TW201321333A - 燒結助劑、被動元件、以及介電材料之燒結方法 - Google Patents
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Abstract
一種燒結助劑,其包含一低價陽離子化合物以及鋅硼氧化合物B2O3-ZnO,其中該燒結助劑在還原氣氛下降低一燒結溫度至1050℃以下。
Description
本發明是關於一種燒結助劑以及介電材料的燒結方法,特別是關於一種使用兩類燒結助劑以降低該介電材料的燒結溫度的方法。
在被動元件中,為了降低生產成本,常以銅、鎳等卑金屬當作內電極,然而在還原氣氛(Reducing Atmosphere)下,介電材料燒結溫度太高(>1300℃),迫使必須使用高熔點(1470℃)但具有較高電阻率的鎳電極。因此,如何降低介電材料的燒結溫度,達到介電材料可以跟高導電率低熔點的銅電極(1084℃)共燒,是目前陶瓷介電材料努力改善的重點方向。
為了要降低介電材料之燒結溫度,添加適當的燒結助劑到該介電材料,以利用液相燒結是目前降低介電材料燒結溫度常使用的方法。現今常用的助燒劑多為低熔點氧化物,如氧化釩、氧化鉍、氧化鉛和氧化銅等等。所述低熔點氧化物可有效地在一般空氣氣氛燒結下形成液相燒結來達到降低介電材料的燒結溫度。然而,當這些氧化物燒結助劑在還原氣氛下燒結,該類氧化物材料容易因缺氧環境下還原而失去燒結助劑效果。另外,雖然氧化硼在還原氣氛下是安定的,但氧化硼易與黏結劑(PVA、PVB)產生化學膠化反應(gelation),而此種結果會使漿料由原先假塑性或牛頓流體轉變為不穩定的膨脹性流體(dilatant flow)。另外,氧化鋰Li2O也是可以使用在還原氣氛的燒結助劑,然而過多添加的Li2O(>1wt%)不僅無法大幅降低介電材料的燒結溫度,更因高活性鋰離子Li+常會導致被動元件的可靠度問題。因此,尋找和開發適合在還原氣氛下燒結且不會與黏結劑反應的助燒劑材料成為重要的研究課題。
請參閱第一圖,其為習知積層陶瓷電容器的示意圖。積層陶瓷電容器10包含內電極101、103、介電材料102、以及外電極104、105。在美國專利公開號US2010/0165542A1的專利文獻中提到一種燒結助劑,其用以在低溫下燒結介電材料102而形成積層陶瓷電容器10。在第一圖中的內電極101、103均由導電材料所製成,所述導電材料主要為鎳金屬。內電極101、103分別與相對應的外電極105、104電性連接,外電極105、104均由一特定材料所製成,所述特定材料多為鎳或銅。介電材料102以氧化鈦鋇BaTiO3為主原料,介電材料102包含100莫耳的氧化鈦鋇BaTiO3以及0.1~0.3莫耳的玻璃粉。助燒劑以硼硅酸鹽與玻璃(SiO2)作為基礎材料,硼硅酸鹽以氧化硼B2O3為主。助燒劑更包含氧化鋰Li2O,氧化鋰Li2O可降低玻璃的熔點以增加玻璃的高溫流動性。助燒劑可加入介電材料102以進行燒結,助燒劑可使燒結溫度降低至1100℃以形成積層陶瓷電容器10。銅電極的熔點約為1084℃,由此可知在美國公開專利申請US2010/0165542A1的方案中,在銅與介電材料102共燒的條件下,銅不適合當作內電極101、103。
習知積層陶瓷電容器10的內電極101、103多採用鎳金屬,而鎳金屬適用於高溫燒結且成本昂貴。高溫燒結也使熱預算與內電極的電阻率提高,電阻率提高會造成多餘能量的損耗。對於高速電路而言,內電極101、103的高電阻率所造成的能量損耗已不容忽視。因此,期望能尋找更低電阻率、高導電性、具有極低成本的取代材料以製作優良的高頻被動元件。銅電極成為取代材料的最佳的候選目標,但卻因其低熔點(1084℃)而無法與介電材料共燒。
本發明提供一種燒結助劑以及介電材料的燒結方法,在還原氣氛下使作為內電極的銅能與介電材料以低於1050℃的溫度下穩定地燒結。
依據上述構想,一種燒結助劑被提出,其包含一低價陽離子化合物以及鋅硼氧化合物B2O3-ZnO,其中該燒結助劑在還原氣氛下降低一燒結溫度至1050℃以下。
依據上述構想,一種被動元件被提出,其包含一燒結助劑、一介電材料、以及複數銅電極,複數銅電極與該燒結助劑、該介電材料共同燒結,其中該燒結助劑在還原氣氛下降低一燒結溫度至1050℃以下。
依據上述構想,一種燒結一介電材料的方法被提出,該方法包含下列步驟:提供一第一助燒劑與一第二助燒劑,其中該第二助燒劑不同於該第一助燒劑。於該第一助燒劑與該第二助燒劑的存在下對該介電材料進行燒結,以降低該介電材料的一燒結溫度。
依據上述構想,一種燒結方法被提出,該方法包括下列步驟:降低一燒結程序中之一燒結溫度與增加一燒結緻密度。降低該燒結程序中之一膠化反應與進一步降低該燒結程序中之該燒結溫度。
本發明提供一種新的燒結助劑,其在還原氣氛下是安定的助燒劑,並且可防止燒結過程中的膠化反應,且成功降低介電材料的燒結溫度至銅的熔點以下。該燒結助劑的加入可使介電材料與純銅電極共燒而製作低損耗與低成本的高頻被動元件,並且增加介電材料的緻密性,以及高頻被動元件的可靠度。
請參閱第二圖,其為本案積層磁陶瓷電容器的示意圖。積層陶瓷電容器20包含積層陶瓷201與端電極204。積層陶瓷201包括介電材料202與內電極203,介電材料202包含BaTiO3、(Ba1-a,Caa)(Ti1-b,Zrb)O3與(Ca1-c,Src)(Ti1-d,Zrd)O3,內電極203所使用的材料可為銅或銅的合金。端電極204形成於積層陶瓷201的兩端以與內電極203電性連接。積層陶瓷電容器20更包含第一特定量的第一類助燒劑(未顯示)與第二特定量的第二類助燒劑(未顯示)。
本案較佳實施例以所述兩種燒結助劑來燒結介電材料202與內電極203以形成被動元件。該第一類燒結助劑為低價陽離子化合物,該低價陽離子化合物可在還原氣氛下保持介電材料202燒結時的穩定,該低價陽離子化合物可包括碳酸鋰Li2CO3或氧化鋰Li2O,其皆可增加介電材料的緻密度。該第二類燒結助劑以氧化硼B2O3為主,並結合氧化鋅ZnO來防止氧化硼B2O3與黏結劑產生膠化反應。本案的還原氣氛係指在燒結時加入3%的氫氣的燒結條件。
本案第一較佳實施例燒結介電材料202的方法以碳酸鋰Li2CO3為該第一類燒結助劑,將介電材料202與不同比例的碳酸鋰Li2CO3混合以形成一第一產物,再將該第一產物加入異丙醇溶液中,以氧化鋯球研磨24小時以形成一第二產物,其中碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍。然後再將該第二產物放置於烘箱烘烤6小時後進行造粒、過篩、以及壓膜。將造粒過篩的粉末用單軸加壓方式(30~40kg/cm2)壓膜形成一生胚,其直徑約6.07毫米,厚度約2毫米。將該生胚放置於一氧化鋯缽以每分鐘5℃的升溫速率在燒結溫度1000-1050℃持溫時間2小時進行燒結以形成一第一中間產物。該第一中間產物係未含內電極共同燒結而成的產物,第一中間產物的收縮率將先被測量以評估燒結後收縮率與緻密性之優劣。
本案第二較佳實施例燒結介電材料的方法以碳酸鋰Li2CO3為該第一類燒結助劑,且以鋅硼氧化合物B2O3-ZnO為該第二類助燒劑,將介電材料、該第一類燒結助劑、第二類助燒劑、以及銅電極一起共燒,以形成一第二中間產物。該介電材料包含BaTiO3、(Ba1-a,Caa)(Ti1-b,Zrb)O3、以及(Ca1-c,Src)(Ti1-d,Zrd)O3。在進行該介電材料的燒結之前,先進行該第二類助燒劑的製作:將氧化鋅ZnO與氧化硼B2O3以莫耳數4:1混合以形成一第一產物,然後將該第一產物加入異丙醇溶液中進行研磨以形成一第二產物。烘烤該第二產物6小時以形成一第三產物。以900℃煅燒該第三產物以形成鋅硼氧化合物B2O3-ZnO。鋅硼氧化合物B2O3-ZnO是該第二類助燒劑。該第二中間產物係未含內電極共同燒結而成的產物,第二中間產物的收縮率將先被測量以評估燒結後收縮率與緻密性之優劣,然後再決定將該第一類助燒劑、該第二類助燒劑、該介電材料202、以及銅電極一起共同燒結形成最終產物,並評估最終產物的介電常數與介電損失之優劣。
請參閱第三圖,其為本案第二較佳實施例燒結介電材料的方法的流程圖。本案第二較佳實施例燒結介電材料的方法如下:步驟S301:提供一第一助燒劑與一第二助燒劑,其中該第二助燒劑不同於該第一助燒劑。步驟S302:於該第一助燒劑與該第二助燒劑的存在下對該介電材料進行燒結,以降低該介電材料的一燒結溫度。在一實施例中,該第一助燒劑是碳酸鋰Li2CO3,該第二助燒劑是鋅硼氧化合物B2O3-ZnO。
本案第二較佳實施例燒結介電材料的方法進一步如下:混合複數材料以形成一第一產物,該複數材料包含該第一助燒劑、該第二助燒劑、以及該介電材料。將該第一產物加入異丙醇溶液中進行研磨以形成一第二產物,其中該第二助燒劑的重量百分比濃度在1~2wt%的範圍。對該第二產物進行造粒、過篩、以及壓模再加上銅電極後以每分鐘5℃的升溫速率在燒結溫度1000-1050℃持溫時間2小時進行燒結以形成最終產物。
請參閱第四圖(a),其為本案第一較佳實施例介電材料燒結後產物的熱機械分析(TMA)之示意圖,橫軸代表介電材料202的溫度以攝氏為單位,縱軸代表介電材料202的產物隨該溫度之膨脹率或收縮率百分比,若TMA為正值則代表產物是膨脹的,若TMA為負值則代表產物是收縮的。在第一較佳實施例中均未加入第二類助燒劑。在第四圖(a)中的曲線31為燒結後產物N03-L075-ZB000的曲線圖,燒結後產物N03-L075-ZB000代表以介電材料202與重量百分比濃度0.75wt%的碳酸鋰Li2CO3共同燒結而成的之產物。曲線32為燒結後產物N03-L050-ZB000的曲線圖,燒結後產物N03-L050-ZB000代表以介電材料202與重量百分比濃度0.5wt%的碳酸鋰Li2CO3共同燒結而成的之產物。曲線32為燒結後產物N03-L025-ZB000的曲線圖,燒結後產物N03-L025-ZB000代表以介電材料202與重量百分比濃度0.25wt%的碳酸鋰Li2CO3共同燒結而成的之產物。
從第四圖(a)可知燒結後產物N03-L050-ZB000的收縮率百分比在燒結溫度約1210℃時約為3%,燒結後產物N03-L075-ZB000的收縮率百分比在燒結溫度約1130℃時亦為3%,顯示出這兩種燒結後的產物具有不錯的燒結表現,因此這兩種不同的碳酸鋰Li2CO3比例可進一步加入不同比例的第二助燒劑與介電材料202共燒,以得到更好的效果,其包括更低的燒結溫度與更高的緻密度。
請參閱第四圖(b),其為本案第二較佳實施例介電材料燒結後產物的熱機械分析之示意圖,橫軸代表介電材料202的溫度以攝氏為單位,縱軸代表介電材料202燒結完後的產物之收縮率百分比。在第二較佳實施例中分成兩組:第一組是將0.5wt%的碳酸鋰Li2CO3、1wt%或2wt%的第二類助燒劑加入介電材料202中進行低溫燒結。第二組是將0.75wt%的碳酸鋰Li2CO3、1wt%或2wt%的第二類助燒劑加入介電材料202中進行低溫燒結。
在第四圖(b)中的曲線34、35、36、以及37分別為燒結後產物N03-L050-ZB410、N03-L050-ZB420、N03-L075-ZB420、N03-L075-ZB410的曲線圖,燒結後產物N03-L050-ZB410代表加入0.5wt%的碳酸鋰Li2CO3、1wt%的第二類助燒劑於介電材料202中共燒的產物,燒結後產物N03-L050-ZB420代表加入0.5wt%的碳酸鋰Li2CO3、2wt%的第二類助燒劑於介電材料202中共燒的產物,燒結後產物N03-L075-ZB410代表加入0.75wt%的碳酸鋰Li2CO3、1wt%的第二類助燒劑於介電材料202中共燒的產物,燒結後產物N03-L075-ZB420代表加入0.75wt%的碳酸鋰Li2CO3、2wt%的第二類助燒劑於介電材料202中共燒的產物。
從第四圖(b)中可知,加入第二類助燒劑、第一類助燒劑與介電材料202共同燒結後,在相同3%的收縮率時的燒結溫度比只有加入第一類助燒劑之燒結溫度明顯降低,燒結後產物N03-L050-ZB410、N03-L050-ZB420、N03-L075-ZB410、以及N03-L075-ZB420分別在1180、1160、1130、1130℃的收縮率為10%。
請參閱第五圖(a),其為本案溫度與收縮率關係之示意圖,第五圖(b)則為本案溫度與密度關係之示意圖。在介電材料202中添加0.5wt%的碳酸鋰Li2CO3後,再以此為配方分別添加0、1、以及2wt%的第二類助燒劑進行實際燒結,並且以阿基米德法量測燒結後產物的密度以及計算其收縮率。從第五圖(a)與(b)可知,燒結後產物的收縮率以及密度都隨第二類助燒劑(鋅硼氧化合物B2O3-ZnO)的增加而增加,同時在1050℃的燒結溫度下的燒結後產物N03-L050-ZB420具有最好的收縮效果以及較高的密度,其收縮率可達14.88%,其最高密度為4.65g/cm3。
從以上的說明可知該第一類助燒劑與該第二類助燒劑加入介電材料202與之共燒不僅可降低燒結溫度,且可增加燒結後產物的緻密性。接下來將該第一類助燒劑碳酸鋰Li2CO3、該第二類助燒劑鋅硼氧化合物B2O3-ZnO、介電材料202、以及複數銅電極在低溫下共同燒結,其燒結後的最終產物的介電常數K與不同溫度的關係如第六圖(a)所示例如,該最終產物是一積層陶瓷電容器20。在第六圖(a)中,橫軸代表最終產物中該第二類助燒劑的重量百分比濃度的比例,縱軸代表介電常數K,該複數銅電極與該第一類助燒劑、介電材料202、不同比例(0wt%、1wt%、以及2wt%)的該第二類助燒劑在溫度1025℃共燒後所得最終產物的介電常數K的關係曲線如曲線61。該複數銅電極與該第一類助燒劑、介電材料202、不同比例(0wt%、1wt%、以及2wt%)的該第二類助燒劑在溫度1000℃共燒後所得最終產物的介電常數K的關係曲線如曲線62。從第六圖(a)可知,在較高燒結溫度下燒結成的最終產物的介電常數K會較接近目標理想值K=30,而第二類助燒劑的添加量增加時,則介電常數K略為提升。為了不使銅電極在燒結的過程中氧化,共燒時設定在還原氣氛下,還原氣氛的條件是加入3%的氫氣。
請接下來參閱第六圖(b),其為本案燒結後最終產物的介電損失Tan δ與不同溫度的關係的示意圖,橫軸代表最終產物中該第二類助燒劑的重量百分比濃度的比例(wt%),縱軸代表介電損失Tanδ(10-4),該複數銅電極與該第一類助燒劑、介電材料202、不同比例(0wt%、1wt%、以及2wt%)的該第二類助燒劑在溫度1025℃共燒後所得最終產物的介電損失Tanδ的關係曲線如曲線63。該複數銅電極與該第一類助燒劑、介電材料202、不同比例(0wt%、1wt%、以及2wt%)的該第二類助燒劑在溫度1000℃共燒後所得最終產物的介電損失Tanδ的關係曲線如曲線64。從第六圖(b)中可知,在較高溫度下燒結成的最終產物的介電損失Tanδ明顯可見較低而具有良好導電性,同時第二類助燒劑的添加量增加以有助於介電損失Tanδ的降低,其最低值約在10×10-4~20×10-4的範圍。
從本案上述的說明可知,該第一類助燒劑、介電材料202、不同比例(0wt%、1wt%、以及2wt%)的該第二類助燒劑在溫度1025℃下與銅電極共燒後,其所得的最終產物具有良好的導電性,且其緻密性較高。為了近一步取得更寬裕的燒結溫度,第一助燒劑碳酸鋰Li2CO3的添加量增加至0.75wt%,再將第二助燒剤(鋅硼氧化合物B2O3-ZnO)依照不同的比例(0wt%、1wt%、以及2wt%)加入介電材料202共同燒結,同時設定還原氣氛下的燒結溫度分別為970℃、995℃、以及1020℃,並且持溫兩小時進行燒結。燒結後最終產物的收縮率與密度如第七圖(a)與(b)。
第七圖(a)為本案溫度與收縮率關係的示意圖,橫軸代表溫度,縱軸代表產物的收縮率。燒結產物N03-L075-ZB420代表將比例0.75wt%的第一助燒劑、比例2wt%的第二助燒劑、以及介電材料202共燒之燒結產物,其他燒結產物的表示方式可類推得知。第七圖(b)則為本案溫度與密度關係的示意圖,橫軸代表溫度,縱軸代表產物的密度。從第七圖(a)與(b)可知,雖然收縮率與第五圖(a)比較之下微降,但仍有良好的助燒效果:在燒結溫度1020℃下之燒結產物N03-L075-ZB420具有收縮率14.98%與密度4.56g/cm3。
請參閱第八圖(a),其為本案產物的介電常數K與不同溫度關係的示意圖,橫軸代表溫度,縱軸代表介電常數K。燒結後最終產物N03-L075-ZB420-Cu代表將比例0.75wt%的第一類助燒劑碳酸鋰Li2CO3、比例2wt%的第二類助燒劑鋅硼氧化合物B2O3-ZnO、介電材料202、以及銅電極共同燒結而成的產物,其他燒結後最終產物的表示方式可類推得知。在第八圖(a)中,當設定燒結溫度為1020℃時,實際量測爐溫為1072℃,其小於銅電極熔點(1084℃),而且銅電極實際上完好未熔。從第八圖(a)可知,第二助燒劑添加的比例對介電常數K並無直接影響,最高均維持在30左右,而僅有在較高的燒結溫度(1020℃)的溫度下才有較好的燒結效果以及較高的K值。
請參閱第八圖(b),其為本案產物的介電損失Tanδ與不同溫度關係的示意圖,橫軸代表溫度,縱軸代表介電損失Tanδ。從第八圖(a)可知,第二類助燒劑鋅硼氧化合物B2O3-ZnO添加的比例對於介電損失Tanδ在設定較低溫為970℃的燒結中反而有明顯下降的優勢,高溫燒結(大於995℃)下則三組介電損失Tanδ接近,但在較高的燒結溫度下一樣會有較好的燒結效果以及較低的介電損失Tanδ,尤其在燒結溫度為1020℃下,最終產物N03-L075-ZB410-Cu具有最低的介電損失Tanδ,其約為16×10-4,因此可知增加碳酸鋰Li2CO3的添加比例可更進一步改善其燒結的緻密性。
實施例
1. 一種燒結助劑,其包含一低價陽離子化合物以及鋅硼氧化合物B2O3-ZnO,其中該燒結助劑在還原氣氛下降低一燒結溫度至1050℃以下。
2. 如實施例1所述的助燒劑,其中該燒結助劑、一介電材料、以及複數銅電極共燒以降低該燒結溫度至1050℃以下。該燒結助劑使用於積層陶瓷電容器的燒結。該低價陽離子化合物包含氧化鋰Li2O或碳酸鋰Li2CO3。該介電材料包含BaTiO3、(Ba1-a,Caa)(Ti1-b,Zrb)O3與(Ca1-c,Src)(Ti1-d,Zrd)O3。該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO係由氧化鋅ZnO與氧化硼B2O3煅燒形成。該氧化鋰Li2O、該碳酸鋰Li2CO3、該氧化鋅ZnO、或該氧化硼B2O3在還原氣氛下是安定的。該低價陽離子化合物維持還原氣氛的穩定。該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO防止一膠化反應的發生。
3. 如實施例1~2所述的助燒劑,其中該低價陽離子化合物包括碳酸鋰Li2CO3或氧化鋰Li2O。該燒結助劑包含一第一類助燒劑以及一第二類助燒劑。該第一類助燒劑包含該碳酸鋰Li2CO3,該第一類助燒劑與該介電材料加入異丙醇溶液並在還原氣氛下共燒以形成燒結產物,其中該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt %的範圍。該第二類助燒劑包含氧化硼B2O3與氧化鋅ZnO,該氧化硼B2O3與該氧化鋅ZnO以莫耳數比4:1的比例經過煅燒後形成該第二類助燒劑鋅硼氧化合物B2O3-ZnO。該第一類助燒劑、該第二類助燒劑、以及該介電材料加入該異丙醇溶液並加上複數銅電極在還原氣氛下共燒以形成被動元件,其中該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt %的範圍,該第二類助燒劑的重量百比濃度在1~2wt%的範圍。
4.一種被動元件,其包含一燒結助劑、一介電材料、以及複數銅電極,複數銅電極與該燒結助劑、該介電材料共同燒結,其中該燒結助劑在還原氣氛下降低一燒結溫度至1050℃以下。
5.如實施例4所述的被動元件,其中該被動元件為一積層陶瓷電容器。該燒結助劑包括一低價陽離子化合物與鋅硼氧化合物B2O3-ZnO。該低價陽離子化合物包括氧化鋰Li2O或碳酸鋰Li2CO3。該介電材料包含BaTiO3、(Ba1-a,Caa)(Ti1-b,Zrb)O3與(Ca1-c,Src)(Ti1-d,Zrd)O3。該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO係由氧化鋅ZnO與該氧化硼B2O3煅燒形成。該氧化鋰Li2O、該碳酸鋰Li2CO3、該氧化鋅ZnO、或該氧化硼B2O3在還原氣氛下是安定的。該低價陽離子化合物維持還原氣氛的穩定。該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO防止一膠化反應的發生。
6.如實施例4~5所述的被動元件,其中該燒結助劑包含一第一類助燒劑以及一第二類助燒劑。該第一類助燒劑包含碳酸鋰Li2CO3,該第一類助燒劑與該介電材料加入異丙醇溶液並在還原氣氛下共燒以形成燒結產物,其中該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍。該第二類助燒劑包含氧化硼B2O3與氧化鋅ZnO,該氧化硼B2O3與該氧化鋅ZnO以莫耳數比4:1的比例經過煅燒後形成該第二類助燒劑鋅硼氧化合物B2O3-ZnO。該第一類助燒劑、該第二類助燒劑、以及該介電材料加入該異丙醇溶液並加上複數銅電極在還原氣氛下共燒以形成該被動元件,其中該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍,該第二類助燒劑的重量百比濃度在1~2wt%的範圍。
7. 一種燒結一介電材料的方法,該方法包含下列步驟:提供一第一助燒劑與一第二助燒劑,其中該第二助燒劑不同於該第一助燒劑。於該第一助燒劑與該第二助燒劑的存在下對該介電材料進行燒結,以降低該介電材料的一燒結溫度。
8. 如實施例7所述的方法,其中該第一助燒剤包含一低價陽離子化合物,該方法更包含下列步驟:混合複數材料以形成一第一產物,其中該複數材料包含該介電材料與該低價陽離子化合物。將該第一產物加入異丙醇溶液中進行研磨以形成一第二產物,其中該低價陽離子化合物的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍。將該第二產物烘烤後進行造粒、過篩、以及壓膜以形成一生胚。將該生胚放置於一氧化鋯缽以每分鐘5℃的升溫速率在該燒結溫度1000-1050℃持溫時間2小時進行燒結。
9. 如實施例7~8所述的方法,該方法更包含下列步驟:混合複數材料以形成一第一產物,其中該複數材料包含該第一助燒劑、該第二助燒劑、以及該介電材料以形成一第一產物。將該第一產物加入異丙醇溶液中進行研磨以形成一第二產物,其中該第二助燒劑的重量百分比濃度在1~2wt%的範圍。對該第二產物進行造粒、過篩、以及壓模再加上銅電極後以每分鐘5℃的升溫速率在該燒結溫度1000-1050℃持溫時間2小時進行燒結。
10.如實施例7~9所述的方法,其中該第二助燒劑包含氧化硼B2O3以及氧化鋅ZnO,該方法更包含下列步驟:混合複數材料以形成一第一產物,其中該複數材料包含該氧化硼B2O3以及該氧化鋅ZnO,其中該氧化硼B2O3以及該氧化鋅ZnO的莫耳數比為1:4。將該第一產物加入異丙醇溶液中進行研磨以形成一第二產物。烘烤該第二產物6小時以形成一第三產物。以900℃煅燒該第三產物以形成鋅硼氧化合物B2O3-ZnO。
11.如實施例7~10所述的方法,其中該第一助燒劑與該第二助燒劑使用於一積層陶瓷電容器的燒結。該第一助燒劑包含氧化鋰Li2O或碳酸鋰Li2CO3。該介電材料包含BaTiO3、(Ba1-a,Caa)(Ti1-b,Zrb)O3與(Ca1-c,Src)(Ti1-d,Zrd)O3。該第二助燒劑包含該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO,該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO防止一膠化反應的發生。
12.一種燒結方法,該方法包括下列步驟:降低一燒結程序中之一燒結溫度與增加一燒結緻密度。降低該燒結程序中之一膠化反應與進一步降低該燒結程序中之該燒結溫度。
13.如實施例12所述方法,更包含下列步驟:將一介電材料與一第一類助燒劑加入異丙醇溶液在還原氣氛下共燒以形成一燒結產物,其中該第一類助燒劑為該碳酸鋰Li2CO3,該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍。
14.如實施例12~13所述的方法,更包含下列步驟:將一第一類助燒劑、一介電材料、一第二類助燒劑加入該異丙醇溶液並進行造粒、過篩、壓模以形成一第一產物,其中該第一類助燒劑為該碳酸鋰Li2CO3,該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍,該第二類助燒劑為鋅硼氧化合物B2O3-ZnO,該第二類助燒劑的重量百比濃度在1~2wt%的範圍。在還原氣氛下將該第一產物與複數銅電極共燒以形成被動元件,其中該第一類助燒劑降低該燒結溫度、更進一步增加該燒結緻密度,以及增加該燒結產物的可靠度,該第二類助燒劑降低該膠化反應且更進一步降低該燒結溫度,該燒結溫度在1050℃以下。
10,20...積層陶瓷電容器
101,103,203...內電極
102,202...介電材料
104,105...外電極
201...積層陶瓷
204...端電極
第一圖:習知積層陶瓷電容器的示意圖;
第二圖:本案積層磁陶瓷電容器的示意圖;
第三圖:本案第二較佳實施例燒結介電材料的方法的流程圖;
第四圖(a):本案第一較佳實施例介電材料燒結後產物的熱機械分析(TMA)之示意圖;
第四圖(b):本案第二較佳實施例介電材料燒結後產物的熱機械分析之示意圖;
第五圖(a):本案燒結溫度與收縮率關係之示意圖;
第五圖(b):本案燒結溫度與密度關係之示意圖;
第六圖(a):燒結後最終產物的介電常數K與不同燒結溫度的關係之示意圖;
第六圖(b):本案燒結後最終產物的介電損失Tanδ與不同燒結溫度的關係的示意圖;
第七圖(a):本案燒結溫度與收縮率關係的示意圖;
第七圖(b):本案燒結溫度與密度關係的示意圖;
第八圖(a):本案燒結後最終產物的介電常數K與不同燒結溫度關係的示意圖;以及
第八圖(b):本案燒結後最終產物的介電損失Tanδ與不同燒結溫度關係的示意圖。
20...積層陶瓷電容器
202...介電材料
201...積層陶瓷
203...內電極
204...端電極
Claims (14)
- 一種燒結助劑,包含:一低價陽離子化合物;以及鋅硼氧化合物B2O3-ZnO,其中該燒結助劑在還原氣氛下降低一燒結溫度至1050℃以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的燒結助劑,其中:該燒結助劑、一介電材料、以及複數銅電極共燒以降低該燒結溫度至1050℃以下;該燒結助劑使用於積層陶瓷電容器的燒結;該低價陽離子化合物包含氧化鋰Li2O或碳酸鋰Li2CO3;該介電材料包含BaTiO3、(Ba1-a,Caa)(Ti1-b,Zrb)O3與(Ca1-c,Src)(Ti1-d,Zrd)O3;該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO係由氧化鋅ZnO與氧化硼B2O3煅燒形成;該氧化鋰Li2O、該碳酸鋰Li2CO3、該氧化鋅ZnO、或該氧化硼B2O3在還原氣氛下是安定的;該低價陽離子化合物維持還原氣氛的穩定;以及該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO防止一膠化反應的發生。
- 如申請專利範圍第2項所述的燒結助劑,其中:該低價陽離子化合物包括碳酸鋰Li2CO3或氧化鋰Li2O;該燒結助劑包含一第一類助燒劑以及一第二類助燒劑;該第一類助燒劑包含該碳酸鋰Li2CO3,該第一類助燒劑與該介電材料加入異丙醇溶液並在還原氣氛下共燒以形成燒結產物,其中該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍;該第二類助燒劑包含氧化硼B2O3與氧化鋅ZnO,該氧化硼B2O3與該氧化鋅ZnO以莫耳數比4:1的比例經過煅燒後形成該第二類助燒劑鋅硼氧化合物B2O3-ZnO;以及該第一類助燒劑、該第二類助燒劑、以及該介電材料加入該異丙醇溶液並加上複數銅電極在還原氣氛下共燒以形成被動元件,其中該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍,該第二類助燒劑的重量百比濃度在1~2wt%的範圍。
- 一種被動元件,包含:一燒結助劑;一介電材料;以及複數銅電極,與該介電材料、該燒結助劑共同燒結,其中該燒結助劑在還原氣氛下降低一燒結溫度至1050℃以下。
- 如申請專利範圍第4項所述的被動元件,其中:該被動元件為一積層陶瓷電容器;該燒結助劑包括一低價陽離子化合物與鋅硼氧化合物B2O3-ZnO;該低價陽離子化合物包括氧化鋰Li2O或碳酸鋰Li2CO3;該介電材料包含BaTiO3、(Ba1-a,Caa)(Ti1-b,Zrb)O3與(Ca1-c,Src)(Ti1-d,Zrd)O3;該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO係由氧化鋅ZnO與該氧化硼B2O3煅燒形成;該氧化鋰Li2O、該碳酸鋰Li2CO3、該氧化鋅ZnO、或該氧化硼B2O3在還原氣氛下是安定的;該低價陽離子化合物維持還原氣氛的穩定;以及該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO防止一膠化反應的發生。
- 如申請專利範圍第4項所述的被動元件,其中:該燒結助劑包含一第一類助燒劑以及一第二類助燒劑;該第一類助燒劑包含碳酸鋰Li2CO3,該第一類助燒劑與該介電材料加入異丙醇溶液並在還原氣氛下共燒以形成燒結產物,其中該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍;該第二類助燒劑包含氧化硼B2O3與氧化鋅ZnO,該氧化硼B2O3與該氧化鋅ZnO以莫耳數比4:1的比例經過煅燒後形成該第二類助燒劑鋅硼氧化合物B2O3-ZnO;以及該第一類助燒劑、該第二類助燒劑、以及該介電材料加入該異丙醇溶液並加上複數銅電極在還原氣氛下共燒以形成該被動元件、其中該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍,該第二類助燒劑的重量百比濃度在1~2wt%的範圍。
- 一種燒結一介電材料的方法,包含下列步驟:提供一第一助燒劑與一第二助燒劑,其中該第二助燒劑不同於該第一助燒劑;及於該第一助燒劑與該第二助燒劑的存在下對該介電材料進行燒結,以降低該介電材料的一燒結溫度。
- 如申請專利範圍第7項所述的方法,其中該第一助燒剤包含一低價陽離子化合物,該方法更包含下列步驟:混合複數材料以形成一第一產物,其中該複數材料包含該介電材料與該低價陽離子化合物;將該第一產物加入異丙醇溶液中進行研磨以形成一第二產物,其中該低價陽離子化合物的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍;將該第二產物烘烤後進行造粒、過篩、以及壓膜以形成一生胚;以及將該生胚放置於一氧化鋯缽以每分鐘5℃的升溫速率在該燒結溫度1000-1050℃持溫時間2小時進行燒結。
- 如申請專利範圍第7項所述的方法,更包含下列步驟:混合複數材料以形成一第一產物,其中該複數材料包含該第一助燒劑、該第二助燒劑、以及該介電材料;將該第一產物加入異丙醇溶液中進行研磨以形成一第二產物,其中該第二助燒劑的重量百分比濃度在1~2wt%的範圍;以及對該第二產物進行造粒、過篩、以及壓模再加上銅電極後以每分鐘5℃的升溫速率在該燒結溫度1000-1050℃持溫時間2小時進行燒結。
- 如申請專利範圍第7項所述的方法,其中該第二助燒劑包含氧化硼B2O3以及氧化鋅ZnO,該方法更包含下列步驟:混合複數材料以形成一第一產物,其中該複數材料包含該氧化硼B2O3以及該氧化鋅ZnO,其中該氧化硼B2O3以及該氧化鋅ZnO的莫耳數比為1:4;將該第一產物加入異丙醇溶液中進行研磨以形成一第二產物;烘烤該第二產物6小時以形成一第三產物;以及以900℃煅燒該第三產物以形成鋅硼氧化合物B2O3-ZnO。
- 如申請專利範圍第7項所述的方法,其中:該第一助燒劑與該第二助燒劑使用於一積層陶瓷電容器的燒結;該第一助燒劑包含氧化鋰Li2O或碳酸鋰Li2CO3;該介電材料包含BaTiO3、(Ba1-a,Caa)(Ti1-b,Zrb)O3與(Ca1-c,Src)(Ti1-d,Zrd)O3;以及該第二助燒劑包含該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO,該鋅硼氧化合物B2O3-ZnO防止一膠化反應的發生。
- 一種燒結方法,包括下列步驟:降低一燒結程序中之一燒結溫度與增加一燒結緻密度;以及降低該燒結程序中之一膠化反應與進一步降低該燒結程序中之該燒結溫度。
- 如申請專利範圍第12項所述的方法,更包含下列步驟:將一介電材料與一第一類助燒劑加入異丙醇溶液在還原氣氛下共燒以形成一燒結產物,其中該第一類助燒劑為該碳酸鋰Li2CO3,該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍。
- 如申請專利範圍第12項所述的方法,更包含下列步驟:將一第一類助燒劑、一介電材料、一第二類助燒劑加入該異丙醇溶液並進行造粒、過篩、壓模以形成一第一產物,其中該第一類助燒劑為該碳酸鋰Li2CO3,該碳酸鋰Li2CO3的重量百分比濃度在0.25~0.75wt%的範圍,該第二類助燒劑為鋅硼氧化合物B2O3-ZnO,該第二類助燒劑的重量百比濃度在1~2wt%的範圍;以及在還原氣氛下將該第一產物與複數銅電極共燒以形成被動元件,其中該第一類助燒劑降低該燒結溫度、更進一步增加該燒結緻密度,以及增加該燒結產物的可靠度,該第二類助燒劑降低該膠化反應且更進一步降低該燒結溫度,該燒結溫度在1050℃以下。
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