the refractory.
  • ZrO 2 used in the present invention has a strong resistance to the erosion of molten glass, and this component also has an effect of suppressing the volatilization of SnO 2 which is the main component of the refractory and the strength such as the bending strength of the refractory itself. It is a component having an action to improve.
  • the total content of SnO 2 and ZrO 2 contained in the refractory is 70% by mass or more. This is because if the refractory contains too many other components, the content of SnO 2 and ZrO 2 is lowered, and in particular, the excellent corrosion resistance to the glass of SnO 2 is impaired. It is because it will be.
  • the total content of SnO 2 and ZrO 2 is preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the total content of SnO 2 and ZrO 2 is preferably 97 to 99.5% by mass.
  • the content ratio of ZrO 2 with respect to the total content of SnO 2 and ZrO 2 is: 11 to 30 mol%.
  • the total content of SnO 2 and ZrO 2 in the refractory is set to a predetermined range, and the relationship between these components is set to have a predetermined relationship, whereby SnO 2 in a high temperature field.
  • a tin oxide refractory that suppresses volatilization and has both excellent bending strength characteristics and high erosion resistance to glass is obtained.
  • ZrO 2 is volatilization suppressing component of SnO 2 is concentrated in SnO 2 particles by volatilization of SnO 2 by calcination, for the first time at the time of exceeding the solid solubility limit concentration of ZrO 2, and precipitated into SnO 2 particle surface Come. Therefore, when used in a high temperature field of 1400 ° C. to 1600 ° C., if the proportion of ZrO 2 with respect to the total content of SnO 2 and ZrO 2 is 5 mol% or more, excellent volatilization suppression is achieved. The effect can be expressed. Further, as the ZrO 2 content is increased, it is possible to impart excellent bending strength characteristics such that the bending strength at high temperature is high and the strength decreasing rate is small. On the other hand, if the ZrO 2 content is excessively increased, the erosion resistance to the glass is lowered.
  • the content ratio of ZrO 2 with respect to the total content of SnO 2 and ZrO 2 is 11 to 30 mol%. 15 to 25 mol% is preferable, and 15 to 20 mol% is particularly preferable. With such a blending amount, it is possible to obtain a tin oxide refractory material that exhibits an excellent SnO 2 volatilization suppressing effect and has both excellent bending strength characteristics and high corrosion resistance to glass.
  • the solid solution limit concentration is the SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Detector, Hitachi High-Technologies Corporation) in the sintered body obtained by changing the amount of ZrO 2 added. Manufactured by S-3000H) and determined as an approximate solid solution limit concentration of ZrO 2 dissolved in SnO 2 .
  • the tin oxide refractory according to the present invention is configured to contain such a predetermined amount of components. For example, even when heat treatment is performed at 1300 ° C. for 350 hours, the tin oxide refractory is applied to the surface of the sintered body from the initial stage of heat treatment. A ZrO 2 phase is formed. By such a high temperature treatment, an effect of suppressing SnO 2 volatilization can be exhibited by forming a ZrO 2 phase on the surface of the refractory. By exhibiting the volatilization suppressing effect in this way, when the refractory is used, it is possible to prevent the glass from being contaminated by SnO 2 and to make the refractory with less strength deterioration.
  • the four-point bending strength of the tin oxide refractory is a value calculated according to JIS R1601.
  • the evaluation is performed at 25 ° C. and 800 ° C. by a four-point bending test, and the bending strength at 800 ° C. with respect to the bending strength at 25 ° C. is 90% or more.
  • the rate of decrease in bending strength is more preferably 3.0 to 7.0%.
  • the sintering treatment conditions are not limited to the above-mentioned conditions. Generally, since the heating treatment is performed at 1200 to 1600 ° C. for 3 to 5 hours, the ZrO 2 in the refractory composition depends on the actual sintering conditions. and it may be adjusted the amount of SnO 2.
  • the well-known component used for a tin oxide refractory is mentioned.
  • other components include CuO, ZnO, Mn 2 O 3 , CoO, Li 2 O, Al 2 O 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , CaO, Sb 2 O 3 , and Nb 2 O 5. , Bi 2 O 3 , UO 2 , HfO 2 and other oxides.
  • the resulting tin oxide refractory can be densified, and the strength of the refractory can be further improved. Therefore, it is more preferable to contain at least one oxide selected from the group consisting of CuO, ZnO, Mn 2 O 3 , CoO, and Li 2 O, and it is particularly preferable to contain CuO.
  • a preferred tin oxide refractory according to the present invention is, for example, SnO 2 compared with a SnO 2 sintered body having a SnO 2 content of 99 mol% or more after heat treatment (after use) at 1300 ° C., ⁇ 700 mmHg for 350 hours.
  • a refractory having a volatilization rate of 1/5 or less is preferred.
  • the difference in open porosity is 1% or less.
  • the open porosity is calculated by a known Archimedes method.
  • the powder raw materials are uniformly mixed and then formed into a desired shape, which is sintered at a high temperature of 1200 ° C. or higher, preferably 1300 to 1450 ° C. What is necessary is just to process. More specifically, a fine powder so that the components in the obtained refractory have the above-described content, for example, SnO 2 , ZrO 2 , CuO, and the like have a predetermined blending amount.
  • the required amount of raw material is weighed, put into a rotating ball mill, a vibrating ball mill, etc., and mixed and pulverized by a pulverizer using an organic solvent such as ethanol as a medium.
  • the obtained slurry is dried under reduced pressure, and then pressure-molded with a die press or an isostatic press, and the resulting molded product is sintered at, for example, 1400 ° C. for 5 hours to obtain a tin oxide refractory. .
  • the raw materials are not limited to the combination of the above powders.
  • Examples of the raw materials for ZrO 2 and CuO include powders of simple metals such as Zr and Cu, metal salt compounds containing these metals, Zr (OH) 2 and CuZrO. 3 , CuCO 3 , Cu (OH) 2 or the like can be used. Among these, CuZrO 3 or CuCO 3 is preferable.
  • Example 1 First, as a raw material for producing a tin oxide refractory, a powder raw material having the average particle size, chemical component and purity shown in Table 1 was prepared. Next, SnO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CuO, Mn 2 O 3 , Li 2 O so that the tin oxide refractories of Examples 1 to 14 have the compositions shown in Table 2. Each powder of ZnO and the like was mixed at the ratio shown in Table 3. In Example 15, an alumina electrocast brick (manufactured by AGC Ceramics, trade name: MB-G) was used.
  • alumina electrocast brick manufactured by AGC Ceramics, trade name: MB-G
  • a test piece having a diameter of 15 mm and a height of 5 mm was cut out from a part of the obtained tin oxide refractory, and the amount of mass loss after heat treatment in an environment of 1300 ° C. and ⁇ 700 mmHg for 10 hours to 400 hours was measured ( A & D, product name: GH-252), and the volatilization amount (unit: mg) and volatilization rate (mg / hr) were calculated.
  • a four-point bending test (trade name: AUTOCOM / AC, manufactured by TS E Co., Ltd.) using a test piece (disk shape) having a width of 4 mm, a height of 3 mm, and a length of 50 mm of the obtained tin oxide refractory.
  • the bending strength (MPa) at 25 ° C. and 800 ° C. was measured by ⁇ 100 KNA).
  • the difference between the bending strength at 25 ° C. and the bending strength at 800 ° C. with respect to the bending strength at 25 ° C. was calculated as the strength reduction rate (%). That is, the strength reduction rate was calculated by the following formula.
  • Strength reduction ratio (%) (25 ° C. bending strength ⁇ 800 ° C. bending strength) / 800 ° C. bending strength ⁇ 100
  • a test piece of 15 mm ⁇ 25 mm ⁇ 50 mm (length ⁇ width ⁇ length) cut out from the obtained tin oxide refractory was placed on soda lime glass (trade name: Sun Green VFL, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in the atmosphere. Immersion treatment was performed at 1300 ° C. for 100 hours in the atmosphere, and then the amount of erosion was measured to examine the erosion resistance.
  • soda lime glass trade name: Sun Green VFL, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Table 4 summarizes the data of volatilization rate, erosion amount, bending strength and strength reduction rate obtained above.
  • Examples 1 to 9 are examples of the present invention, and Examples 10 to 15 are comparative examples.
  • the erosion resistance of each of the examples and comparative examples is an example of an alumina electrocast brick (manufactured by AGC Ceramics, trade name: MB-G) widely used in a glass manufacturing apparatus in a temperature range of 1300 ° C. 15 compared. That is, the relative erosion amount was shown with the maximum erosion depth of the erosion part after the erosion test of Example 15 being 100.
  • volatilization rates of Examples 1 to 9 and Examples 10 to 15 are as follows.
  • the volatilization rates after heat-treating the test piece of Example 10 at 1300 ° C. and ⁇ 700 mmHg for 10 hours and 350 hours are 100 The volatilization rate was shown.
  • the volatilization rates in the table after the heat treatment for 10 hours and 350 hours are the average volatilization rate per unit surface area calculated from the amount of mass loss from the heat treatment time of 0 to 10 hours, and the heat treatment time.
  • the average volatilization rate per unit surface area calculated from the amount of mass reduction from 350 hours to 400 hours was used.
  • the bending strength of each sample is in accordance with JIS R1601, using a test piece having a width of 4 mm, a height of 3 mm, and a length of 50 mm, under the conditions of an upper span of 20 mm, a lower span of 40 mm, and an indentation speed of 0.5 mm / min. Measurement and evaluation were performed at 25 ° C. and 800 ° C. by a four-point bending test. Furthermore, the strength reduction rate of the bending strength when heated from 25 ° C. to 800 ° C. was calculated for each sample.
  • Example 10 is a tin oxide sintered body that does not contain ZrO 2 and has a composition containing SnO 2 as a main component, and has an erosion resistance to glass that is substantially the same as those in Examples 1 to 9, but a volatilization suppressing component. Since it does not contain, the volatilization rate of SnO 2 is very fast. Moreover, since it does not contain ZrO 2 , the 4-point bending strength at 25 ° C. is large, but the strength reduction rate of the 4-point bending strength when compared with the bending strength at 800 ° C. is large.
  • Examples 11 and 12 are tin oxide sintered bodies having a reduced composition of ZrO 2 in tin oxide refractories, and both the erosion resistance and the volatilization rate with respect to glass are almost the same as those of Examples 1 to 9, but ZrO 2 Since the content is small, the strength reduction rate when comparing the 4-point bending strength at 25 ° C. with the 4-point bending strength at 800 ° C. is larger than those in Examples 1 to 9.
  • Example 13 is a tin oxide sintered body with an increased amount of ZrO 2 in a tin oxide refractory, and the volatilization rate is almost the same as in Examples 1 to 9, but the glass has a small SnO 2 content, so Is less erosive than Examples 1-9.
  • Example 14 is a tin oxide sintered body having a composition in which Al 2 O 3 in a tin oxide refractory is contained as another component, and the volatilization rate is almost the same as in Examples 1 to 9, but the content of SnO 2 is included. Due to the small amount, the erosion resistance to glass is lower than in Examples 1-9.
  • Example 15 is an example using an alumina electrocast brick (trade name: AGC Ceramics Co., Ltd .; MB-G), which does not contain SnO 2 and does not volatilize, but has a higher erosion resistance to glass than Examples 1-9. Low.
  • alumina electrocast brick trade name: AGC Ceramics Co., Ltd .; MB-G
  • Examples 1 to 9 which are examples of the present invention, all have good results in volatilization rate, 4-point bending strength, and erosion resistance to glass, as compared with Examples 10 to 15 which are comparative examples.
  • the tin oxide refractories that are the examples of the present invention are all compared to the tin oxide refractories of the comparative examples, the SnO 2 volatilization suppressing effect, the four-point bending strength, and the resistance to glass. It became clear that it was an excellent tin oxide refractory with high erosion and a balance between these three physical properties.
  • the tin oxide refractory of the present invention is suitable as a refractory for a glass melting furnace because it has excellent erosion resistance to glass, can maintain a high bending strength during use, and can effectively prevent SnO 2 volatilization. is there.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-289689 filed on Dec. 28, 2011 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　高温場におけるＳｎＯ２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、高温場における高い曲げ強度と、さらにガラスに対する高耐侵食性を併せて保有する酸化スズ質耐火物を提供する。　ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が、１１～３０モル％である酸化スズ質耐火物。

Description

酸化スズ質耐火物
　本発明は、酸化スズ質耐火物に係り、特に、ＺｒＯ２を必須成分として含有し、これを所定量含有させてＳｎＯ２の揮散を抑制し、かつ、強度を向上させた新規の酸化スズ質耐火物に関する。
　酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする耐火組成物を焼結してなる酸化スズ質耐火物は、一般に使用される耐火物と比較し、ガラスに対する耐食性が非常に高く、ガラス溶解炉用の耐火物としての使用が検討されている。
　たとえば、特許文献１にはＳｎＯ２を８５～９９重量％含有するガラス溶融炉用酸化スズ耐火物が提案されている。しかし、このような耐火物は、ガラス製造装置におけるガラス接触部の耐火物として実際に再利用されている例は知られていない。
　その理由としては、基本的な特性として、ＳｎＯ２は高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして揮散する性質がある。この揮散により耐火物の表面の組織が多孔質化して脆化し、ＳｎＯ２自身が剥離したり、あるいは揮散したＳｎＯ成分が、ガラス製造装置中の低温部において濃縮・凝固したりして、ＳｎＯ２成分がガラス中に異物として落下、混入し、ガラス成形体の製造における歩留まりを低下させるという問題が考えられる。
　また、ガラス製造装置用の耐火物は、操業中は均熱な状態で使用されるとは限らず、しばしば耐火物中には温度分布や温度変動が発生する。このような場合、低温側では耐火物に引っ張り応力が発生するが、耐火物の機械的強度が、発生応力に耐えるに十分な強度を保持していない場合には、耐火物にクラックが発生してしまう。
　このような理由から、耐火物としては、４点曲げ強度のような機械的強度は高い方が好ましく、また、設計の自由度が向上するため、常温から高温まで安定して強度を維持する耐火物が求められる。
　これに対し、上記特許文献１に記載されたようなＳｎＯ２焼結体は、高温場における機械的強度が十分とは言えず、また常温時と比較した高温場での機械的強度の低下率が大きく、実用上問題となっている。
　一方、ＳｎＯ２焼結体は、高温場においては、ガラス溶融用の電極材料として使用されており、一般的に、このようなＳｎＯ２電極材料は、９０～９８質量％以上のＳｎＯ２と、０．１～２．０質量％程度の焼結助剤および低抵抗化剤から作製されており、溶融ガラスに対する高耐侵食性と、通電に充分な低抵抗性の両方の特性を有する材料として利用されている。しかし、このようなＳｎＯ２電極材料は、高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして徐々に揮散してしまうため、劣化が避けられなかった。
　ＳｎＯ２の高温場での揮散問題を解決するための既存技術として、非特許文献１には、ＳｎＯ２粉末に焼結助剤ＣｏＯを０．５モル％、揮散抑制成分としてＺｒＯ２を、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２の含有量の合量に対して０～１０モル％含有せしめ、ＳｎＯ２の揮散を抑制するＳｎＯ２焼結体が報告されている。
　また特許文献２には、焼結助剤、低抵抗化剤とともに、揮散抑制剤としてＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２などの酸化物であるＹ成分を、ＹおよびＳｎＯ２の含有量の合量に対して０～８質量％となるように含有せしめ、ＳｎＯ２の揮散を抑制したガラス溶融用電極材料が提案されている。
　これら揮散抑制成分を含有したＳｎＯ２焼結体は、ＳｎＯ２粒子内部に揮散抑制成分が固溶した組織を有しており、高温場でＳｎＯ２が揮散していくと、ＳｎＯ２粒子内部に固溶していた揮散抑制成分が濃縮され、ＳｎＯ２粒子表面に析出し、ＳｎＯ２粒子表面を被覆していくため、ＳｎＯ２の揮散の抑制を可能としている。
日本特開昭５４－１３２６１１号公報 国際公開第２００６／１２４７４２号パンフレット
Maitre, D.Beyssen, R.Podor、「Effect of ZrO2 additions on sintering of SnO2-based ceramics」、Journal of the European Ceramic Society、2004年、第24巻、p.3111-3118
　しかしながら、上記のような組成のＳｎＯ２焼結体では、機械的強度が十分ではなく、耐火物中に温度分布や温度変動が発生した場合には、クラックが発生する可能性がある。
　そこで本発明は、上記した従来技術が抱える課題を解決して、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、優れた曲げ強度特性と、さらにガラスに対する高耐侵食性を併せて有し、ガラス製造装置用の耐火物として好適な酸化スズ質耐火物の提供を目的とする。
［１］ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、
前記酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１１～３０モル％であることを特徴とする酸化スズ質耐火物。
［２］１３００℃、３５０時間の熱処理後に、前記酸化スズ質耐火物の焼結体表面にＺｒＯ２相が形成される上記［１］に記載の酸化スズ質耐火物。
［３］前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が、９５質量％以上である上記［１］または［２］に記載の酸化スズ質耐火物。
［４］前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が、１５～２０モル％である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物。
［５］ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の成分を、さらに含む上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物。
［６］１３００℃、－７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後において、ＳｎＯ２含有量９９モル％以上のＳｎＯ２焼結体と比較したＳｎＯ２の揮散速度が１／５以下である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物。
［７］２５℃の４点曲げ強度に対する８００℃の４点曲げ強度が、９０％以上である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の酸化スズ質耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
　本発明の酸化スズ質耐火物によれば、ガラスに対する耐侵食性の高いＳｎＯ２と、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制する効果が高いＺｒＯ２をバランスよく含有するため、ガラスに対する耐侵食性を大きく低下させずに、優れた曲げ強度特性を有し、かつ、優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮させ、汚染の防止が可能な高耐侵食性、高強度の耐火物を提供できる。
　上記のとおり、本発明は、酸化スズ質耐火物中のＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が、所定の量になるように配合された点に特徴を有するものであり、以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明に用いられるＳｎＯ２は、溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強く、耐熱性が高いため耐火物の主要成分として含有される。
　本発明に用いられるＺｒＯ２は、この成分も溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強く、さらに、耐火物の主成分であるＳｎＯ２の揮散を抑制する作用や耐火物自体の曲げ強度等の強度を向上させる作用を有する成分である。
　本発明においては、耐火物中に含有されるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量を７０質量％以上とする。これは、耐火物中に他の成分があまりに多量に含まれてしまうと、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量が低下し、特に、ＳｎＯ２が有しているガラスに対する優れた耐侵食性が損なわれてしまうためである。耐侵食性を良好なものとするには、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量は、８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量としては、９７～９９．５質量％が好ましい。
　さら、本発明においては、これら必須成分であるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量を１００モル％としたとき、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合を、１１～３０モル％とする。
　上記のように、耐火物中における、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量を所定の範囲とし、さらに、これら成分の関係が所定の関係を有するようにすることにより、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制し、かつ、優れた曲げ強度特性およびガラスに対する高耐侵食性を併せて有する酸化スズ質耐火物が得られる。
　必須成分であるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量を上記の組成に限定した理由を、さらに詳細に説明する。
　得られる耐火物の特性は、耐火物製造時の焼成温度および降温速度に影響されるが、例えば、１４００℃で５時間焼成し、３００℃／時間で降温させた場合、ＳｎＯ２へのＺｒＯ２の固溶限界濃度は約２０～２５モル％である。
　また、ＳｎＯ２の揮散抑制成分であるＺｒＯ２は、焼成によるＳｎＯ２の揮散によりＳｎＯ２粒子内で濃縮され、ＺｒＯ２の固溶限界濃度を超えた時点で初めて、ＳｎＯ２粒子表面へ析出してくる。そのため、１４００℃～１６００℃の高温場で使用する場合には、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の割合を、５モル％以上を含有させておくと、優れた揮散抑制効果を発現可能となる。また、ＺｒＯ２含有量を増加させるほど、高温時の曲げ強度が高く、また強度低下率の小さい、優れた曲げ強度特性を付与できる。一方で、ＺｒＯ２含有量を増加させ過ぎると、ガラスに対する耐浸食性が低下する。
　以上の点から、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合は、１１～３０モル％である。１５～２５モル％が好ましく、１５～２０モル％が特に好ましい。
　このような配合量としておくと、優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果が発現され、かつ、優れた、曲げ強度特性およびガラスに対する高耐食性を併せて有する、酸化スズ質耐火物を得ることができる。
　なお、ここで固溶限界濃度は、ＺｒＯ２の添加量を変えて得られた焼結体において、焼結体組織をＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning　Electron　Microscope－Energy　Dispersive　X－ray　Detector、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－３０００Ｈ）で分析し、ＳｎＯ２中に固溶しているＺｒＯ２の、おおよその固溶限界濃度として決定した。
　本発明の酸化スズ質耐火物は、このような所定量の成分を含有する構成とすることで、例えば、１３００℃、３５０時間の熱処理をする場合でも、熱処理の初期段階から焼結体表面にＺｒＯ２相が形成される。このような高温処理によって、耐火物表面にＺｒＯ２相が形成されることでＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮できる。このように揮散抑制効果を発揮させることで、耐火物の使用時において、ＳｎＯ２によるガラスの汚染を防止でき、さらに強度劣化等の少ない耐火物とすることができる。
　一方、ＳｎＯ２とＺｒＯ２との合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１１モル％未満の場合には、２５℃における４点曲げ強度と比較したときの８００℃における４点曲げ強度の低下率が大きく、使用時の強度が不十分となる可能性がある。また、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が３０モル％以上の場合には、ＺｒＯ２の含有量が多すぎて、ガラスに対する耐侵食性が低下してしまう。
　ここで、酸化スズ質耐火物の４点曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じて算出される値である。本発明においては、４点曲げ試験により、２５℃および８００℃で評価し、２５℃の曲げ強度に対する８００℃の曲げ強度が９０％以上である、すなわち、室温に対する加熱使用時の強度の低下率が１０％以下の特性を有する耐火物が好ましい。曲げ強度の低下率は、３．０～７．０％がより好ましい。
　なお、焼結処理の条件は上記条件によらず、一般に、１２００～１６００℃で、３～５時間の加熱処理で行われるため、実際に処理する焼結条件によって、耐火組成物中のＺｒＯ２とＳｎＯ２の配合量を調整すればよい。
　なお、上記の他の成分としては、本発明の耐火物としての特性を損なわないものであれば特に限定されず、酸化スズ質耐火物に使用される公知の成分が挙げられる。
　他の成分としては、例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＵＯ２、ＨｆＯ２などの酸化物が挙げられる。
　これら酸化物のなかでも、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することが好ましい。また、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２Ｏなどは、焼結助剤として有効に作用する。これら焼結助剤を含有させると、得られる酸化スズ質耐火物を緻密化でき、耐火物の強度をより向上できる。したがって、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することがよりこのましく、ＣｕＯを含有することが特に好ましい。
　本発明の好ましい酸化スズ質耐火物は、例えば、１３００℃、－７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後（使用開始後）において、ＳｎＯ２含有量９９モル％以上のＳｎＯ２焼結体と比較したＳｎＯ２の揮散速度が１／５以下となる耐火物が好ましい。なお、このとき、互いに開気孔率差を１％以下として比較する。ここで、開気孔率は、公知のアルキメデス法により算出する。
　本発明の酸化スズ質耐火物を製造するには、粉末原料を均一に混合した後、所望の形状に成形し、これを１２００℃以上、好ましくは１３００～１４５０℃となるような高温で焼結処理すればよい。より具体的には、得られる耐火物中の成分が、上記説明した含有量となるように、例えば、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ等の成分が所定の配合量となるように、微細な粉末原料を所要量秤取し、回転ボールミルや振動ボールミル等に入れて、エタノール等の有機溶媒を媒体として、粉砕機で混合粉砕する。得られたスラリーを減圧下で乾燥後、金型プレスや静水圧プレスなどで加圧成形し、得られた成形物を、例えば、１４００℃で５時間焼結して酸化スズ質耐火物を得る。
　原料は上記粉末の組み合わせに限定されるものではなく、ＺｒＯ２およびＣｕＯの原料としては、例えばＺｒ、Ｃｕ等の単体金属の粉末、これら金属を含んだ金属塩化合物、Ｚｒ（ＯＨ）２、ＣｕＺｒＯ３、ＣｕＣＯ３、またはＣｕ（ＯＨ）２などを使用できる。中でも、ＣｕＺｒＯ３またはＣｕＣＯ３が好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定して解釈されるものではない。
（例１～１５）
　まず、酸化スズ質耐火物を製造するための原料として、表１に示した平均粒径、化学成分および純度を有する粉末原料を準備した。次に、例１～１４の酸化スズ質耐火物を表２に示す組成となるように、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ等の各粉末を表３に示した割合で調合した。また、例１５では、アルミナ質電鋳煉瓦（ＡＧＣセラミックス社製、商品名；ＭＢ－Ｇ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　調合された各原料粉末を、回転ボールミル（愛知電気社製、商品名：ＡＮ－３Ｓ）を使用し、エタノール（４００ｍｌ）を媒体として４８時間混合し、粉砕した後、得られたスラリーを減圧乾燥し、１５００ｋｇ／ｃｍ２で静水圧プレス（日機装社製、商品名：ＣＬ１５－２８－２０）して成形体とした。得られた成形体を、大気雰囲気中１４００℃で５時間保持して焼成後、３００℃／時間で降温して酸化スズ質耐火物を得た。
　得られた酸化スズ質耐火物の一部からφ１５ｍｍ、高さ５ｍｍの試験片を切り取って、１３００℃、－７００ｍｍＨｇの環境下で、１０時間から４００時間熱処理した後の質量減少量をそれぞれ測定（エー・アンド・デイ社製、商品名：ＧＨ－２５２）し、揮散量（単位：ｍｇ）および揮散速度（ｍｇ／ｈｒ）を算出した。
　また、得られた酸化スズ質耐火物の幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片（円盤状）を用いて４点曲げ試験（ティー・エス・イー社製、商品名：ＡＵＴＯＣＯＭ／ＡＣ－１００ＫＮＡ）により、２５℃および８００℃での曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。さらに、２５℃の曲げ強度に対する２５℃の曲げ強度と８００℃での曲げ強度との差を強度低下率（％）として算出した。
　すなわち、強度低下率は、以下の式により算出した。
　強度低下率（％）=（２５℃の曲げ強度－８００℃の曲げ強度）／８００℃の曲げ強度×１００
　また、得られた酸化スズ質耐火物から切り取った、１５ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横×長さ）の試験片を、ソーダライムガラス（旭硝子社製、商品名：サングリーンＶＦＬ）に、大気雰囲気中１３００℃で１００時間浸漬処理し、その後、侵食量を測定し、耐侵食性を調べた。
　上記で得られた揮散速度、侵食量、曲げ強度および強度低下率のデータを表４にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～４において、例１～９は本発明の実施例であり、例１０～１５は比較例である。
　実施例および比較例のそれぞれのガラスに対する耐侵食性は、１３００℃の温度域においてガラス製造装置に広く利用されているアルミナ質電鋳煉瓦（ＡＧＣセラミックス社製、商品名；ＭＢ－Ｇ）の例１５と比較した。すなわち、例１５の侵食試験後の侵食部の最大侵食深さを１００として、相対的な侵食量を示した。
　また、上記例１～９および例１０～１５の揮散速度は、例１０の試験片を１３００℃、－７００ｍｍＨｇの環境下で、１０時間および３５０時間熱処理した後の揮散速度をそれぞれ１００とし、相対的な揮散速度を示した。ここで１０時間および３５０時間熱処理した後の、表中のそれぞれの揮散速度とは、熱処理時間０時間から１０時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度、熱処理時間３５０時間から４００時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度とした。
　なお、各サンプルの開気孔率はアルキメデス法により測定し、いずれも１．０％以下であるサンプルを用いた。
　また、各サンプルの曲げ強度はＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じ、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用い、サンプルの上スパン２０ｍｍ、下スパン４０ｍｍ、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、４点曲げ試験により、２５℃および８００℃で測定し、評価した。さらに、２５℃から８００℃まで加熱した時の曲げ強度の強度低下率をそれぞれのサンプルについて算出した。
　例１０は、ＺｒＯ２を含有せず、ＳｎＯ２を主成分とする組成からなる酸化スズ質焼結体であり、ガラスに対する耐侵食性が例１～９とほぼ同等であるが、揮散抑制成分を含有していないためにＳｎＯ２の揮散速度が非常に速い。また、ＺｒＯ２を含有していないために、２５℃における４点曲げ強度は大きいが、８００℃における曲げ強度と比較した時の４点曲げ強度の強度低下率が大きい。
　例１１および１２は、酸化スズ質耐火物におけるＺｒＯ２を減量した組成の酸化スズ焼結体であり、ガラスに対する耐侵食性と揮散速度は、ともに例１～９とほぼ同等であるが、ＺｒＯ２含有量が少ないため、２５℃における４点曲げ強度と８００℃における４点曲げ強度とを比較した時の強度低下率が、例１～９よりも大きい。
　例１３は、酸化スズ質耐火物におけるＺｒＯ２を増量した組成の酸化スズ焼結体であり、揮散速度は例１～９とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１～９よりも低い。
　例１４は、酸化スズ質耐火物におけるＡｌ２Ｏ３を、その他成分として含有せしめた組成の酸化スズ焼結体であり、揮散速度は例１～９とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１～９よりも低い。
　例１５は、アルミナ質電鋳煉瓦（ＡＧＣセラミックス社商品名；ＭＢ－Ｇ）を用いた例であり、ＳｎＯ２を含まず揮散は起こらないが、ガラスに対する耐侵食性が例１～９よりも低い。
　一方、本発明の実施例である例１～９は、比較例である例１０～１５と比較し、揮散速度、４点曲げ強度およびガラスに対する耐侵食性が全て良好な結果となっている。
　これらの試験結果から、本発明の実施例である酸化スズ質耐火物は、比較例の酸化スズ質耐火物と比較して、いずれもＳｎＯ２の揮散抑制効果、４点曲げ強度およびガラスに対する耐侵食性が高く、これら３つの物性のバランスが取れた優れた酸化スズ質耐火物であることが明らかとなった。
　本発明の酸化スズ質耐火物は、ガラスに対する耐侵食性に優れ、使用時における曲げ強度も高く維持でき、ＳｎＯ２の揮散等を有効に防止できるため、ガラス溶解炉用の耐火物として好適である。
　なお、２０１１年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１１－２８９６８９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、
    　前記酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１１～３０モル％であることを特徴とする酸化スズ質耐火物。
  2. 　１３００℃、３５０時間の熱処理後に、前記酸化スズ質耐火物の焼結体表面にＺｒＯ２相が形成される請求項１に記載の酸化スズ質耐火物。
  3. 　前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が、９５質量％以上である請求項１または２に記載の酸化スズ質耐火物。
  4. 　前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が、１５～２０モル％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物。
  5. 　ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の成分を、さらに含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物。
  6. 　１３００℃、－７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後において、ＳｎＯ２含有量９９モル％以上のＳｎＯ２焼結体と比較したＳｎＯ２の揮散速度が１／５以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物。
  7. 　２５℃の４点曲げ強度に対する８００℃の４点曲げ強度が、９０％以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載の酸化スズ質耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
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