KR101287815B1 - 산화주석계 전극 조성물 - Google Patents

Abstract

산화주석계 전극은 산화주석(SnO₂)을 포함하는 주성분, 및 CuO, ZnO 및 비저항 수정종을 포함하는 첨가제를 포함하는 조성물로 형성된다. CuO와 ZnO의 총량은 약 0.3wt% 이하이고, ZnO는 약 0.1wt% 내지 약 0.19wt% 범위의 양으로 존재한다.

Description

산화주석계 전극 조성물{TIN OXIDE-BASED ELECTRODE COMPOSITION}

본 발명은 전반적으로 산화주석계 전극에 관한 것으로, 특히 유리 용융 응용에서 사용되는 산업 전극을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.

상업적 유리 용융 작업은 통상 천연 가스 또는 오일과 같은 화석 연료의 사용에 의존한다. 전기 에너지의 사용은 또한 전기로에서와 같이 단독 에너지원, 주요 에너지원, 또는 추가 에너지원으로 가능하다. 전기로의 경우 내화성 전극들을 이용하며, 상기 전극들의 매우 높은 전기 전도성으로 인해, 직접 유리를 통해 전극들 간에 전류를 통과시킴에 의한 유리의 직접 가열이 가능하다. 이러한 전극들은 당해 기술분야에서 상당히 잘 연구되었다. 그러나, 예를 들어, LCD와 플라즈마 디스플레이를 포함하는 평판 디스플레이에서 사용되는 고성능 유리 부품들에 대한 수요 증가 및 새로운 기술의 발달에 따라, 수요 증가는 유리의 기계적 성능과 광학적 성능 및 이어서 유리 용융 설비의 성능에 맞추어졌다.

전기로 작업의 맥락에서, 미국 특허 제3,287,284호(본 양수인이 공동 소유함)에 상세히 설명된 바와 같은 다양한 산화주석계 전극 조성물을 이용하였다. U.S. 제3,287,284호에 설명된 기술은 수십 년 되었지만, 새로운 산화주석 전극 재료의 개발은 첨단 기술 영역에서 공통적으로 증가하고 있고, U.S. 제3,287,284호는 중요한 최첨단 재료를 제시한다. 설명된 바와 같이, 산화주석계 조성물은 조밀화 또는 저항력을 촉진하는 다양한 성분을 포함한다. 설명된 다양한 첨가제들 중에, U.S. 제3,287,284호는 산화구리, 산화아연 및 산화안티몬의 조합을 사용한다. 이러한 성분들은 한편으론 0.1% 내지 0.5%의 산화구리, 0.5% 내지 1.0%의 산화아연, 및 0.7% 내지 1.2%의 산화안티몬의 상당히 넓은 조성물 범위로 기술되었지만, 다른 한편으론 사실상 감소되어 상당히 좁은 범위 내에 실시된다.

그러나, U.S. 제3,287,284호에 개시된 조성물은 불안정한 소성 수축 및 낮은 열 안정성을 가진 것으로 밝혀져 산업 등급의 (즉, 큰 크기의) 전극의 형성을 어렵게 하였다. 따라서, USSR 특허 제833,830호에 개시된 바와 같이, 일부 첨가제의 비율이 0.05% 내지 0.2%의 CuO, 0.2% 내지 1.55%의 ZnO, 및 0.25% 내지 1.75%의 Sb₂O₃를 포함하도록 바뀌어 U.S. 제3,287,284호의 조성물의 열적 불안정성을 방지하였다. 그러나, 이 조성물은 부적절한 (높은) 전기 비저항을 가진 전극을 제조하는 것으로 밝혀졌다. 산화주석계 조성물에 대한 추가 수정은 느리게 진행되었고, 바람직하지 않은 효과를 줄이려는 시도에서 첨가제의 균형 잡힌 비율에 초점이 맞추어졌다. 예를 들어, U.S. 제2006/0261317호와 U.S. 제2006/0016223호를 참조한다.

위에 언급된 개시 문헌에 설명된 소정의 작용 조성물은 바람직한 특성을 갖지만, 안정된 전기적 특성, 밀도, 열 안정성, 내부식성, 성형성을 개선한 전극과 같은 개선된 산화주석계 전극에 대한 필요가 당해 기술분야에 계속 존재한다.

제1 양상에 따르면, 산화주석계 전극은 산화주석(SnO₂)을 포함하는 주성분, CuO, ZnO 및 비저항 수정종(resistivity modifying species)을 포함하는 첨가제를 포함하는 조성물로 형성된다. CuO와 ZnO의 총량은 약 0.4wt% 이하이고, ZnO는 약 0.1wt% 내지 약 0.19wt% 범위의 양으로 존재한다.

다른 양상에서, 산화주석계 전극은 산화주석(SnO₂)을 포함하는 주성분을 포함하는 조성물로 형성된다. 약 0.2wt% 이하의 CuO, 약 0.1wt% 내지 약 0.19wt% 범위의 ZnO, 및 약 0.5wt% 내지 약 1.5wt% 범위의 비저항 수정종을 포함하는 첨가제가 상기 조성물에 첨가된다.

또 다른 양상에서, 전극은, 장방형 형상으로 이루어지고 거시적 내부 크랙(crack, 균열)이 없는 산화주석계 몸체를 포함한다. 전극은 산화주석(SnO₂)을 포함하는 주성분, 및 CuO, ZnO 및 비저항 수정종을 포함하는 첨가제를 포함하는 조성물로 형성된다. CuO는 약 0.2wt% 미만의 양으로 존재하고, ZnO는 약 0.1wt% 내지 약 0.19wt% 범위의 양으로 존재한다.

본 발명은 첨부 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이고, 본 발명의 많은 특징들과 이점들은 당해 기술분야의 숙련자에게 명확해질 것이다. 상이한 도면에서 동일한 도면 부호를 사용하여 유사 또는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1 내지 도 4는 종래의 산화주석계 조성물로 형성되고 거시적 내부 크랙을 가진, 전극을 형성하는 산업 크기의 소결된 블록들의 횡단면 사진을 포함한다.
도 5 및 도 6은 실시형태에 따른 조성물로 형성된, 전극을 형성하는 산업 크기의 소결된 블록들의 횡단면 사진을 포함한다.
도 7은 두 시료, 즉 종래 기술에 따른 시료 및 실시형태에 따른 시료의 전기 비저항 대 온도의 두 도표를 포함한다.

본 발명은 상업적 유리 용융로, 특히 LCD 품질의 유리 재료를 제조하는 로에서 사용되는 산화주석계 전극에 관한 것이다. 그에 따라, 하기 산화주석계 조성물은 큰 산업 등급의 전극을 형성하는 데 특히 적합하다.

나타낸 바와 같이, 하기 조성물은 산화주석을 주성분으로 포함하는 산화주석계이다. 산화주석을 주성분으로 사용하는 것에 대한 본원의 기준은 약 50wt% 이상의 산화주석을 포함하는 것이다. 사실상, 하기 조성물에 사용되는 산화주석의 양은 일반적으로 약 95wt% 이상이고, 특히 약 90wt% 내지 약 98wt%의 범위에 존재한다.

조성물의 산화주석 부분은 순수(virgin) 산화주석 분말, 소성된(calcined) 산화주석 분말(즉, 그로그(grog) 또는 로스팅된(roasted) 산화주석 분말), 또는 그 조합과 같은 상이한 종류의 산화주석을 포함할 수 있다. 순수 산화주석과 로스팅된 산화주석의 조합을 사용할 때, 본원의 실시형태는 통상 로스팅된 산화주석 분말보다 순수 산화주석 분말을 더 큰 비율로 사용한다. 예를 들어, 소정의 실시형태는 산화주석 분말의 총량의 약 50wt% 이상의 순수 산화주석 분말을 사용한다. 다른 경우, 조성물은 약 60wt% 이상, 약 65wt% 이상, 및 특히 약 60wt% 내지 75wt% 범위의 순수 산화주석 분말과 같이, 더 많은 양의 순수 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 소성된 산화주석의 양은 약 5wt% 이상, 약 10wt% 이상, 예를 들어 약 5wt% 내지 20wt%의 범위, 특히 약 10wt% 내지 약 15wt%의 범위에 존재한다.

산화주석 성분 외에도, 산화주석계 전극을 형성하는 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 소성된 산화주석은 다른 산화물 성분을 포함할 수 있지만, 본원의 조성물의 목적을 위해, 소성된 산화주석 성분 내의 산화주석 외에 존재하는 다른 산화물 종은 첨가제로 고려되지 않음은 물론이다. 소정의 첨가제들은 최종 형성된 전극의 전기적 특성을 변화시키고 소결 보조제 또는 조밀화 보조제로 작용하여 성형성을 개선할 수 있는 능력이 있고, 일부 종들은 내부식성을 개선할 수 있다. 성형된 전극 몸체에서의 이러한 효과를 위해, 이러한 첨가제들 중 하나 이상의 첨가제가 조성물에 첨가될 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 조성물은 특정량의 산화구리(CuO)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 산화구리는 소결 보조제로 첨가되어, 최종 형성되고 완전히 조밀화된 전극 몸체의 성형을 용이하게 한다. 그러나, 산화구리는 고온 가공 시에 환원 반응을 겪는 경향이 있어 순수 구리 금속과 다른 형태의 산화구리(예를 들어, Cu₂O)를 생성하고, 이는 궁극적으로 전극의 부식과 고장을 초래한다. 그에 따라, 조성물 내의 산화구리의 양은 일반적으로 약 0.2wt% 이하의 양으로 제한된다. 다른 실시형태에서, 산화구리의 양은 약 0.15wt% 이하와 같이 더 적어지고, 따라서 약 0.05wt% 내지 약 0.2wt%의 범위, 특히 약 0.8wt% 내지 약 0.12wt%의 범위에 존재할 수 있다. 본원의 특정 실시형태는 0.1wt%의 산화구리를 사용한다.

조성물은 또한 소정량의 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다. 산화구리와 같이, 산화아연은 조성물에 첨가되어, 성형 중에 몸체의 소결 및 조밀화를 용이하게 할 수 있다. 사실상, 당해 기술분야에서 제안된 바에 의하면, 산화아연은 산화구리의 바람직한 대용물이고, 최종 형성된 전극 내의 산화구리의 총량을 줄여 부식과 고장을 감소시키기 위한 적절한 첨가제이다. 소결 보조제로서, 산화아연은 고온에서 최종 형성된 전극 몸체 내에 어떤 고장 메커니즘으로 작용한 적이 없다. 그러나, 본 발명자들은 소정량의 산화아연, 심지어는 조성물 내의 0.25wt% 정도의 낮은 산화아연이 최종 형성된 전극 몸체에 유해한 효과를 미쳐 거시적 내부 크랙을 초래할 수 있고, 이러한 크랙이 전극 몸체 내부로 용융된 유리의 선호 경로를 제공하여 전극 몸체의 부식을 초래하고 전극 몸체의 특성을 열화한다는 것을 발견하였다. 그에 따라, 조성물 내의 산화아연의 양은 일반적으로 약 0.1wt% 내지 약 0.19wt%의 범위로 제한된다. 다른 실시형태에서, 이러한 범위는 더욱 제한될 수 있고, 따라서 산화아연의 양은 약 0.11wt% 내지 약 0.19wt%의 범위, 또는 심지어 약 0.15wt% 내지 약 0.19wt%의 범위에 존재한다. 소정 실시형태는 약 0.11wt% 내지 약 0.18wt%의 범위, 또는 심지어 약 0.13wt% 내지 약 0.18wt%의 범위와 같은 더 좁은 범위의 양으로 산화아연을 사용한다. 특정 실시형태에 따르면, 최종 산화주석계 전극 몸체를 형성하는 조성물은 0.17wt%의 산화아연을 포함한다.

산화구리와 산화아연 첨가제의 총량은 상기 범위에서 균형을 이루어 최종 형성된 전극 몸체 내의 부정적인 고온 효과를 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 전극 몸체를 형성하기 위해 사용되는 조성물에서, 산화아연의 양은 산화구리의 양보다 더 크다. 특히, 산화구리와 산화아연의 총량은 약 0.4wt% 이하, 예를 들어 0.35wt% 이하, 0.3wt% 이하, 0.29wt% 이하, 또는 심지어 약 0.27wt% 이하이다. 일 실시형태에 따르면, 산화구리와 산화아연의 총량은 약 0.15wt% 내지 약 0.3wt%의 범위, 특히 약 0.2wt% 내지 약 0.29wt%의 범위에 존재한다.

조성물은 최종 형성된 전극 몸체의 전기 비저항에 영향을 미치는 비저항 수정종을 포함할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 적절한 비저항 수정종은 Sb₂O₃, As₂O₃, Nb₂O₅, Bi₂O₃, Ta₂O₅, 및 그 조합을 포함한다. 특정 실시형태에 따르면, 본원의 조성물은 Sb₂O₃와 사용되기에 특히 적합하다.

일반적으로, 조성물은 총량이 약 2wt% 이하가 되도록 소량의 비저항 수정종을 포함한다. 사실상, 소정의 경우, 비저항 수정종의 양은 약 1.75wt% 이하, 약 1.5wt% 이하, 특히 약 0.5wt% 내지 약 1.5wt%의 범위에 존재한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 비저항 수정종의 양은 약 0.8wt% 내지 약 1.2wt%의 범위에 존재하고, 따라서 약 1wt%이다. 이러한 양은 Sb₂O₃와 사용되기에 특히 적합하다.

조성물에 제공되어 전극 몸체를 형성할 수 있는 다른 첨가제는 부식 방지종으로, 고온에서 용융된 유리 조성물의 화학적 공격에 대한 전극 몸체의 저항력을 개선한다. 일부 적합한 부식 방지종은 ZrO₂ 및 HfO₂와 같은 산화물을 포함한다. 본원의 조성물에 첨가되는 이러한 부식 방지종은 일반적으로 조성물의 총 중량의 약 3wt% 이하이다. 소정의 실시형태에서, 조성물은 2.5wt% 이하, 예를 들어 약 2wt% 이하, 또는 심지어 약 1.5wt% 이하의 부식 방지종을 포함할 수 있다. 본원의 소정의 조성물은 약 1wt% 내지 약 3wt%의 범위, 약 1wt% 내지 약 2.5wt%의 범위, 특히 약 1.25wt% 내지 약 2.5wt%의 범위의 양으로 부식 방지종을 포함한다.

최종 형성된 전극 몸체를 형성하는 조성물 내의 첨가제들의 총량은 일반적으로 약 5wt% 이하, 더 일반적으로 약 4wt% 이하, 예를 들어 약 3.8wt%이다. 소정의 실시형태는 약 3wt% 내지 약 4wt%의 범위에 존재하는 총량으로 첨가제를 사용한다.

첨가제를 산화주석과 결합한 후, 원료 조성물을 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 전극 몸체를 성형할 수 있다. 성형 공정은 통상 소결을 통한 높은 조밀화를 요구하고, 그러므로 원료는 균질의 혼합물에 도달할 때까지 효과적으로 혼합된다. 다음으로, 혼합물은 몰딩되고, 이는 감압 조건을 포함할 수 있고, 이후 고압 등압 압축으로 압분체(green compact body)를 형성한다. 압축 및 성형 후, 압분체는 약 1400℃ 이상의 온도에서 소성되어, 실질적으로 조밀화되고 소결된 세라믹 몸체를 획득한다. 통상적으로 블록의 형태인 몰딩된 몸체로부터 전극을 성형하기 위해, 블록은 원하는 치수의 전극으로 기계가공된다. 본원에 기술된 방법은 몰딩이지만, 주조와 같은 다른 성형 공정이 사용될 수 있음은 물론이다. 또한, 성형 공정은 주조 및 압축과 같은 공정들의 조합을 포함할 수 있다.

최종 형성된 전극은 통상 산업 크기의 유리 용융 응용에서 사용되기에 적합한 큰 체적을 가진다. 그에 따라, 최종 형성된 전극 몸체는 약 10㎤ 초과, 예를 들어 약 20㎤ 초과, 약 30㎤ 이상, 또는 심지어 약 40㎤ 이상의 체적을 가질 수 있다. 소정의 경우, 최종 형성된 전극 몸체의 체적은 약 30㎤ 내지 약 50㎤의 범위에 존재한다.

또한, 소정의 실시형태는 대략 장방형 형상으로 이루어진 전극을 사용하고, 정사각형의 횡단면 형상을 가진 몸체를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 전극은 장방형 형상의 4면보다 더 많은 면을 포함하는 다른 다각형 횡단면 형상을 가진다. 이러한 형상은 통상 4면보다 더 많은 면을 포함하는 오각형, 육각형, 칠각형 또는 팔각형의 횡단면 형상을 포함한다. 다른 경우에서, 전극은 그 몸체가 원형 또는 타원형의 횡단면 형상을 갖도록 원통형으로 이루어질 수 있다.

특히, 큰 산업 크기의 전극은 소정의 가공 문제를 일으키고, 이는 완전히 조밀화된 몸체를 형성하는 것이 매우 바람직하지만 이러한 큰 체적의 세라믹 몸체는 성형 중에 상당한 내부 온도 구배를 겪기 때문이다. 온도 구배는 성형 공정 중 또는 열 사이클의 작업 중 크랙을 초래할 수 있고, 그 결과로 내부식성이 감소하고 전기 비저항 특성이 변화된다.

본 발명의 실시형태에 따른 최종 산화주석계 전극은 특히 바람직한 특성을 가진 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 본원에 설명된 조성물은 산화주석의 이론 밀도의 약 85% 이상의 밀도를 가진 전극을 산출하였다. 사실상, 일부 전극은 산화주석의 이론 밀도의 약 87% 이상, 약 90% 이상, 약 93% 이상, 또는 심지어 약 96% 이상과 같은 더 큰 밀도를 보였다. 소정의 실시형태는 산화주석의 이론 밀도의 약 90% 내지 약 98%의 범위, 특히 약 90% 내지 약 96%의 범위에 존재하는 이론 밀도를 가진다.

최종 형성된 전극의 외관 다공성은 약 3vol% 미만, 또는 심지어 약 2vol% 미만과 같이 특히 낮을 수 있다. 사실상, 소정의 전극은 약 1vol% 정도, 특히 약 0.1vol% 내지 약 2vol%의 범위에 존재하는 외관 다공성을 보였다. 전술한 최종 형성된 전극의 밀도 및 외관 다공성은 소결 보조제(즉, CuO, ZnO)의 함량 감소를 고려할 때 본 발명자들에게 예상치 못한 것이다.

아울러, 최종 형성된 전극의 전기 비저항이 전극으로 사용되기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 즉, 최종 형성된 전극은 약 100℃를 초과하는 온도에서 약 0.1Ω-㎝ 이하의 전기 비저항을 가졌다. 다른 실시형태는 약 100℃를 초과하는 온도에서 약 0.07Ω-㎝ 이하 또는 약 0.05Ω-㎝ 이하와 같은 더 낮은 전기 비저항을 가졌다. 그리고 사실상, 본원에 설명된 조성물은, 특히 700℃를 초과하는 온도에서 0.01Ω-㎝ 미만의 전기 비저항을 가진 종래의 조성물과 비교할만한 전기 비저항을 가진 전극을 형성할 수 있었다.

또한, 본 발명자들은 현재 개시된 조성물이 완전히 조밀화된 큰 산업 크기의 전극을 형성할 수 있음을 발견하였다. 먼저, 소정의 조성물은 산업 크기의 제품을 형성하도록 비율이 정해진 경우 거시적 내부 크랙을 가진 몸체를 형성한다는 것이 밝혀졌다. 즉, 몸체 내부의 크랙이 확대도의 사용 없이도 용이하게 관찰될 수 있다. 이러한 크랙은 용융된 유리에 대한 전극 몸체의 내부식성의 감소를 초래하여 궁극적으로 전극의 고장을 초래할 수 있다. 현재 개시된 조성물은 추가 연구의 결과였고, 본원에 개시된 조성물에 따라 형성된 산업 크기의 산화주석계 전극 몸체에는 거시적 내부 크랙이 없다.

실시예 1

이제 비교예를 참조하면, 일련의 조성물들이 전극을 형성하기 위해 준비되었다. 상이한 조성물들이 하기 표 1에 기재되며, 종래 기술의 높은 ZnO 조성물로 구성된 시료들(A, B, C, D)을 포함한다. 표 1에 기재된 시료들(E, F)은 본원의 실시형태에 따라 낮은 ZnO 조성물로 구성된다. 시료들 모두 동일한 공정을 이용하여 형성되었고, 상기 공정은 특히 조성물의 혼합, 고온 등압 압축을 이용한 몰딩, 40시간 동안 1400℃ 내지 1500℃의 소결, 및 냉각을 포함한다. 시료들 각각은 표 1에 나타낸 바와 같은 치수를 가진 큰 시료 블록을 형성하였다.

재료(wt%)	시료 A	시료 B	시료 C	시료 D	시료 E	시료 F
SnO2	76.4	86.6	86.4	87.64	86.71	86.73
CuO	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ZnO	0.5	0.3	0.5	0.21	0.19	0.17
Sb2O3	1	1	1	1	1	1
ZrO2	2	2	2	2	2	2
소성된 산화주석	20	10	10	10	10	10
밀도(g/cc)	6.63	6.49	6.51	6.69	6.71	6.71
외관 다공성(vol%)	0.6	1.49	0.19	0.23	0.23	0.79
시료 최종 치수(in)	4×10×12	4×10×12	4×10×12	5×13×20	5×13×20	5×13×20
크랙	O	O	O	O	X	X

상기 표 1의 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, 낮은 ZnO 조성물로 제조된 시료들(E, F)의 밀도는 높은 ZnO 조성물(A~D)의 밀도보다 우수하다. 개선된 밀도는 전극 몸체의 기계적 강성을 개선하고, 또한 개선된 수명 동안 최종 형성된 전극 몸체의 내부식 특성을 개선한다. 고함량 ZnO 시료들(A~D) 각각의 밀도 및 다공성은 거시적 내부 크랙이 없는 영역에서 측정되었고, 그에 따라 측정에서 크랙을 고려한다면 밀도가 더 감소하고 외관 다공성이 더 증가하리라는 것을 알 수 있다.

아울러, 몸체가 적절하게 소결되지 않고 완전히 조밀화되지 않을 것 같은 시료들(E, F)의 낮은 ZnO 함량에도 불구하고, 시료들은 특히 낮은 외관 다공성을 가진 산화주석계 몸체를 형성할 수 있었다. 사실상, 저함량 ZnO 조성물이 두 배가 넘는 ZnO를 포함하는 조성물로 형성된 몸체보다 더 낮은 다공성을 가진 산화주석계 몸체를 형성하였다. 전술한 밀도 및 다공성은 소결 보조제의 함량 감소의 측면에서 특히 예상치 못한 것이다. 본 발명자들은 과도한 ZnO 함량이 성형 중에 가스종(gaseous species)의 발생을 야기하여 큰 내부 기공과 심지어 거시적 내부 크랙을 초래할 수 있음을 유추하였다.

이러한 크랙의 증거로, 도 1 내지 도 6은 산업 크기의 전극을 형성하기 위해 사용된 소결된 시료 블록들의 횡단면 사진을 포함한다. 도 1 내지 도 4는 섹셔닝(sectioning) 후의 고함량 ZnO 조성물로 구성된 시료들(A~D)의 내부 사진을 포함한다. 도 5 및 도 6은 섹셔닝 후의 저함량 ZnO 조성물로 구성된 시료들(E, F)의 사진을 포함한다. 명확히 도시된 바와 같이, 시료들(A~D)은 거시적 내부 크랙을 가지고, 이로 인해 최종 형성된 산화주석계 몸체는 전극을 형성하기에 부적합하다. 이러한 크랙은 내부식성의 감소, 열 안정성의 감소, 전기적 특성의 잠재적 열화를 초래할 수 있다. 대조적으로, 도 5 및 도 6에 도시된 시료들(E, F)은 거의 두 배 큰 체적과 더 적은 ZnO에도 불구하고 거시적 내부 크랙을 보이지 않는다. 그에 따라, 시료들의 직접 비교에서, 종래 기술의 조성물은 산업 크기의 전극을 형성하는 데 필요한 조밀화된 산화주석계 몸체를 형성하기에 만족스럽지 못하지만, 본원에 설명된 조성물은 산업 크기의 전극을 형성하기에 적합한 조밀화된 산화주석계 몸체를 형성하였다.

실시예 2

조성물의 차이가 최종 형성된 전극 몸체의 전기 비저항의 변화를 초래하는지를 판단하기 위해 두 비교 시료를 테스트하였다. 실시예 1의 시료들(A, E)의 전기 비저항을 100℃ 내지 1000℃ 범위의 상이한 온도에서 테스트하여 전기 비저항의 변화를 측정하였다. 이전과 같이, 전기 비저항 테스트는 거시적 내부 크랙이 없는 시료 영역에서 수행되었다. 테스트는 직류를 이용한 4점 탐침법을 이용하여 수행되었다. 전기 비저항은 가열 및 냉각 양자에서 100℃ 내지 1100℃ 범위에서 100℃의 간격으로 분석기(키슬리 2750)를 통해 수집되었다. 부피 전기 비저항은 저항 데이터, 시료 치수, 탐침 위치를 이용하여 계산되었다. 본 실시예에 기재된 데이터는 가열 중에 측정된 부피 전기 비저항이다.

도 7을 참조하면, 전술한 시료들(A, E)에 대한 전기 비저항 대 온도의 그래프에 두 도표가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 시료들(A, E)의 조성물로 구성된 전극들의 전기 비저항은 비슷하고 산업 등급의 전극으로 사용되기에 상당히 적합하다. 그러므로, 도 7의 도표는 시료(E)의 감소된 ZnO 조성물로 형성된 전극의 전기 비저항이 전극으로 사용되기에 적합하며 조성물의 변화에 의해 불리한 영향을 받지 않는다는 것을 보여준다.

산화주석계 전극을 형성하는 데 사용되는 조성물은 첨단 기술 영역에 속하고, CuO와 Sb₂O₃와 같은 소정의 첨가제들의 영향이 잘 확립되었다. 즉, 통상적으로, CuO는 고온에서 액상을 형성하고, 그에 따라 고온 유리로의 응용에서 전극을 사용 중에, 과도한 함량의 CuO는 전극 몸체 내에서 공극을 확산시킬 수 있는 Cu₂O와 Cu 금속으로 환원되는 것으로 알려졌고, 따라서 전극이 용융된 유리의 침투를 겪게 되고, 그 결과 부식 및 궁극적으로 기계적 고장을 초래한다. 그러므로, CuO, ZnO 및 Sb₂O₃를 포함하는 첨가제들의 특정 비율을 이용하여 최종 형성된 전극 몸체의 특질과 특성을 제어할 수 있다는 것이 제안되었다. (예를 들어, U.S. 제2006/0016223호를 참조한다). 사실상, 이러한 작업은 본 출원의 발명자에 의해 완성되었다. 그러나, 산업 크기의 시료들(예를 들어, 빌릿)을 형성하려는 시도에서, 이러한 시료들이 성형 공정 동안 거시적 내부 크랙을 겪는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 문제점을 발견한 본 발명자들은 ZnO의 함량이 거시적 내부 크랙과 연관이 있을 수 있음을 유추하였다. 특정한 이론에 구속됨 없이, 본 발명자들은 산화주석 재료의 소결을 위해 유용한 양을 초과하는 소정 양의 ZnO가 성형 동안 사용된 높은 온도(예를 들어, 1400℃를 초과하는 온도)에서 휘발하여 공극을 남기는 경향이 있으며, 결국에는 거시적 내부 크랙의 발생을 초래한다는 것을 알아내었다.

따라서, 그리고 본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 발명자들은 감소된 함량의 CuO와 ZnO를 특정 비율의 Sb₂O₃와 함께 사용하여 완전히 조밀화된 산업 크기의 시료들의 형성을 시도하였다. 실시예들에 제공된 바와 같이, 그 결과는 조밀하고 거시적 내부 크랙이 없는 산화주석계 몸체가 성공적으로 형성되었음을 보여준다. 이러한 조밀화는 조성물 내의 CuO와 ZnO의 함량 감소를 고려할 때 놀라운 일이다. 또한, 본원에 개시된 조성물로 형성된 최종 몸체는 산업 등급의 전극으로 사용되기에 적합한 전기 비저항을 보인다.

상기 개시된 요지는 제한이 아닌 설명으로 고려되어야 하고, 첨부된 청구 범위는 본 발명의 진정한 범주에 속하는 이러한 수정, 개선, 및 기타 실시형태를 모두 포함하도록 의도된다. 그러므로, 본 발명의 범주는 법이 허용하는 최대 한도에서 후술하는 청구범위 및 그 균등물의 허용가능한 가장 광범위한 해석에 의해 결정되어야 하고, 전술한 상세한 설명에 의해 한정되거나 제한되지 않아야 한다.

본 개시의 요약서는 특허법을 따르도록 제공되며, 청구범위의 범주 또는 의미를 해석하거나 제한하는 데 사용되지 않는다는 이해 하에서 제출된다. 또한, 전술한 도면에 대한 상세한 설명에서, 본 개시를 간소화할 목적으로 다양한 특징들이 단일 실시형태에서 설명되거나 그룹화될 수 있다. 이러한 개시는, 청구된 실시형태들이 각각의 청구항에 명확히 기재된 것보다 더 많은 특징들을 요구한다는 취지를 반영하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 후술하는 청구범위에 반영된 바와 같이, 본 발명의 요지는 개시된 실시형태들 중 임의의 실시형태의 전체 특징들보다 더 적은 특징들에 관한 것일 수 있다. 따라서, 후술하는 청구범위는 도면에 대한 상세한 설명에 통합되고, 각각의 청구항은 독립된 것으로 개별적으로 청구된 요지를 정의한다.

Claims (20)

1. 산화주석(SnO₂); 및
   CuO, ZnO 및 비저항 수정종을 포함하는 첨가제를 포함하는 조성물로 형성되고,
   CuO와 ZnO의 총량은 0.4wt% 이하이고, ZnO는 0.1wt% 내지 0.19wt% 범위의 양으로 존재하는 것인 산화주석계 전극.
2. 제1항에 있어서, ZnO는 CuO의 양보다 더 큰 양으로 존재하는 것인, 산화주석계 전극.
3. 제1항에 있어서, CuO와 ZnO의 총량은 0.35wt% 이하인 것인, 산화주석계 전극.
4. 제1항에 있어서, 첨가제는 0.2wt% 이하의 CuO를 포함하는 것인, 산화주석계 전극.
5. 제1항에 있어서, 첨가제는 0.11wt% 내지 0.19wt% 범위의 ZnO를 포함하는 것인, 산화주석계 전극.
6. 제1항에 있어서, 비저항 수정종은 Sb₂O₃, As₂O₃, Nb₂O₅, Bi₂O₃ 및 Ta₂O₅로 이루어진 재료군으로부터 선택되는 것인, 산화주석계 전극.
7. 제1항에 있어서, 비저항 수정종은 0.5wt% 내지 1.5wt% 범위의 양으로 존재하는 것인, 산화주석계 전극.
8. 제1항에 있어서, 4wt% 이하의 ZrO₂를 더 포함하는, 산화주석계 전극.
9. 제1항에 있어서, 전극은 100℃를 초과하는 온도에서 0.1Ω-㎝ 이하의 전기 비저항을 가지는 것인, 산화주석계 전극.
10. 제1항에 있어서, 전극은 10㎤ 이상의 체적을 가지는 것인, 산화주석계 전극.
11. 산화주석(SnO₂); 및
    0.15wt% 이하의 CuO, 0.1wt% 내지 0.19wt% 범위의 ZnO, 및 0.5wt% 내지 1.5wt% 범위의 비저항 수정종을 포함하는 첨가제를 포함하는 조성물로 형성되는 산화주석계 전극.
12. 제11항에 있어서, 첨가제는 0.12wt% 이하의 CuO를 포함하는 것인, 산화주석계 전극.
13. 제11항에 있어서, 첨가제는 0.11wt% 내지 0.19wt% 범위의 ZnO를 포함하는 것인, 산화주석계 전극.
14. 제11항에 있어서, 비저항 수정종은 Sb₂O₃를 포함하는 것인, 산화주석계 전극.
15. 장방형 횡단면 형상을 가지며 거시적 내부 크랙이 없는 산화주석계 몸체를 포함하고,
    산화주석(SnO₂); 및 CuO, ZnO 및 비저항 수정종을 포함하는 첨가제를 포함하는 조성물로 형성되며,
    CuO는 0.2wt% 미만의 양으로 존재하고, ZnO는 0.1wt% 내지 0.19wt% 범위의 양으로 존재하는 것인 전극.
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