JP6539589B2 - 誘電体磁器組成物、誘電体デバイス及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、誘電体デバイス及びそれらの製造方法に関する。

従来、低温焼結可能なＢａＴｉＯ₃系の誘電材料が提案されている（特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１では、ＢａＴｉＯ₃を主成分としＣｕＯ、ＺｎＯおよびＭｇＯからなる群より選ばれた少なくとも一種とＢｉ₂Ｏ₃とを副成分とし、９００℃〜１０００℃で焼結される誘電材料が提案されている。また、特許文献２では、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、ＣｕＢｉ₂Ｏ₄及びＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを副成分とし、６００℃〜９５０℃などで焼成される誘電材料が提案されている。また、特許文献３では、ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｒｅ₂Ｏ₃を含む組成のものを主成分とし、ＳｉＯ₂系のガラスを副成分とし、１１６０℃以下で焼成される誘電材料が提案されている。

特開２００７−２９０９４０号公報 特開２００９−１３２６０６号公報 特開平７−３７４２６号公報

しかしながら、特許文献１の誘電材料では、助剤成分であるＢｉ₂Ｏ₃やＣｕＯが残存するなどして、使用により絶縁抵抗が低下することがあった。特許文献２の誘電材料では、助剤成分がガラス成分と反応するなどして、誘電率の温度特性（例えば静電容量の温度変化率など）が悪いことがあった。特許文献３の誘電材料では、１０００℃以上で焼成する必要があり、比抵抗率が低いＡｇ系電極などとの同時焼成が困難であった。このため、低温（例えば１０００℃以下など）での焼結が可能で、助剤成分の残存や焼成時などにおける含有成分の拡散や反応を抑制して所望の特性が得られる、新規な誘電体磁器組成物及び誘電体デバイスが望まれていた。

上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子原料とＺｎＯを含む粒界部原料とを含む調製粉を成形して焼結すると、新規な誘電体磁器組成物及び誘電体デバイスを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、
ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子部と、
前記誘電粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む粒界部と、
を備えたものである。

また、本発明の誘電体デバイスは、
上述した誘電体磁器組成物と、
前記誘電体磁器組成物と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極と、
を備えたものである。

また、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、
ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子原料とＺｎＯを含む粒界部原料とを含む調製粉を成形し焼結する成形焼結工程、
を含むものである。

また、本発明の誘電体デバイスの製造方法は、
ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子原料とＺｎＯを含む粒界部原料とを含む調製粉を成形した成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を一体化した電極付き成形体を焼結する成形焼結工程、
を含むものである。

本発明では、新規な誘電体磁器組成物及び誘電体デバイスを提供することができる。例えば、誘電粒子原料としてＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素（助剤成分）を含ませた化合物を用いることで、残留する助剤成分を低減し、元素拡散を抑制できると考えられる。また、ＢａＴｉＯ₃の一部に助剤成分を含ませた誘電粒子原料と、ＢａＴｉＯ₃と反応しにくい粒界部原料と、を用いるため、ＢａＴｉＯ₃や助剤成分と粒界部原料との反応を抑制することができると考えられる。

誘電体磁器組成物１０の概略の断面図。 積層セラミックコンデンサ５０の概略の断面図。 実験例３の焼成体のＳＥＭ写真。 実験例３６の焼成体のＳＥＭ写真。

（誘電体磁器組成物）
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子部と、誘電粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む粒界部と、を含む。

誘電粒子部は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粒子で構成されており、粒子同士が結合していてもよい。ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ₃のうち、ＢａやＴｉの一部が、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素で置換されているものとしてもよく、例えば、一般式（Ｂａ_1-xＭ１_x）（Ｔｉ_1-yＭ２_y）Ｏ₃（式中、Ｍ１及びＭ２はＢａ、Ｔｉ以外の金属元素であり、ｘ及びｙは０より大きく１未満の数値である）で表されるものとしてもよい。また、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ₃に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素や、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（酸化物など）が固溶しているものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｒからなる群より選ばれる１以上の元素としてもよい。このうち、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒからなる群より選ばれる１以上の元素としてもよく、例えば、Ｂｉ、Ｚｎ及びＭｎとしてもよいし、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＺｒとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃などのように、酸化物として含まれていてもよい。なお、Ｚｒは、製造工程などで不可避的に含まれるものとしてもよい。

誘電粒子部は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物粒子を１種有していてもよいし、２種以上有していてもよい。また、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粒子は、粒子内で組成や特性の一定な単相の粒子としてもよいし、粒子内で組成や特性の異なる複数の相を有する多相の粒子としてもよい。多相の粒子としては、例えば、粒子の核（コア）となる部分と、核を覆うように形成された殻（シェル）となる部分とで組成や特性の異なるコアシェル構造や、粒子の中心部から外周に向けて組成や特性が連続的又は断続的に変化する構造などが挙げられる。多相の粒子においては、一部の相がＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む相でなくてもよい。２種以上の粒子を有している場合や、多相の粒子を有している場合等のように、誘電粒子部が組成や特性（特に誘電率の温度特性）の異なる２種以上の相を備えている場合、誘電率の温度特性が異なる２種以上の相が混在するため、誘電粒子部の誘電率の温度特性を安定化させることができると考えられる。誘電粒子部が２種以上の相を備えている場合、例えば、ＢａＴｉＯ₃からなるＢａＴｉＯ₃相と、ＢａＴｉＯ₃にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素の酸化物、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上などが固溶及び／又は置換した相（固溶／置換相）とを含んでいてもよく、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃などの固溶／置換量が異なる固溶／置換相をさらに又はＢａＴｉＯ₃相に代えて含んでいてもよい。この固溶／置換相は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＭｎ₃Ｏ₄を含むものとしてもよいし、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄及びＺｒＯ₂を含むものとしてもよい。この固溶／置換相は、例えば、ＺｒＯ₂、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂からなる群より選ばれる１以上を含んでいてもよい。また、固溶／置換相は、ＣｕＯを含んでいないことが好ましく、ＣｕＯを含んでいる場合でも微量であることが好ましい。なお、相の特性は、相の組成や作製条件などを調製することによって、変化させることができる。

粒界部は、ＺｎＯを含むものである。粒界部は、ＺｎＯを３５質量％以上含むことが好ましい。また、粒界部は、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を主とするものであることが好ましく、ＺｎＯを主とするものとしてもよい。ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を主とするとは、粒界部の構成成分のうちで、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃との合計の質量割合が最も多いことを示す。また、ＺｎＯを主とするとは、第１粒界部の構成成分のうちで、ＺｎＯの質量割合が最も多いことを示す。粒界部は、ＺｎＯを含むガラスを元とするものとしてもよく、より詳しくは、ＺｎＯを含むガラスが結晶化したものとしてもよい。ＺｎＯを含むガラスが結晶化した成分が誘電粒子部の粒子間に存在することによって、絶縁劣化を抑制することができると考えられる。ＺｎＯを含むガラスとしては、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスなどが挙げられる。ここで、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、Ｚｎ、Ｂ、Ｏを含むガラスである。例えば、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃とを含むガラスとしてもよい。また、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、Ｚｎ、Ｂ、Ｏに加えて、他の元素を副次的に数種含んでもよく、例えば、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスとしてもよい。ここで、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスとは、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含むガラスとしてもよい。例えば、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とを含むガラスとしてもよい。Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、例えば、ＺｎＯを３５質量％以上８０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂ₂Ｏ₃を１０量％以上５０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｉＯ₂を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。粒界部は、ＢｉやＭｇなどを含んでいないことが好ましい。ＢｉやＭｇが粒界部に含まれないものとすれば、絶縁抵抗の低下をより抑制することができる。ＺｎＯを含む粒界部の割合は、誘電体磁器組成物の断面を観察したときに、誘電体磁器組成物全体に対して０％より多ければよいが、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、１００％より少なければよいが、２０％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。

誘電体磁器組成物は、誘電粒子部及び粒界部の他に、さらに酸化物粒子を含むものとしてもよい。酸化物粒子としては、例えば、上述したＢａ、Ｔｉ以外の金属元素の酸化物などが挙げられる。酸化物粒子は、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよく、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＭｎ₃Ｏ₄を含むものとしてもよいし、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄及びＺｒＯ₂を含むものとしてもよい。また、酸化物粒子は、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。

誘電体磁器組成物は、Ｂｉ₂Ｏ₃を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含み、ＣｕＯの含有量が０．４質量％以下の範囲内にあることが好ましい。こうしたものでは、比誘電率が例えば１０００以上などと高く、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下などと低く、Ｘ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格：−５５℃〜１２５℃の範囲における容量変化率が２５℃の容量に対して±１５％以内）を満たし、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができる。また、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命を長いものとすることができる。誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ₃（ＢａＯとＴｉＯ₂との合計としてもよい）を７０質量％以上９７質量％以下の範囲で含むものとしてもよいし、８０質量％以上９５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、誘電体磁器組成物は、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含み、ＳｎＯ₂の含有量は１．０質量％以下、ＺｒＯ₂の含有量は２．５質量％以下、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１．０質量％以下、ＳｒＯの含有量は１０質量％以下であるものとしてもよい。ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含む場合、その含有量は、それぞれ０．０１質量％以上としてもよい。また、誘電体磁器組成物は、ＳｉＯ₂を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。なお、ここでは、各金属成分を酸化物換算した含有量を示したが、各金属成分は、上述した酸化物以外の形態で存在していてもよい。

誘電体磁器組成物は、比誘電率が１０００以上３０００以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、ＢａＴｉＯ₃系の誘電体に求められる比誘電率を有するものとすることができる。また、誘電体磁器組成物は、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下であるものとしてもよく、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。こうしたものでは、誘電損失の小さいものとすることができる。

本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子原料と、ＺｎＯを含む粒界部原料と、を含む調製粉を成形し焼結して得られたものとしてもよい。こうした誘電体磁器組成物は、後述する誘電体磁器組成物の製造方法によって得られるものとしてもよい。

本発明の誘電体磁器組成物は、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）多層基板内に含まれるものとしてもよい。

本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、図１に示す誘電体磁器組成物１０としてもよい。図１は、誘電体磁器組成物１０の概略の断面図である。誘電体磁器組成物１０は、誘電粒子部２２と粒界部２４とを備えている。誘電粒子部２２は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物であり、上述した誘電粒子部の種々の態様を適用できる。また、粒界部２４は、誘電粒子部２２の粒子間に存在しＺｎＯを含むものであり、上述した粒界部の種々の態様を適用できる。

（誘電体デバイス）
本発明の誘電体デバイスは、上述した誘電体磁器組成物と、誘電体磁器組成物と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極とを備えている。Ａｇ合金は、Ａｇを５０質量％以上含むものであることが好ましく、Ａｇを８０質量％以上含むものとしてもよい。Ａｇと合金を構成する金属としては、例えば、Ｐｄなどが挙げられる。この誘電体デバイスでは、誘電体磁器組成物は、ＣｕＯを含まないか、ＣｕＯが少ない組成とすることが好ましい。例えば、ＣｕＯの含有量は、０．４質量％以下の範囲であることが好ましい。こうすれば、Ａｇ系電極を損なうこと無く、積層セラミックスコンデンサ等を作製できる。

本発明の誘電体デバイスは、例えば、図２に示す積層セラミックコンデンサ５０としてもよい、図２は、積層セラミックコンデンサ５０の概略の断面図である。積層セラミックコンデンサ５０は、上述した誘電体磁器組成物１０と、誘電体磁器組成物１０と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極（内部電極）５２と、外部電極５４とを備えている。なお、本発明の誘電体デバイスでは、外部電極５４を省略してもよい。

（誘電体磁器組成物の製造方法）
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子原料とＺｎＯを含む粒界部原料とを含む調製粉を成形し焼結する成形焼結工程、を含む。

この成形焼結工程は、例えば、（Ａ）調製粉製造工程、（Ｂ）成形体製造工程、（Ｃ）焼結工程、を含むものとしてもよい。以下では、各工程について説明する。

（Ａ）調製粉製造工程
この工程では、誘電粒子原料と粒界部原料とを混合して調製粉を製造する。

誘電粒子原料は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粉末（粒子）である。ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ₃のうち、ＢａやＴｉの一部が、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素で置換されているものとしてもよく、例えば、一般式（Ｂａ_1-xＭ１_x）（Ｔｉ_1-yＭ２_y）Ｏ₃（式中、Ｍ１及びＭ２はＢａ、Ｔｉ以外の金属元素であり、ｘ及びｙは０以上１以下の数値である）で表されるものとしてもよい。また、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ₃に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素や、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（酸化物など）が固溶しているものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としては、誘電粒子部の説明で例示したものなどが挙げられる。

誘電粒子原料は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粉末を１種有していてもよいし、２種以上有していてもよい。また、誘電粒子原料は、誘電粒子部と同様、粒子内で組成や特性の一定な単相の粒子としてもよいし、粒子内で組成や特性の異なる多層の粒子としてもよい。多相の粒子としては、例えば、上述したコアシェル構造や、粒子の中心部から外周に向けて組成や特性が連続的又は断続的に変化する構造を有するものなどを好適に用いることができる。２種以上の粒子を有している場合や、多相の粒子を有している場合等のように、誘電粒子原料が組成や特性（特に誘電率の温度特性）の異なる２種以上の相を備えている場合、誘電率の温度特性が異なる２種以上の相が混在するため、得られる誘電体磁器組成物において、誘電粒子部の誘電率の温度特性を安定化させることができると考えられる。

誘電粒子原料は、例えば、ＢａＴｉＯ₃原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む混合粉を焼成して合成粉を製造する、合成粉製造工程を経て得られたもの（合成粉）としてもよい。予め合成した合成粉を用いると、製造時におけるガラス成分とＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む助剤（例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃等）との副反応が生じにくく、誘電特性などの特性が良好な誘電体磁器組成物を製造できる。なお、合成粉製造工程以外の製造方法で得られたものであっても、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物の粉末であれば、同様の効果が期待できる。

合成粉製造工程において、ＢａＴｉＯ₃原料としては、ＢａＴｉＯ₃そのものとしてもよいし、焼成によってＢａＴｉＯ₃が得られるもの、例えばＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂との混合物などとしてもよいし、これらの両方を含むものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、どのような形態で含まれていてもよいが、酸化物として含まれることが好ましい。

合成粉製造工程において、混合粉は、ＢａＴｉＯ₃原料のほかに、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素として、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。このうち、混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄を含むものとしてもよいし、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂を含むものとしてもよい。また、混合粉は、ＺｒＯ₂、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０１質量％以上１．０質量％以下、の範囲で含み、ＣｕＯの含有量が０．４質量％以下の範囲内にあることが好ましい。こうすれば、比誘電率が高く、誘電正接ｔａｎδが低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命の長い誘電体磁器組成物を容易に得ることができる。また、焼結工程において、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができる。混合粉は、ＢａＴｉＯ₃原料をＢａＴｉＯ₃換算で７０質量％以上９７質量％以下の範囲で含むものとしてもよいし、８０質量％以上９５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、混合粉は、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含み、ＺｒＯ₂の含有量は２５質量％以下、ＳｎＯ₂の含有量は１５質量％以下、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１．０質量％以下、ＳｒＯの含有量は１０質量％以下、ＳｒＴｉＯ₃の含有量は１８質量％以下であるものとしてもよい。ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含む場合、その含有量は、それぞれ０．０１質量％以上としてもよい。なお、ＺｒＯ₂は、例えば、粉砕混合などにより混合粉を作製する場合、粉砕に用いるＺｒＯ₂玉石などから供給されてもよい。

合成粉製造工程では、焼成条件は、特に限定されないが、大気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気下で、７００℃以上１２００℃以下の焼成温度で、１時間以上２４時間以下の時間、熱処理するものとしてもよい。

合成粉製造工程では、１種の合成粉を製造してもよいし、異なる組成や作製条件で作製した誘電率の温度特性が異なる２種以上の合成粉を製造してもよい。

粒界部原料は、ＺｎＯを含むものである。粒界部原料は、ＺｎＯを３５質量％以上含むことが好ましい。また、粒界部原料は、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を主とするものであることが好ましく、ＺｎＯを主とするものとしてもよい。ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を主とするとは、粒界部原料の構成成分のうちで、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃との合計の質量割合が最も多いことを示す。また、ＺｎＯを主とするとは、粒界部原料の構成成分のうちで、ＺｎＯの質量割合が最も多いことを示す。粒界部原料は、後の焼結工程において溶融して粒子原料の粒子間を埋め得るものであればよいが、ガラスであることが好ましく、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラス（例えばＺｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラス）であることが好ましい。Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、ＢａＴｉＯ₃と反応しにくいため、誘電体磁器組成物の特性をより維持できる。なお、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系やＺｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスについては、粒界部において説明したものと同様のため、ここでは説明を省略する。調製粉は、粒界部原料を０．５体積％以上１５体積％以下の範囲で含むことが好ましく、１．５体積％以上１１体積％以下の範囲で含むことがより好ましい。こうすれば、比誘電率が高く、誘電正接ｔａｎδが低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命の長い誘電体磁器組成物を容易に得ることができる。また、焼結工程において、比抵抗率が低いＡｇ系の電極との同時焼成をなど良好に行うことができる。

調製粉は、誘電粒子原料と粒界部原料のほかに、これらとは異なる酸化物粒子を含むものとしてもよい。酸化物粒子は、例えば、比誘電率が５００以上１０００００以下の範囲内にあるものとしてもよく、ＳｒＴｉＯ₃や添加物のないＢａＴｉＯ₃などのような複酸化物としてもよい。こうした酸化物粒子を含む場合、焼成体において、静電容量の変化率の絶対値をより広い温度範囲で小さくできるなど、誘電率の温度特性をより広い温度範囲で良好なものとすることができる。複酸化物を含む場合、１体積％以上６０体積％以下の範囲で含むことが好ましく、１体積％以上５０体積％以下の範囲で含むことがより好ましい。

（Ｂ）成形体製造工程
この工程では、調製粉を成形した成形体を製造する。成形体製造工程において、調製粉を成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プレス成形や、金型成形、押出成形、印刷、ドクターブレードなどによって成形してもよい。調製粉は、単独で用いてもよいし、トルエンやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの有機溶剤や、有機バインダー、可塑剤、分散剤などを加えて、グリーンシートや坏土状、ペースト状、スラリー状等にして用いてもよい。

（Ｃ）焼結工程
この工程では、上述した成形体を焼成（焼結）して誘電体磁器組成物を製造する。焼結工程では、８００℃以上１０００℃以下の焼結温度で焼結するものとしてもよい。ＢａＴｉＯ₃系の材料は、１０００℃以下で焼結することが望まれているからである。１０００℃以下で焼結可能であれば、例えば、比抵抗率の低いＡｇ電極やガラスを用いて焼結される低誘電材料と同時積層焼成を可能とすることができる。また、８００℃以上で焼結すれば、密度が高く、誘電特性に優れた誘電体磁器組成物が得られるからである。焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲内とすることができる。なお、この焼結工程では、誘電粒子原料が誘電粒子部、粒界部原料が粒界部、となると考えられるが、この際、誘電粒子部、粒界部は、各原料以外の成分を取り込んだり、各原料の一部を放出したりして、得られたものとしてもよい。

（誘電体デバイスの製造方法）
本発明の誘電体デバイスの製造方法は、ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子原料とＺｎＯを含む粒界部原料とを含む調製粉を成形した成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を一体化した電極付き成形体を焼結する成形焼結工程を含む。

この成形焼結工程は、例えば、（Ａ）調製粉製造工程、（Ｂ’）電極付き成形体製造工程、（Ｃ）焼結工程、を含むものとしてもよい。なお、（Ｂ’）電極付き成形体製造工程以外の工程は、誘電体磁器組成物の製造方法と同様であるため、以下では、（Ｂ’）電極付き成形体製造工程について説明し、その他の工程については説明を省略する。

（Ｂ’）電極付き成形体製造工程
この工程では、調製粉を成形した成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を一体化し、電極付き成形体を製造する。成形体については、上述した成形体製造工程と同様に成形すればよい。Ａｇ合金としては、誘電体デバイスの説明で例示したものが挙げられる。電極材料は、例えば、ＡｇやＡｇ合金の粉末に有機溶剤などを加えてペースト状やスラリー状とし、塗布して成形してもよい。

以上説明した、本発明の誘電体磁器組成物、誘電体デバイス及びそれらの製造方法では、ＢａＴｉＯ₃系の新規な誘電体磁器組成物を提供することができる。例えば、誘電粒子原料としてＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素（助剤成分）を含ませた（例えば固溶させた）化合物を用いることで、残留する助剤成分を低減し、元素拡散を抑制できると考えられる。また、ＢａＴｉＯ₃の一部に助剤成分を含ませた誘電粒子原料と、ＢａＴｉＯ₃と反応しにくい粒界部原料と、を用いるため、助剤成分と粒界部原料との反応を抑制することができると考えられる。また、誘電粒子部の粒子間にＺｎＯを含む粒界部が存在することによって、誘電体磁器組成物の絶縁劣化を抑制することができると考えられる。また、例えば、ＣｕＯなどを添加しなくても１０００℃以下などの低温で焼結できるため、Ａｇ系の電極などと同時焼成を行った場合などでも、ＣｕＯ成分の拡散によって電極が分断され電極の有効面積が小さくなってしまうことなどを抑制できる。また、一般に、誘電体磁器組成物とＡｇ系の電極とを同時焼成して誘電体デバイスを製造する場合、例えば１０００℃以下などの低温で焼成する必要があるが、この誘電体磁器組成物は、そうした低温で焼成可能なため、比較的容易に製造できる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、誘電体磁器組成物を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例１〜２３、４２〜５２が本発明の実施例に相当し、実験例３２〜４１が比較例に相当し、実験例２４〜３１が参考例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１〜５２］
（調製粉の作製）
表１に示す各組成となるように、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂の各原料粉末を秤量した。なお、チタン酸バリウムについては、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの市販品を使用した。他の原料粉末についても、純度９９．９％以上の市販品を用いた（平均粒径は、Ｂｉ₂Ｏ₃：５μｍ、ＺｎＯ：５μｍ、Ｍｎ₃Ｏ₄：５μｍ、ＣｕＯ：５μｍ、ＢａＣＯ₃：１μｍ、ＴｉＯ₂：１μｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅：５μｍ、ＳｎＯ₂：５μｍ、ＺｒＯ₂：０．５μｍ）。さらに、イソプロピロアルコール（ＩＰＡ）を適量加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて４８時間湿式粉砕混合し、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒した。その混合粉を、大気中で表１に示す所定の温度で２時間事前合成し、事前合成粉（６．１５ｇ／ｃｍ³）を得た。事前合成前の混合粉については、Ｎ₂−ＢＥＴ法により比表面積の測定を行った（表１）。

また、表２に示す各組成のガラス（平均粒径１０μｍ）を用意した。

上述した事前合成粉（誘電粒子原料）と、上述したガラス（粒界部原料）と、実験例４２，４３においてはさらにＳｒＴｉＯ₃と、を表３，４に示す所定量添加し、さらにＩＰＡを加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて２４時間湿式粉砕混合後、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒し、調製粉を得た。ＳｒＴｉＯ₃については、純度９９％、平均粒径１μｍ、比表面積１１．７ｍ²／ｇの市販品を使用した。なお、実験例３２〜３６では、事前合成粉ではなく、事前合成前の混合粉をそのまま用いた。また、実験例３６〜３９では、ガラスを添加しなかった。さらに、実験例４０，４１では、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系以外のガラスを添加した。

（セラミックコンデンサの作製）
前述の調製粉に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーや可塑剤、トルエン，エチルアルコールなどの有機溶剤を適量加えて、ボールミルで１２時間湿式混合した後、ドクターブレード法によって、厚み２０μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートに内部電極パターンとして、表３，４に示すＡｇ／Ｐｄ（質量比８５ｗｔ％／１５ｗｔ％）、もしくはＡｇのペーストを用いて、厚み４μｍとなるように印刷したのち、グリーンシートを誘電体層（上下を電極に挟まれた部分）が１６層になるように積み重ねて、熱圧着し、圧着体（電極付き成形体）を得た。この圧着体から長さ６ｍｍ，幅２ｍｍの成形体を切り出した。その積層体を大気中、表３，４に示す焼成温度で２時間焼結を行い、焼成体を得た。その焼成体に外部電極を形成して、内部電極と導通を取り、積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。焼成後のセラミックコンデンサの誘電体一層の厚みは１５μｍであり、Ａｇ電極の厚みは２．５μｍであった。図２に、こうした積層セラミックスコンデンサの概略の断面図を示す。積層セラミックスコンデンサ５０は、誘電体層（誘電体磁器組成物）１０と、内部電極５２と、外部電極５４とを備えている。

（密度測定・化学分析用の焼成体作製）
前述の調製粉をφ３０で１００ｋｇ／ｃｍ²にて一軸プレス成形し、さらに各サンプルの成形密度がグリーンシートの成形密度とほぼ同等な５１−５６％の範囲内になる圧力で冷間等方加圧法を行った。この成形体を表３，４に示す焼成温度で２時間焼結を行い、密度測定、および化学分析用焼成体のサンプルを得た。

（比誘電率・ｔａｎδ測定）
各積層セラミックコンデンサのサンプルを恒温層に入れ、２５℃で保持した後に、ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにおける静電容量、およびｔａｎδを測定した。容量、電極寸法、および誘電層の厚みから比誘電率を算出した。また、同様に、測定温度を−５５℃〜１２５℃の範囲で、静電容量を測定し、Ｘ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格：−５５℃〜１２５℃の範囲における容量変化率が、２５℃の容量に対して±１５％以内）を満たすか評価し、２５℃での静電容量を基準として、−５５℃〜１２５℃の間における静電容量変化率の絶対値が最大である値を求めた（容量最大変化率）。Ｘ７Ｒ特性を満たす場合は「Ａ」、Ｘ７Ｒ特性を満たさない場合は「Ｂ」とした。

（信頼性試験（高温加速寿命））
各積層セラミックコンデンサのサンプルを、１７０℃にて、８Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間とした。なお、絶縁抵抗に劣化がみられず、１ＭΩ以上を１０００時間以上維持した場合、寿命時間を１０００ｈ以上とした。また、加速試験開始直後に１ＭΩ以下となった場合、寿命時間を０ｈとした。

（ガラス由来の粒界相（粒界部）割合）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の１００００倍の像における、誘電粒子部とはコントラストの異なる粒界相について、画像解析によりその部分の面積を算出し、全体の面積に占める割合を算出した。各実験例について、３視野の平均値を粒界相の占める粒界相面積の割合とした。コントラストの異なる粒界相は、ＦＥ−ＥＰＭＡで元素分布を確認し、ガラス由来であり、ＺｎＯを含むものであると判断した。

（Ａｇ電極及び焼成体の観察）
研磨により、積層セラミックコンデンサの断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、Ａｇ電極及び焼成体の観察を行った。Ａｇ電極の観察では、電極部位の電極成分以外の異物や空孔の観察を行った。電極層中のＡｇの占める面積が９５％以上の場合は「Ａ」、９０％以上９５％未満の場合は「Ｂ」、９０％未満の場合は「Ｃ」とした。

（密度測定）
密度測定用の各焼成体を用意し、アルキメデス法により密度を測定した。

（焼成体の組成）
化学分析用の各焼成体を粉砕し、酸溶液で溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法により、各成分を定量した。なお、ＺｒＯ₂未添加の水準で検出されたＺｒＯ₂は、ジルコニア玉石に起因するものと推察される。Ｂ₂Ｏ₃については、検出限界以下のため、０ｗｔ％と表記した。

（実験結果）
図３に、本発明の実施例の一例として実験例３の焼成体のＳＥＭ写真を示す。また、図４に、本発明の比較例の一例として実験例３６のＳＥＭ写真を示す。図３より、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄を含む混合粉を事前に焼成した事前合成粉と、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスと、を混合した調製粉を成形して焼結したものでは、誘電粒子部と粒界部とが区別できることがわかった。これに対して、図４より、事前合成粉やＺｎＯを含む粒界部原料を用いない場合には、誘電粒子部と粒界部との区別がなく、互いに反応してしまうことがわかった。実験例１〜５２の密度、比誘電率、ｔａｎδ、Ｘ７Ｒ特性、容量最大変化率、寿命時間、粒界相割合、Ａｇ電極の観察結果、焼成体の化学組成を表５，６に示した。表５，６に示すように、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄を含む混合粉を事前に焼成した事前合成粉と、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスと、を混合した調製粉を成形して焼結した実験例１〜３１、４２〜５２のものでは、新規な誘電体磁器組成物が得られた。このうち、Ｂｉ₂Ｏ₃を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０１質量％以上１．０質量％以下、ＳｉＯ₂を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含む実験例１〜２３、４２〜５２のものでは、比誘電率が１０００以上と高く、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下などと低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができ、また、使用による絶縁抵抗の低下が少なかった。なお、混合粉を事前に焼成せずにそのまま用いた実験例３２〜３６では、Ｂｉ₂Ｏ₃やＣｕＯがＢａＴｉＯ₃に固溶及び／又は置換することなく残留しており、これにより、寿命時間が短くなり、使用により絶縁抵抗が低下したものと推察された。また、このうち、実験例３２〜３５では、ガラスを用いたものの、誘電粒子部と粒界部との区別ができなかった。これは、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄などの助剤成分が、ＢａＴｉＯ₃と反応固溶する前にガラス成分と反応してしまい、そのため、誘電率の温度特性（静電容量の温度変化率）を所望のものとすることができなかったと推察された。また、ＣｕＯ成分を含む実験例９，１０，２６，３５，３６では、Ａｇ電極の分断及びそれに伴う電極の有効面積の減少が確認され、それ以外では、そうした現象が確認されなかった。このことから、本願では、例えば、ＣｕＯを添加しなくても低温で焼結できるため、こうしたＡｇ電極の分断などを抑制でき、好ましいことがわかった。

この出願は、2014年2月4日に出願された米国仮出願第61/935,412号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、電子機器の分野に利用可能である。

１０ 誘電体磁器組成物、２２ 誘電粒子部、２４ 粒界部、５０ 積層セラミックコンデンサ、５２ 内部電極、５４ 外部電極。

Claims (16)

1. ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子部と、
   前記誘電粒子部の粒子間に存在しＺｎＯとＳｉＯ ₂ とを少なくとも含む結晶化ガラスである粒界部と、
   を備え、
   Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ ₃ Ｏ ₄ を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含み、Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で０．４質量％以下であり、−５５℃〜１２５℃の範囲における容量変化率が２５℃の容量に対して±１５％以内を満たし、１ｋＨｚでの比誘電率が１０００以上３０００以下である、
   誘電体磁器組成物。
2. 前記誘電体磁器組成物は、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含む、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＯからなる群より選ばれる１以上を含み、前記ＳｎＯ₂の含有量は１．０質量％以下、前記ＺｒＯ₂の含有量は２．５質量％以下、前記Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１．０質量％以下、前記ＳｒＯの含有量は１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 誘電正接ｔａｎδが０．０５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物と、
   前記誘電体磁器組成物と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極と、
   を備えた誘電体デバイス。
6. ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子原料とＺｎＯを含む粒界部原料とを含む調製粉を成形し、８００℃以上１０００℃以下の焼結温度で焼結する成形焼結工程、
   を含み、
   前記誘電粒子原料は、ＢａＴｉＯ ₃ 原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む混合粉を焼成したものであり、
   前記混合粉はＣｕの含有量がＣｕＯ換算で０．４質量％以下であり、
   前記粒界部原料はＺｎＯとＳｉＯ ₂ とを少なくとも含むガラスであり、
   −５５℃〜１２５℃の範囲における容量変化率が２５℃の容量に対して±１５％以内を満たし、１ｋＨｚでの比誘電率が１０００以上３０００以下である誘電体磁器組成物を製造する、
   誘電体磁器組成物の製造方法。
7. 前記混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＴｉＯ₃からなる群より選ばれる１以上を含む、請求項６に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
8. 前記混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＭｎ₃Ｏ₄を含む、請求項６又は７に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
9. 前記混合粉は、Ｂｉ₂Ｏ₃を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含み、ＣｕＯの含有量が０．４質量％以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
10. 前記混合粉は、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる群より選ばれる１以上を含み、前記ＳｎＯ₂の含有量は１５質量％以下、前記ＺｒＯ₂の含有量は２５質量％以下、前記Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１．０質量％以下である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
11. 前記調製粉は、前記粒界部原料を０．５体積％以上１５体積％以下の範囲で含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
12. 前記調製粉において、前記粒界部原料は、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスである、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
13. 前記調製粉は、前記誘電粒子原料として、組成の異なる２種以上の粒子を含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
14. 前記調製粉は、さらに、ＳｒＴｉＯ₃を含む、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
15. ＢａＴｉＯ₃の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物である誘電粒子原料とＺｎＯを含む粒界部原料とを含む調製粉を成形した成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を一体化した電極付き成形体を８００℃以上１０００℃以下の焼結温度で焼結する成形焼結工程、
    を含み、
    前記誘電粒子原料は、ＢａＴｉＯ ₃ 原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む混合粉を焼成したものであり、
    前記混合粉はＣｕの含有量がＣｕＯ換算で０．４質量％以下であり、
    前記粒界部原料はＺｎＯとＳｉＯ ₂ とを少なくとも含むガラスであり、
    −５５℃〜１２５℃の範囲における容量変化率が２５℃の容量に対して±１５％以内を満たし、１ｋＨｚでの比誘電率が１０００以上３０００以下である誘電体磁器組成物を備えた誘電体デバイスを製造する、
    誘電体デバイスの製造方法。
16. 前記混合粉は、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ を３．５質量％以上１１質量％以下、ＺｎＯを０．６質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ ₃ Ｏ ₄ を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含み、ＣｕＯの含有量が０．４質量％以下である、請求項１５に記載の誘電体デバイスの製造方法。