JP4775583B2

JP4775583B2 - 誘電体粒子集合体、それを用いた低温焼結誘電体磁器組成物及びそれを用いて製造される低温焼結誘電体磁器

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Inventors: 孝史河野; 正孝山永; 晃一福田
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Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2011-09-21
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Description

本発明は、主にマイクロ波帯において使用される積層構造の電子部品であるところの、積層誘電体共振器、積層セラミックコンデンサ、積層ＬＣフィルタ及び積層誘電体基板等を製造するのに使用される低温焼結誘電体磁器組成物、それに用いられる誘電体粒子集合体及び前記低温焼結誘電体磁器組成物を用いて製造される低温焼結誘電体磁器、更にはこれらの製造方法に関するものである。更に詳しく述べると、本発明は、ガラスを含有させても低温では容易には焼結しないと考えられていたＴｉを含有する誘電体材料を、１０００℃以下の低温で焼成するのを可能にする誘電体粒子集合体及び該誘電体粒子集合体を用いて得られる低温焼結誘電体磁器組成物並びに該低温焼結誘電体磁器組成物を用いて製造される低温焼結誘電体磁器、更にはこれらの製造方法に関する。

近年、マイクロ波回路の集積化に伴い、小型でかつ誘電損失（ｔａｎδ）が小さく誘電特性が安定した誘電体共振器が求められている。誘電体共振器を用いて誘電体フィルタを形成する場合、誘電体共振器を構成する誘電体に要求される特性は、（１）温度変化に対する特性の変動を極力小さくするため共振周波数の温度係数τ_fの絶対値を小さくできること、及び、（２）誘電体フィルタに要求される挿入損失を極力小さくするため共振のＱ値を高くできること、である。さらに、携帯電話等で使用されるマイクロ波付近では誘電体の比誘電率ε_ｒにより共振器の長さが制約を受けるので、素子の小型化には比誘電率ε_ｒが高いことが要求される。ここで、誘電体共振器の長さは使用電磁波の波長が基準となる。比誘電率ε_ｒの誘電体中を伝播する電磁波の波長λは、真空中の電磁波の伝播波長をλ_０とするとλ＝λ_０／（ε_ｒ）^１／２となる。したがって、素子は使用される誘電体の誘電率が大きいほど小型化できる。

一方、積層構造の誘電体共振器等は、層状に内部導体を配置し、該内部導体を層状の焼結誘電体磁器により挟持した積層構造電子部品として構成されている。これら積層構造電子部品の内部導体の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属が用いられてきたが、コストダウンの観点から、これら導体材料より比較的安価なＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金が用いられるようになりつつある。特にＡｇまたはＡｇを主成分とする合金は、その直流抵抗が低いことから、誘電体共振器のＱ特性を向上させることができる等の利点があり、その使用の要求が高まっている。しかしＡｇまたはＡｇを主成分とする合金は、融点が９６０℃程度と低いので、これより低い温度で安定に焼結できる誘電体材料と組み合わせて使用することが必要となる。

上記のような誘電特性を満足するような誘電体材料として、低温焼成を可能にするために、適当なガラス成分を混合してなるものが使用されている。例えば、高誘電率の誘電体材料として、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系セラミックスとガラスとの複合材料からなるガラスセラミックス（特開平８−２３９２６３号公報［特許文献１］、特開平１０−３３０１６１号公報［特許文献２］）が知られている。
特開平８−２３９２６３号公報特開平１０−３３０１６１号公報

しかしながら、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系セラミックス材料は低温焼結が難しく、特許文献１に示されたガラスセラミックス材料は、平均粒子径０．１μｍ以下まで微粉砕することが必要であり、粉砕工程に長時間を要する。また、それでも焼成しにくいため、このガラスセラミックス材料は、グリーンシートの積層体を焼成する際に複雑な焼成パターンを要する問題点がある。

また、特許文献２に示されたガラスセラミックス材料では、低温焼結させるために、ガラスとともにＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ等を添加することで、平均粒子径を０．３μｍまで大きくすることが可能となっている。しかし、このガラスセラミックス材料は、やはり低温焼結が難しく、粉砕工程に長時間を要し、さらにグリーンシートの積層体を焼成する際に複雑な焼成パターンを要する問題点がある。

上記ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系セラミックス材料と同じように、ＢａＴｉＯ_３やＳｒＴｉＯ_３などの材料も、高誘電率でありながら、焼結が難しい材料である。このような材料は、単にガラスと混合して焼成しても低温では焼結が難しい材料である。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、焼結の難しいＴｉ元素を含有する誘電体材料であっても、容易に１０００℃以下の低温で焼結させることのできる低温焼結誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、そのような低温焼結誘電体磁器組成物に用いられる誘電体粒子の集合体及び前記低温焼結誘電体磁器組成物を用いて製造される低温焼結誘電体磁器を提供することをも目的とする。

本発明によれば、上記目的を達成するものとして、Ｔｉを含有する誘電体からなる粒子の集合体であって、前記粒子は表層部にＴｉとＺｎとを含む酸化物を含有してなることを特徴とする誘電体粒子集合体、が提供される。

本発明の一態様においては、前記ＴｉとＺｎとを含む酸化物は、ＺｎＴｉＯ_３および／またはＺｎ_２ＴｉＯ_４である。本発明の一態様においては、前記Ｔｉを含有する誘電体は、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系誘電体、ＢａＴｉＯ_３系誘電体、またはＳｒＴｉＯ_３系誘電体である。本発明の一態様においては、前記Ｔｉを含有する誘電体は、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系誘電体であって、ＢａＯを１０〜１６モル％、ＴｉＯ_２を６７〜７２モル％及びＮｄ_２Ｏ_３を１６〜１８モル％含有する主成分と、該主成分１００重量部に対し副成分としてＢｉ_２Ｏ_３を７〜１０重量部及びＡｌ_２Ｏ_３を０．３〜１．０重量部とを含有してなる。本発明の一態様においては、前記ＴｉとＺｎとを含む酸化物を含有する表層部は、厚さが５０ｎｍ以下である。本発明の一態様においては、前記誘電体粒子集合体は平均粒子径が０．４μｍ〜３．０μｍである。

本発明によれば、上記目的を達成するものとして、以上のような誘電体粒子集合体を製造する方法であって、Ｔｉを含有する誘電体母材粒子の集合体にＺｎＯを混合し、仮焼処理することを特徴とする誘電体粒子集合体の製造方法、が提供される。本発明の一態様においては、前記誘電体母材粒子の集合体１００重量部に対して前記ＺｎＯを０．５〜１０重量部混合する。本発明の一態様においては、前記仮焼処理は酸素含有雰囲気下で行われる。本発明の一態様においては、前記仮焼処理の温度は９００〜１２００℃である。

本発明によれば、上記目的を達成するものとして、以上のような誘電体粒子集合体１００重量部に対してガラス成分を２．５〜２０重量部配合してなることを特徴とする低温焼結誘電体磁器組成物、が提供される。本発明の一態様においては、前記ガラス成分は、ＺｎＯを４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１３重量％、ＳｉＯ_２を７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０重量％含有してなる。

本発明によれば、上記目的を達成するものとして、以上のような誘電体粒子集合体を構成する誘電体粒子１００重量部とガラス成分２．５〜２０重量部とからなることを特徴とする低温焼結誘電体磁器、が提供される。本発明の一態様においては、前記ガラス成分は、ＺｎＯを４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１３重量％、ＳｉＯ_２を７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０重量％含有してなる。

本発明によれば、上記目的を達成するものとして、以上のような低温焼結誘電体磁器組成物を８８０〜１０００℃で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする、低温焼結誘電体磁器の製造方法、が提供される。本発明の一態様においては、前記ガラス成分は、ＺｎＯを４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１３重量％、ＳｉＯ_２を７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０重量％含有してなる。本発明の一態様においては、前記焼成工程は前記低温焼結誘電体磁器組成物を含む層と金属を含む層との積層体に対してなされ、これにより前記金属からなる層を内部導体とする積層構造電子部品を得る。本発明の一態様においては、前記金属からなる層はＡｇ及びＣｕまたはこれらの少なくとも１つを含む合金からなる。

本発明によれば、Ｔｉを含有する誘電体からなり表層部にＴｉとＺｎとを含む酸化物を含有してなる誘電体粒子の集合体１００重量部に対してガラス成分を２．５〜２０重量部配合することで低温焼結誘電体磁器組成物が提供され、該低温焼結誘電体磁器組成物を８８０〜１０００℃で焼成することで低温焼結誘電体磁器を製造することが可能となる。これにより、Ａｇ及びＣｕまたはこれらの少なくとも１つを含む合金からなる内部導体を有する積層構造電子部品を提供することができる。このように、本発明によれば、誘電率が高く電子部品用材料として優れていながら従来は低温焼成が困難であったＴｉを含有する誘電体材料を、容易にＡｇ及びＣｕまたはこれらの少なくとも１つを含む合金の融点以下である１０００℃以下の低温にて焼結させることが可能となる。

実施例１で得られた本発明に係る誘電体粒子集合体のＸ線回折図である。実施例１で得られた本発明に係る誘電体磁器のＸ線回折図である。本発明に係る誘電体磁器である積層型電子部品の一実施形態としてのトリプレートタイプの誘電体共振器の模式的斜視図である。図３の誘電体共振器の模式的断面図である。実施例３で得られた本発明に係る誘電体粒子集合体を構成する誘電体粒子の透過型電子顕微鏡観察写真である。図５中のスポット１で評価したＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）のスペクトルである。図５中のスポット５で評価したＥＤＳのスペクトルである。

符号の説明

１誘電体磁器層
２内部導体
３外部導体

以下、本発明による誘電体粒子集合体、低温焼結誘電体磁器組成物及び低温焼結誘電体磁器並びにそれらの製造方法について具体的に説明する。

本発明の誘電体粒子集合体は、Ｔｉ（チタン元素）を含有する誘電体からなる多数の粒子の集合体であって、以下において「誘電体粒子からなる粉末」と称されることがある。Ｔｉを含有する誘電体からなる粒子は、表層部にＴｉとＺｎとを含む酸化物を含有している。ここで、Ｔｉを含有する誘電体としては、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系誘電体、ＢａＴｉＯ_３系誘電体、またはＳｒＴｉＯ_３系誘電体が例示される。特に、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系誘電体は、ＢａＯを１０〜１６モル％、ＴｉＯ_２を６７〜７２モル％及びＮｄ_２Ｏ_３を１６〜１８モル％含有する主成分と、該主成分１００重量部に対し副成分としてＢｉ_２Ｏ_３を７〜１０重量部及びＡｌ_２Ｏ_３を０．３〜１．０重量部とを含有してなる仮焼済みのものであるのが好ましい。また、粒子の表層部に含有されるＴｉとＺｎとを含む酸化物としては、ＺｎＴｉＯ_３および／またはＺｎ_２ＴｉＯ_４が例示される。ＴｉとＺｎとを含む酸化物を含有する表層部は、厚さがたとえば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。但し、ＴｉとＺｎとを含む酸化物を含有する表層部の厚さは、必ずしも粒子全面にわたって均一でなくともよく、上記数値は平均的にみた厚さ範囲である。本発明の誘電体粒子集合体は、平均粒子径がたとえば０．４μｍ〜３．０μｍである。

本発明による誘電体粒子集合体の製造方法は、Ｔｉを含有する誘電体母材粒子の集合体にＺｎＯを混合し、仮焼処理するものである。Ｔｉを含有する誘電体母材粒子としては、Ｚｎを実質上含有しないものを使用することができる。誘電体母材粒子の集合体１００重量部に対してＺｎＯを０．５〜１０重量部混合するのが好ましい。仮焼処理は酸素含有雰囲気下（たとえば大気中）で行われるのが好ましい。仮焼処理の温度は、たとえば９００〜１２００℃である。

本発明の低温焼結誘電体磁器組成物は、以上のような誘電体粒子集合体１００重量部に対してガラス成分を２．５〜２０重量部配合してなるものである。ガラス成分としては、たとえば、ＺｎＯを４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１３重量％、ＳｉＯ_２を７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０重量％含有するものが例示される。

本発明の低温焼結誘電体磁器は、以上のような誘電体粒子集合体を構成する誘電体粒子１００重量部とガラス成分２．５〜２０重量部とからなるものであり、以上のような低温焼結誘電体磁器組成物を８８０〜１０００℃で焼成する焼成工程を含む製造方法により製造することができる。焼成工程は、たとえば、低温焼結誘電体磁器組成物を含む層と金属を含む層との積層体に対してなされ、これによりＡｇ及びＣｕまたはこれらの少なくとも１つを含む合金からなる層を内部導体とする積層構造電子部品を得ることができる。

以下、更に詳細に説明する。

本発明の低温焼結誘電体磁器の製造方法は、Ｔｉ元素を含有する誘電体粒子（母材粒子）からなる粉末（多数の粒子の集合体）にＺｎＯを混合し、焼成（仮焼）して、前記Ｔｉ元素を含有する誘電体母材粒子の表面（表層部）にＴｉとＺｎとを含有する酸化物を形成する工程（即ち、誘電体粒子集合体を製造する工程）と、前記誘電体母材粒子の表面にＴｉとＺｎを含有する酸化物を表面に形成した誘電体粒子からなる粉末と、ガラス成分とを混合し（即ち、低温焼結誘電体磁器組成物を得）、８８０〜１０００℃で焼成する工程とを有する。低温焼結化のため、本発明では、ベースとなるＴｉ元素を含有する誘電体母材粒子に対して、その表面におけるＺｎＯ系複合酸化物の形成とガラス成分の添加という手法を採用している。ガラス成分としては、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス材料を採用することができる。

Ｔｉ元素を含有する誘電体母材粒子としては、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系材料や、ＢａＴｉＯ_３や、ＳｒＴｉＯ_３などの材料からなるものが挙げられる。例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを含有するＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系の誘電体材料は、それ自身が高誘電率を呈する誘電特性をもつ。しかし、それ単独で良好な特性を発現させるためには１３００℃程度以上の高温での通常焼成を行わなければならない。内部電極材として、例えばＣｕあるいはＡｇを用いる場合には、１０００℃程度の低い焼成温度を可能にする誘電体材料が要求される。因に、Ｃｕの融点は１０８３℃、Ａｕの融点は１０６３℃である。なおＡｇの融点は９６０℃であるが、誘電体材料の内部にＡｇを埋没して焼成した場合、１０００℃で焼成しても内部のＡｇ電極パターンは崩れないことが分かっている。したがって１０００℃以下で焼結できれば、内部電極用として好ましい上記の金属を含む層と誘電体磁器組成物を含む層との積層体を焼成して、積層構造電子部品を製造できることになる。

ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系の誘電体材料は、ＢａＯが１０〜１６モル％、ＴｉＯ_２が６７〜７２モル％、Ｎｄ_２Ｏ_３が１６〜１８モル％の組成を有する主成分と、該主成分１００重量部に対し、副成分としてＢｉ_２Ｏ_３を７〜１０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３を０．３〜１．０重量部含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系高誘電率材料であることが好ましい。この組成のＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系誘電体材料は、次のように材料自体の最良の特性を発現させることができる。例えば、主成分であるＢａＯは、１０モル％未満では得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなり、１６モル％を超えると得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の絶対値が大きくなる傾向にある。ＴｉＯ_２は６７モル％未満では焼結性が悪くなり、７２モル％を超えると得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の絶対値が大きくなる傾向にある。Ｎｄ_２Ｏ_３は、１６モル％未満では得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の絶対値が大きくなり、１８モル％を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなる傾向にある。また副成分であるＢｉ_２Ｏ_３は、主成分１００重量部に対し７重量部未満では得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の改善効果が小さく、１０重量部を超えると焼結性が悪くなる傾向にある。Ａｌ_２Ｏ_３は、０．３重量部未満では得られる誘電体磁器の共振のＱ値及び共振周波数の温度係数の改善効果が少なく、１．０重量部を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さく共振のＱ値が減少する傾向にある。

本発明の低温焼結誘電体磁器の製造方法では、Ｔｉ元素を含有する誘電体母材粒子からなる粉末にＺｎＯを混合し、仮焼する。これにより、前記誘電体母材粒子中のＴｉＯ_２成分がＺｎＯと反応し、誘電体母材粒子の表面にＴｉとＺｎとを含有する酸化物を形成する。ＴｉとＺｎとを含有する酸化物としては、ＺｎＴｉＯ_３またはＺｎ_２ＴｉＯ_４あるいはこれらの混合成分が例示される。ＺｎＴｉＯ_３またはＺｎ_２ＴｉＯ_４は、誘電率が高く、ガラスとのなじみがよい材料であり、ベースとなる誘電体母材粒子と後から添加するガラス成分との接着材の役目を果たすと考えられる。

ＴｉとＺｎとを含有する酸化物の誘電体母材粒子表面での形成は、高誘電率材料の誘電体母材粒子の低温焼結を可能にするためのものである。このような目的を達成すべく本発明者が種々の酸化物を検討した結果、ＴｉとＺｎとを含有する酸化物の適量形成が焼結磁器の相対密度（実際の密度／理論密度）の向上に有効であることが分かった。ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系の誘電体材料を使用した場合、ＺｎＯ添加量は、母材１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では得られる誘電体磁器の相対密度が低下し、１０重量％を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなる傾向にある。このようにして作製した誘電体粒子の集合体のＸ線回折図においては、例えば図１のように、母材粒子の成分に基づく回折ピークとともに、表層部のＺｎ_２ＴｉＯ_４及びＺｎＴｉＯ_３などに基づく回折ピークが観測される。

次に、本発明では、上記のようにして得られた、誘電体母材粒子の表面にＴｉとＺｎとを含有する酸化物を形成した誘電体粒子からなる粉末と、ガラス成分（ガラス材料）とを混合し低温焼結誘電体磁器組成物を得る。そして、この低温焼結誘電体磁器組成物を８８０〜１０００℃で焼成する。

ガラス材料は、高誘電率材料を低温結晶化するためのものである。このような目的を達成すべく本発明者が種々の組成系のガラスについて実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラス材料の適量添加が焼結磁器の相対密度（実際の密度／理論密度）の向上に有効であることが分かった。

ガラス成分は粒子の形態で誘電体粒子からなる粉末に配合され、これにより低温焼結誘電体磁器組成物が得られる。低温焼結誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子及びガラス成分粒子は、焼成により高い無負荷Ｑ値と安定した比誘電率ε_ｒとをもつ低温焼結誘電体磁器を得るために、粒子径の均一性が高められているのが好ましい。そのため、誘電体粒子の集合体及びガラス成分粒子の集合体は、それぞれ平均粒子径が３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、過度に小さくすると取り扱いが困難になる場合があるので、０．４μｍ以上、特に０．５μｍ以上とするのが好ましい。

また、前記ガラス成分は、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜１３重量％、ＳｉＯ_２が７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が８〜２０重量％のガラスであることが好ましい。ＺｎＯは、４５重量％未満では得られる誘電体磁器の相対密度が低下し、７０重量％を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなる傾向にある。Ｂ_２Ｏ_３は、５重量％未満では得られる誘電体磁器の共振のＱ値が低くなり、１３重量％を超えると得られる誘電体磁器の相対密度は低くなる傾向にある。ＳｉＯ_２は、７重量％未満では得られる誘電体磁器の共振周波数の温度係数の改善効果が少なく、４０重量％を超えると得られる誘電体磁器の相対密度が低くなる傾向にある。Ａｌ_２Ｏ_３は、８重量％未満では得られる誘電体磁器の共振のＱ値が低くなり、２０重量％を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が小さくなる傾向にある。

前記誘電体母材粒子の表面にＴｉとＺｎとを含有する酸化物を形成した誘電体粒子からなる粉末１００重量部に対する前記ガラス材料の混合量が２．５〜２０重量部であることが好ましい。このようなガラス材料を、ＺｎＯ複合酸化物を表面に形成した誘電体材料１００重量部に対して２．５〜２０重量部添加することで、低温焼結誘電体磁器組成物を８８０〜１０００℃の適当な温度で焼成したときに、相対密度９０％以上の低温焼結誘電体磁器を得ることができる。ガラス材料添加量は、２．５重量部未満では低温焼結化しにくく、２０重量部を超えると得られる誘電体磁器の比誘電率が低下してしまう傾向にある。このようにして作製した誘電体磁器のＸ線回折図は、例えば図２のようになる。

本発明の誘電体磁器を得る方法についてさらに説明する。まず、酸化亜鉛とＴｉ元素を含有する誘電体粒子からなる粉末とを所定の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼する。このようにして得られた仮焼粉はＴｉ元素を含有する誘電体母材粒子の表面にＴｉとＺｎとを含有する酸化物が形成された誘電体粒子からなる粉末である。次にＴｉとＺｎとを含有する酸化物が表面に形成された誘電体粒子からなる粉末と、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜１３重量％、ＳｉＯ_２が７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が８〜２０重量％である無鉛低融点ガラスとを所定の比率になるように秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、目的の低温焼結誘電体磁器の組成となる原料粉末（低温焼結誘電体磁器組成物）を作製する。

本発明の低温焼結誘電体磁器の原料粉末はペレット状に焼成され、その形態にて誘電特性を測定される。詳しくは、前記原料粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形（圧力１００〜１０００Ｋｇ/ｃｍ^２程度）する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８８０〜１０００℃で焼成することにより、表面にＴｉとＺｎとを含有する酸化物を形成したＴｉ元素を含有する誘電体材料の結晶相と、ガラス相とが共存する誘電体磁器を得ることができる。ガラスは誘電体粒子同士の間の位置する。

また、本発明は、Ｔｉ元素を含有する誘電体母材粒子の表面にＺｎＴｉＯ_３および／またはＺｎ_２ＴｉＯ_４を形成した誘電体粒子の集合体に関する。Ｔｉ元素を含有する誘電体母材粒子としては、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系材料や、ＢａＴｉＯ_３や、ＳｒＴｉＯ_３などの材料が挙げられる。このＴｉ元素を含有する誘電体母材粒子からなる粉末にＺｎＯを混合し、焼成して、Ｔｉ元素を含有する誘電体母材粒子の表面にＺｎＴｉＯ_３および／またはＺｎ_２ＴｉＯ_４を形成した本発明の誘電体粒子を得ることができる。

Ｔｉ元素を含有する誘電体母材粒子の表面にＺｎＴｉＯ_３および／またはＺｎ_２ＴｉＯ_４を形成した誘電体粒子は、ガラス成分と混合して、８８０〜１０００℃の適当な温度で焼成したときに、本発明の低温焼結誘電体磁器を得ることができ、誘電体磁器の相対密度９０％以上を達成することができる。

Ｔｉ元素を含有する誘電体として、特に好ましくは、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系誘電体が例示される。本発明のＺｎＴｉＯ_３および／またはＺｎ_２ＴｉＯ_４を表面に形成したＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系誘電体粒子は、酸化バリウムＢａＯ、酸化チタンＴｉＯ_２、酸化ネオジウムＮｄ_２Ｏ_３を所定量で混合し焼成した後、更に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合して焼成（仮焼）することにより得ることができる。ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３およびＺｎＯの原料としては、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、及びＺｎＯの他に、焼成時に酸化物となるＢａ、Ｔｉ、Ｎｄ、及びＺｎのそれぞれの硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、及び有機金属化合物等を使用してもよい。

また、本発明の低温焼結誘電体磁器は、前記のＴｉ元素を含有する誘電体母材粒子の表面にＺｎＴｉＯ_３および／またはＺｎ_２ＴｉＯ_４を形成した誘電体粒子間にガラスを有することを特徴とする。このような低温焼結誘電体磁器は、上記のＴｉ元素を含有する誘電体母材粒子の表面にＺｎＴｉＯ_３および／またはＺｎ_２ＴｉＯ_４を形成した誘電体粒子の集合体と、ガラス成分とを混合して得られる低温焼結誘電体磁器組成物を焼成することにより得られる。本発明の誘電体磁器は、低温焼結と優れた誘電体特性を併せ持つものである。ガラス成分としては、特に限定されないが、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラス材料が低温焼成と高い相対密度とを可能にする点で好ましい。

本発明の誘電体磁器は、上記の本発明の製造方法により得ることが出来る。即ち、好ましい実施形態として、平均粒子径を０．４〜３．０μｍ程度に調整した仮焼済みのＴｉを含有する誘電体母材粒子の表面にＴｉとＺｎとを含有する酸化物を形成して誘電体粒子を得、その誘電体粒子に、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜１３重量％、ＳｉＯ_２が７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が８〜２０重量％である組成の、既にガラス化されている材料を、前記ＴｉとＺｎを含む酸化物を表面に形成した高誘電率粒子１００重量部に対して２．５〜２０重量部添加して低温焼結誘電体磁器組成物を得、これを８８０〜１０００℃で焼成することで、誘電体磁器を得ることができる。この誘電体磁器の相対密度を９０％以上にすることが可能である。得られた誘電体磁器の組成は、焼成前の誘電体磁器組成物のものとほぼ同じであり、Ｔｉ元素を有する誘電体粒子と、その誘電体粒子の表面に形成したＴｉとＺｎとを含む酸化物と、それらの粒子間に存在するガラス相とからなる。

本発明の誘電体磁器組成物は、適当な形状及びサイズに成形して焼成するか、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、及びシート（誘電体磁器組成物層）と電極（金属含有層）とによる積層化を行なった後に焼成することにより、各種積層セラミック部品（積層構造電子部品）を得ることができる。積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサ、積層ＬＣフィルタ、積層誘電体共振器、積層誘電体基板などが挙げられる。

積層セラミック部品の一実施形態としては、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料を含む層とを、同時焼成することにより得られる。

上記積層セラミック部品の一実施形態として、例えば図３及び図４に示したトリプレートタイプの誘電体共振器が挙げられる。

図３は、本発明の誘電体磁器を使用したトリプレートタイプの誘電体共振器を示す模式的斜視図である。図４は、図３の誘電体共振器の模式的断面図である。図３及び図４に示すように、トリプレートタイプの誘電体共振器は、複数の誘電体層１と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの誘電体共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体誘電体層１を積層して得られる。内部電極２は、図に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分とする合金で構成されている。本発明の誘電体磁器組成物によれば、低温で焼成できるため、これらの内部電極材料の使用が可能となる。

実施例１：
前もって表１に示した組成比で調整し仮焼して作製したＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系材料（誘電体母材粒子）とこの誘電体材料１００重量部に対してＺｎＯを１重量部添加したものをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。尚、表１において、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系材料を構成する副成分としてのＢｉ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の量は、ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系材料を構成する主成分であるＢａＯ、ＴｉＯ_２及びＮｄ_２Ｏ_３の合計量１００重量部に対する重量部で示されている。

溶液を脱媒後、空気雰囲気下１１００℃で仮焼し、誘電体母材粒子の表面にＴｉとＺｎとを含む酸化物を形成したＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系材料の仮焼粉（誘電体粒子集合体）を得た。この仮焼粉の平均粒子径は１．０μｍであった。図１に作製した仮焼粉のＸ線回折図を示した。図１に示したように本発明で作製した仮焼粉はＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３相の他に新たにＴｉとＺｎとを含む酸化物であるＺｎ_２ＴｉＯ_４相及びＺｎＴｉＯ_３相が生成していることがわかる。

次に、表面にＺｎ_２ＴｉＯ_４相及びＺｎＴｉＯ_３相を形成したＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３系材料の仮焼粉と、該仮焼粉１００重量部に対して、ＺｎＯ：４５重量％、Ｂ_２Ｏ_３：７重量％、ＳｉＯ_２：４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８重量％から構成されるガラス粉末（平均粒子径１．９μｍ）５重量部を添加したものをボールミルにいれ、２４時間湿式混合した。溶液を脱媒・乾燥して低温焼結用の材料粉体（低温焼結誘電体磁器組成物）を得た。

その後、この粉体に適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥後、直径１２ｍｍ、厚み４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気下において、９５０℃で２時間焼成した。図２に作製した焼結体のＸ線回折図を示した。図２に示したように本発明の誘電体磁器（焼結体）においてもＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３相の他にＴｉとＺｎとを含む酸化物であるＺｎ_２ＴｉＯ_４相及びＺｎＴｉＯ_３相が共存していることがわかる。

こうして得られた誘電体磁器を直径７ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって、共振周波数５〜７ＧＨｚにおける無負荷Ｑ値、比誘電率ε_ｒ及び共振周波数の温度係数τ_fを求めた。その結果を表１に示した。尚、表１において、各実施例及び各比較例の良否判定結果が、○及び×で示されている。○は得られた誘電体磁器の誘電特性が良好であることを示し、×は得られた誘電体磁器の誘電特性が不良であるか又は誘電体磁器が得られなかったことを示す。

実施例２〜１１：
上記実施例１と同様にして、但し表１に示した条件で作製した表面にＴｉとＺｎとの酸化物を形成した誘電体粒子集合体を用い、表１に示した組成のガラス粉末を用いて、これらを表１に示した配合比で混合し、実施例１と同一の条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表１に示した。

実施例１２〜１３：
上記実施例１と同様にして、但し表１に示した条件で作製した表面にＴｉとＺｎとの酸化物を形成したＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３からなる誘電体粒子の集合体を用い、表１に示した組成のガラス粉末を用いて、これらを表１に示した配合比で混合し、実施例１と同一の条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表１に示した。

比較例１〜５：
上記実施例１と同様にして、但しＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３材料（誘電体母材粒子）の表面にＴｉとＺｎとを含む酸化物を形成する処理を行わずに得た表１に示した組成の誘電体粒子の集合体を用い、表１に示した組成のガラス粉末を用いて、これらを表１に示した配合比で混合し、実施例１と同一の条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表１に示した。

比較例６〜７：
上記実施例１２または１３と同様にして、但しＢａＴｉＯ_３またはＳｒＴｉＯ_３材料（誘電体母材粒子）の表面にＴｉとＺｎとを含む酸化物を形成する処理を行わずに得た誘電体粒子の集合体を用い、表１に示した組成のガラス粉末を用いて、これらを表１に示した配合比で混合し、実施例１と同一の条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表１に示した。

実施例１４：
上記実施例３と同様な条件で作製した表面にＴｉとＺｎとの酸化物を形成した誘電体粒子をＡｒイオンミリングによって加工して試料を作製し、該誘電体粒子の内部を日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ（電界放射型透過型電子顕微鏡、加速電圧２００ｋＶ）で観察し、組成をＮＯＲＡＮ製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器（ビーム径１ｎｍ）で評価した。その結果を図５、図６及び図７と表２とに示した。図５は、実施例３で得られた本発明にかかるＴｉ元素を含有する誘電体母材粒子の表面にＴｉとＺｎとを含有する酸化物を形成した誘電体粒子の透過型電子顕微鏡観察写真である。また、図６及び図７は、それぞれ図５中のスポット１及び５で評価したＥＤＳのスペクトルである。

表２から、Ｚｎは、スポット１〜３においてのみ検出され、スポット４及び５においては検出されないことが分かる。Ｚｎは、特にスポット１〜２、とりわけスポット１において集中して検出されている。即ち、誘電体粒子においては、ＴｉとＺｎとを含む酸化物は誘電体粒子の表層部のみに形成されており、図４を参照すると、該表層部の厚さは５０ｎｍ以下であることが推定される。

Claims

ＢａＯ−ＴｉＯ _２ −Ｎｄ _２Ｏ _３系誘電体またはＳｒＴｉＯ _３系誘電体からなる粒子の集合体であって、
前記粒子は表層部のみにＺｎＴｉＯ _３および／またはＺｎ _２ＴｉＯ _４を含有することを特徴とする誘電体粒子集合体。
前記粒子は前記表層部と該表層部以外の部分とからなり、前記表層部以外の部分はＺｎＴｉＯ _３およびＺｎ _２ＴｉＯ _４を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の誘電体粒子集合体。
前記粒子の集合体は、ＢａＯ−ＴｉＯ _２ −Ｎｄ _２Ｏ _３系誘電体またはＳｒＴｉＯ _３系誘電体からなる誘電体母材粒子の集合体１００重量部に対してＺｎＯを０．５〜１０重量部混合し、仮焼処理してなるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体粒子集合体。
前記ＢａＯ−ＴｉＯ _２ −Ｎｄ _２Ｏ _３系誘電体は、ＢａＯを１０〜１６モル％、ＴｉＯ_２を６７〜７２モル％及びＮｄ_２Ｏ_３を１６〜１８モル％含有する主成分と、該主成分１００重量部に対し副成分としてＢｉ_２Ｏ_３を７〜１０重量部及びＡｌ_２Ｏ_３を０．３〜１．０重量部とを含有してなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の誘電体粒子集合体。
前記表層部は、厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の誘電体粒子集合体。
前記表層部は、厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の誘電体粒子集合体。
前記誘電体粒子集合体は平均粒子径が０．４μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の誘電体粒子集合体。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体粒子集合体を製造する方法であって、ＢａＯ−ＴｉＯ _２ −Ｎｄ _２Ｏ _３系誘電体またはＳｒＴｉＯ _３系誘電体からなる誘電体母材粒子の集合体１００重量部に対してＺｎＯを０．５〜１０重量部混合し、仮焼処理することを特徴とする誘電体粒子集合体の製造方法。
前記仮焼処理は酸素含有雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項８に記載の誘電体粒子集合体の製造方法。
前記仮焼処理の温度は９００〜１２００℃であることを特徴とする、請求項８または９に記載の誘電体粒子集合体の製造方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体粒子集合体１００重量部に対してガラス成分を２．５〜２０重量部配合してなることを特徴とする低温焼結誘電体磁器組成物。
前記ガラス成分は、ＺｎＯを４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１３重量％、ＳｉＯ_２を７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０重量％含有してなることを特徴とする、請求項１１に記載の低温焼結誘電体磁器組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体粒子集合体を構成する誘電体粒子１００重量部とガラス成分２．５〜２０重量部とからなることを特徴とする低温焼結誘電体磁器。
前記ガラス成分は、ＺｎＯを４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１３重量％、ＳｉＯ_２を７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０重量％含有してなることを特徴とする、請求項１３に記載の低温焼結誘電体磁器。
請求項１１または１２に記載の低温焼結誘電体磁器組成物を８８０〜１０００℃で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする、低温焼結誘電体磁器の製造方法。
前記ガラス成分は、ＺｎＯを４５〜７０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１３重量％、ＳｉＯ_２を７〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０重量％含有してなることを特徴とする、請求項１５に記載の低温焼結誘電体磁器の製造方法。
前記焼成工程は前記低温焼結誘電体磁器組成物を含む層と金属を含む層との積層体に対してなされ、これにより前記金属からなる層を内部導体とする積層構造電子部品を得ることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の低温焼結誘電体磁器の製造方法。
前記金属からなる層はＡｇ及びＣｕまたはこれらの少なくとも１つを含む合金からなることを特徴とする、請求項１７に記載の低温焼結誘電体磁器の製造方法。