JP2002293618A

JP2002293618A - 誘電体磁器組成物、積層セラミックコンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP2002293618A
Application number: JP2001094377A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiro Takahashi; 哲弘高橋; Taisei Shoji; 大成東海林; Tsukasa Naito; 司内藤; Kiyoji Handa; 喜代二半田
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】水系のバインダを使用して良好にスラリー化
可能であり、良好に焼結可能で、鉛レスハンダを用いた
場合でも実装時にクラックが生じにくく、優れた耐圧お
よびＤＣバイアス特性を示し、高い電界強度下（５Ｖ／
μｍ）での容量抵抗積が高い誘電体磁器組成物を提供す
る。【解決手段】組成式が（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃から
なる主組成物に対して、ＢａＯ−Ｒｅ₂Ｏ₃−Ｍｇ₂Ｔｉ
Ｏ₄−Ｍｎ₂ＴｉＯ₄−ＡＯ₃（但し、ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｇ
ｄ，Ｄｙ，Ｅｒ、ＡはＷ，Ｍｏから選択された１種類ま
たは２種以上の元素）からなる添加物を２．０〜６．０
ｗｔ％含有させてなる誘電体磁器組成物であって、前記
添加物を構成する各成分が、それぞれＢａＯ＝１０〜４
５ｍｏｌ％、Ｒｅ₂Ｏ₃＝２〜３０ｍｏｌ％、Ｍｇ₂Ｔｉ
Ｏ₄＝２〜２５ｍｏｌ％、Ｍｎ₂ＴｉＯ₄＝２〜２５ｍｏ
ｌ％、ＡＯ₃＝１〜１０ｍｏｌ％であり、その平均粒径
が０．５μｍ以下になるように調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサ用の誘電体磁器組成物、その組成物を用いた積
層セラミックコンデンサとその製造方法に関する。特
に、誘電体磁器組成物の組成を改善して、コンデンサ製
造時における量産性を向上するための技術に関するもの
である。さらに、水系のバインダーシステムを用いた時
に、特に優れたスラリーの安定性、焼結特性、電器的特
性を示す、環境対応型の積層セラミックコンデンサ用の
誘電体磁器組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】小型・高性能化の要求に伴い、積層セラ
ミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、近年、ますま
す小型化、多層化が進展しており、積層数についても４
００、５００層を超えるものが現れている。このＭＬＣ
の製造方法としては、これまではスクリーン印刷機を用
いたウェットスタック法やグリーンシートを積層するド
ライスタック法が採用されてきた。これらの方法では、
誘電体粉末に有機バインダーや可塑剤、有機溶剤を混合
してペ―ストやスラリーを作製し、ドクターブレード法
等によりセラミックグリーンシートを作製している。

【０００３】しかしながら、これらの方法では、多量の
有機溶剤を使用するために、その蒸発管理が難しいのみ
ならず、人体や環境に与える影響も無視できず、環境面
で大きな社会問題となっていた。また、ドライスタック
法では、ベースフィルムとしてポリプロピレン（ＰＰ）
やポリエチレン（ＰＥＴ）フィルムを使用するために、
誘電体シートが５μｍ以下に薄層化するに従い、多量の
有機物フィルムの廃棄が問題となっていた。

【０００４】これに対して、前述のスクリーン印刷機を
用いたウェットスタック法では、ＰＥＴフィルムを使用
しないことからフィルム廃棄の問題は生じないが、５μ
ｍ以下の厚みでピンホールのない均一な誘電体シートを
作製することは原理的に困難であった。このような従来
の製造方法の問題点を解決するために、本発明者等は、
すでに水系バインダーを使用することができる新規な製
造方法（特願平９−３３７５９号、特願２０００−１２
４０５７号）を提案している。

【０００５】また、上記のようにして得られたグリーン
シート上に内部電極となる電極材料を塗布し、複数枚積
層して熱圧着し、一体化させたものを大気中において１
３００℃前後で焼成して焼成体を作製する。次いで、得
られた焼成体の端面に内部電極と電気的に導通する外部
電極を焼き付けることにより積層セラミックコンデンサ
が製造される。

【０００６】これまで、この積層セラミックコンデンサ
の内部電極としては、大気中で焼成した場合でも誘電体
材料と反応せず、酸化することによる抵抗の増大も起こ
らないという理由から、白金、パラジウム、銀−パラジ
ウムといった貴金属が用いられてきた。しかし、近年の
貴金属の高騰、特にパラジウムが高価になっているた
め、製造コストが高くなるといった問題が生じていた。
そこで、製造コストの削減を図るために、上記の貴金属
と同様な特性を示す卑金属のＮｉを内部電極として用い
た積層コンデンサが製造されている。

【０００７】このように内部電極としてＮｉを用いる場
合、大気中及び酸化雰囲気中での焼成ではＮｉが酸化さ
れ、内部電極としての役割を果たさなくなるといった問
題が生じるため、還元雰囲気下での焼成が必要となる。
しかし、この条件下では、誘電体セラミックの主成分で
あるＴｉの価数が４価から３価に還元されるため、半導
体化すると共に、平均寿命も急激に低下する。そこで、
その対策として、アクセプターであるＭｎＯ，Ｃｏ₂Ｏ₃
等を添加することによってＴｉの還元を抑制し、また、
再酸化処理によって酸素空位の低減を図り、平均寿命の
低下を防止している。しかしながら、上記再酸化処理に
も、誘電率への影響が大きく、誘電率の温度依存性に悪
影響を及ぼす恐れがあるといった問題点があった。

【０００８】また、近年の環境問題を考えると、実装す
る際に通常用いられているハンダには鉛が含まれてお
り、環境問題を引き起こす原因となり得るため、鉛レス
ハンダの使用が要望されている。そのため、現在では、
鉛レスハンダの開発及び実用化が盛んに行われ、Ｓｎ−
Ｂｉ−Ａｇ，Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｇ
ｅ系等に代表されるような鉛レスハンダが使用され始め
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、携帯電話に
代表されるように、電子機器の小型化、軽量化、低価格
化の必要性が急激に増大している現在、積層セラミック
コンデンサに対しても、低価格化、大容量化、高耐圧
化、高絶縁化、高信頼性の要求が増大している。その中
で、低価格化については、上述したように内部電極に卑
金属のＮｉを用いることにより、貴金属であるＰｄ，Ａ
ｇ−Ｐｄを使用するよりも低価格に抑えることが可能と
なった。

【００１０】しかしながら、内部電極に卑金属のＮｉを
用いるという技術は、これまでは、内部電極の使用量が
多くなる高積層品、つまり、低い電界強度下（３Ｖ／μ
ｍ以下）の大容量品のみに適用されることが多く、高い
電界強度下（３Ｖ〜５Ｖ／μｍ以上）では、耐圧、絶縁
抵抗の温度依存性、信頼性の低下という問題が頻繁に発
生していた。また、卑金属ＭＬＣでは、その初期の静電
容量が時間と共に減少していくエージング特性が悪く、
はなはだしい場合は静電容量が１年間で１０％以上も変
化するという問題点があった。

【００１１】また、これまでに、大容量化するため通常
用いられている誘電体材料（例えば、特開平６−３４２
７３５、特開平１０−２５５５４９、特開昭６１−１０
１４５９号、特公昭６１−１４６１１号等）を用いる
と、高誘電率が得られるが、高い電界強度下では、耐圧
及び絶縁抵抗、信頼性とも著しく低下すると共に、高温
での絶縁抵抗の低下という欠点があった。

【００１２】さらに、鉛レスハンダを用いて実装する
際、処理温度が通常の鉛入りハンダよりも２０〜３０℃
程度高くなるため、クラックが発生しやすいという欠点
もあった。このクラック発生の問題は、特に５．０×
５．７×２．０ｍｍサイズで、５μｍ以下の誘電体層を
有するような大型のＭＬＣを製造する場合には特に顕著
であった。

【００１３】また、ＭＬＣ製造に当り、水系バインダー
を用いて、従来のＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（容量変化率
が±１５％以下、−５５℃〜＋１２５℃）及びＪＩＳ規
格のＢ特性（容量変化率が±１０％以下、−２５℃〜＋
８５℃）を満足するチタン酸バリウム系材料のスラリー
化を行った場合には、さらに次のような問題が生じてい
た。

【００１４】すなわち、前述の誘電体材料では、通常用
いられるアクリル樹脂を用いたバインダーの場合にはス
ラリーの泡が立ちやすく、ピンホールが出やすいという
欠点があった。また、水溶液の粘度が時間と共に大きく
変化することがしばしば見られた。さらに、得られた素
子の端面研磨のために湿式バレル処理を行うと、チッピ
ングが生じやすいという欠点があった。これらの欠点
は、特に水系バインダーを用いた時に顕著化し、量産上
の大きな問題点であった。

【００１５】本発明は、以上のような従来技術の問題点
を解決するために提案されたものであり、その目的は、
水系のバインダーを使用して良好にスラリー化可能であ
り、クラックを生じることなく良好に焼成可能で、鉛レ
スハンダの使用時でもクラック等が発生せず、Ｎｉ内部
電極を用いた積層セラミックコンデンサ用として好適な
誘電体磁器組成物を提供することにある。

【００１６】本発明の別の目的は、そのような組成物を
用いて、薄層かつ大型の場合でも誘電率を２０００〜３
０００に維持したままで、高い電界強度（５Ｖ／μｍ）
で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積（ＣＲ積）が
２５℃で３０００〜５０００Ω・Ｆ、１２５℃で２００
Ω・Ｆ以上と高く、また、耐圧が８０Ｖ／μｍ以上と高
く、ＤＣ２５Ｖ（５Ｖ／μｍ）印可時の容量低下率が５
０％以下であり、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規
定するＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性をそ
れぞれ満足し、高温負荷等の耐候性能に優れた積層セラ
ミックコンデンサを提供することである。さらに、この
ような高性能な積層セラミックコンデンサを製造可能
な、量産性、環境性に優れた製造方法を提供することに
ある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、請求項１に記載
の通り、誘電体材料として、組成式が（Ｂａ_1-xＣａ_x）
ＴｉＯ₃からなる主組成物に対して、ＢａＯ−Ｒｅ₂Ｏ₃
−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄−Ｍｎ₂ＴｉＯ₄−ＡＯ₃（但し、Ｒｅは
Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ、ＡはＷ，Ｍｏから選択さ
れた１種類または２種以上の元素）からなる添加物を、
２．０〜６．０ｗｔ％含有させてなることを特徴とする
誘電体磁器組成物を用いることにより、上記課題を達成
し得ることを見出した。

【００１８】なお、主成分である（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｔｉ
Ｏ₃に上記添加物を添加する場合、まず、添加物を１１
００℃以上の高温度で仮焼きし、粉砕することにより均
一化し、これをベースとなる（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃
に添加することが好ましい。この方法により添加物を水
系溶媒に添加しても、安定に水系スラリーを作製できる
ばかりでなく、焼結した後に粒界に選択的にこれらの添
加物を均一に析出させることが可能となる。また、低温
焼成が実現でき、水系の溶媒を用いても粘度が安定す
る。さらに、絶縁抵抗及び高温負荷等の向上が見られ
る。また、添加物の比重差が小さいために、より均一な
グリーンシートを作製することができる。

【００１９】また、請求項５に記載の通り、上記添加物
を構成する成分の一部であるＭｇ₂ＴｉＯ₄、Ｍｎ₂Ｔｉ
Ｏ₄を、予めスピネル構造を有する複合酸化物として合
成し、添加することにより、さらに高温負荷等の耐候性
能を向上させることが可能であることが判明した。この
ように、添加物を構成する成分の一部を、予めペロブス
カイト構造又はスピネル構造を有する複合酸化物として
合成し、添加することにより良好な結果が得られた理由
は、成分の不均一が少なくなると共に、主組成物との反
応が抑制されたためであると考えられる。なお、スピネ
ル構造を有する複合酸化物であるＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＣｏ
₂ＴｉＯ₄を添加しても良好な結果が得らることが確認さ
れた。

【００２０】また、請求項２に記載の通り、（Ｂａ_1-x
Ｃａ_x）ＴｉＯ₃からなる主組成物のＣａの置換量ｘが
０．００５以下の場合は、耐圧が８０（Ｖ／μｍ）以下
になるばかりではなく、ＤＣ電圧印可時の容量低下率が
大きく、絶縁抵抗値の向上が見られない。一方、Ｃａの
置換量ｘが０．０５以上の場合は、誘電損失が３％以上
となり好ましくない。

【００２１】また、請求項３に記載の通り、ＢａＯ−Ｒ
ｅ₂Ｏ₃−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄−Ｍｎ₂ＴｉＯ₄−ＡＯ₃（但し、
ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ、ＡはＷ，Ｍｏから
選択された１種類または２種以上の元素）からなる添加
物を構成する各成分は、それぞれＢａＯ＝１０〜４５ｍ
ｏｌ％、Ｒｅ₂Ｏ₃＝２〜３０ｍｏｌ％、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄＝
２〜２５ｍｏｌ％、Ｍｎ₂ＴｉＯ₄＝２〜２５ｍｏｌ％、
ＡＯ₃＝１〜１０ｍｏｌ％であり、この添加物の平均粒
径は、０．３μｍ以下であることが望ましい。

【００２２】なお、さらに好ましくは、主組成物である
（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃の平均粒径が０．３〜０．６
μｍである原料に、平均粒径が０．３μｍ以下の上記添
加剤を混合することが望ましい。これにより、水系バイ
ンダーを使用しても良好にスラリー化可能であり、焼成
時に均一な焼結が行われるため、クラックを生じにくく
なると共に、高温負荷における平均寿命が５００時間以
上になる。また、３μｍ程度まで薄膜化しても、安定し
た電気特性が得られる。

【００２３】また、請求項４に記載の通り、前記主添加
物を含有するとともに、ＢａＳｉＯ ₃又は、ＳｒＳｉＯ₃
のどちらか一方を前記主組成物に対して１０〜４５ｍｏ
ｌ％添加することが望ましい。これにより、絶縁抵抗が
向上し、絶縁の温度依存性を小さくすることができる。

【００２４】ここで、添加物の添加量及び各成分の範囲
を上記のように規定したのは、以下のような理由によ
る。まず、ＢａＯ−Ｒｅ₂Ｏ₃−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄−Ｍｎ₂Ｔ
ｉＯ₄−ＡＯ₃（但し、ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅ
ｒ、ＡはＷ，Ｍｏから選択された１種類または２種以上
の元素）からなる添加物を、ベースとなる（Ｂａ_1-xＣ
ａ_x）ＴｉＯ₃に対して２．０〜６．０ｗｔ％添加するこ
ととしたのは、次の理由による。すなわち、上記添加物
の添加量が２．０ｗｔ％以下では、１２５０℃以下での
焼成が困難となり、緻密な焼結体が得られず、素子の機
械的強度が弱くなるためである。また、水系バインダー
を用いた場合の泡の発生が多いばかりでなく、誘電体シ
ートにピンホールが発生しやすくなるためである。ま
た、鉛レスハンダをハンダ付けする際のクラックも発生
しやすくなるためである。また、高い電界強度下（３〜
５Ｖ/μｍ）において、耐圧、絶縁抵抗を向上させた
り、ＤＣバイアス印可時の静電容量の低下を小さくする
効果がほとんど見られないためである。さらに、高温負
荷の平均寿命が極端に短くなるためである。一方、上記
添加物の添加量が６．０ｗｔ％以上では、誘電率が低下
するためである。

【００２５】また、Ｒｅ成分として、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，
Ｄｙ，Ｅｒから選択された１種又は２種以上の元素とし
たのは、これらはほぼ同様の特性を示し、これらから選
択された１成分を使用しても、組み合わせて使用しても
同様な効果が得られることが確認されたからである。さ
らに、Ａ成分として、Ｗ，Ｍｏから選択された１種又は
２種の元素としたのも同様の理由によるものである。ま
た、主組成物である（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃及び添加
物の平均粒径を制限したのは、耐圧が８０Ｖ／μｍ以上
を示し、２５℃及び１２５℃でのＣＲ積が高い、優れた
ＭＬＣを得るためである。

【００２６】さらに、ＢａＯ−Ｒｅ₂Ｏ₃−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄
−Ｍｎ₂ＴｉＯ₄−ＡＯ₃（但し、ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｇ
ｄ，Ｄｙ，Ｅｒ、ＡはＷ，Ｍｏから選択された１種類ま
たは２種以上の元素）からなる添加物を構成する各成分
を、それぞれＢａＯ＝１０〜４５ｍｏｌ％、Ｒｅ₂Ｏ₃＝
２〜３０ｍｏｌ％、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄＝２〜２５ｍｏｌ％、
Ｍｎ₂ＴｉＯ₄＝２〜２５ｍｏｌ％、ＡＯ₃＝１〜１０ｍ
ｏｌ％としたのは、以下の理由による。すなわち、Ｂａ
Ｏの量を上記の範囲に限定したのは、この範囲外では、
絶縁抵抗及びＤＣバイアス特性の改善に効果がないため
である。また、高温負荷における平均寿命が１００時間
以下となるためである。

【００２７】また、Ｒｅ₂Ｏ₃（ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，
Ｄｙ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元
素）の量を上記の範囲に限定したのは、３０ｍｏｌ％以
上では誘電率が１０００以下となると共に、ＣＲ及び信
頼性（高温負荷、耐湿負荷等）が低下するためである。
一方、２ｍｏｌ％以下では、温度特性がＥＩＡ規格のＸ
７Ｒ特性及びＪＩＳ規格のＢ特性の両方を満たさなくな
り、信頼性（高温負荷、耐湿負荷等）の向上に効果がな
いためである。

【００２８】Ｍｇ₂ＴｉＯ₄の量を上記の範囲に限定した
のは、２ｍｏｌ％以下では温度特性がＥＩＡ規格のＸ７
Ｒ特性及びＪＩＳ規格のＢ特性の両方を満たさなくな
り、絶縁抵抗の向上の効果がないためである。一方、２
５ｍｏｌ％以上では焼成温度が高くなり、誘電率及び絶
縁抵抗の低下し、誘電損失が増加すると共に、高温負荷
における平均寿命が低下するためである。

【００２９】Ｍｎ₂ＴｉＯ₄の量を上記の範囲に限定した
のは、２ｍｏｌ％以下では半導体化するためであり、２
５ｍｏｌ％以上では絶縁抵抗が低下し、容量温度特性が
ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性も満たさなくなるためである。
さらに、高温負荷における平均寿命が低下するためであ
る。

【００３０】ＡＯ₃（ＡはＷおよびＭｏから選択された
１種類または２種の元素）の量を上記の範囲に限定した
のは、１ｍｏｌ％より少ない場合は、誘電率及び耐圧も
十分な値が得られないばかりでなく、焼成時のクラック
が生じるためである。一方、１０ｍｏｌ％より多い場合
には、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満たさ
なくなるためである。

【００３１】また、請求項４に記載の通り、前記主添加
物にさらにＢａＳｉＯ₃又は、ＳｒＳｉＯ₃のどちらか一
方を前記組成物に対して、それぞれ１０〜４５ｍｏｌ％
添加した場合も同様な効果が得られるが、ＢａＳｉＯ₃
又は、ＳｒＳｉＯ₃の量をそれぞれ４５ｍｏｌ％以下と
した理由は、絶縁抵抗の温度依存性を向上させるためで
あり、これ以上の添加量では、焼結性が低下するためで
ある。また、１０ｍｏｌ％以下では絶縁抵抗及び高温負
荷における平均寿命が低下するためである。

【００３２】また、上記添加物としては、通常の酸化物
のみならず、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩等の水溶性の塩を
用いても良い。これらの水溶性の塩を用いることによ
り、主組成物に低温で均一に添加物を分散させることが
できる。また、主成分である（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃
に上記添加物を添加する方法としては、最初に特定の成
分（例えば、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄及びＭｎ₂ＴｉＯ₄）等を主組
成物と高温で反応させ、その後に残りの成分を加えるよ
うな２段階プロセスを用いても良い。

【００３３】誘電体磁器組成物を上記のような組成範囲
にすることにより、１１００〜１２５０℃の還元雰囲気
焼成温度で、ＥＩＡのＸ７Ｒ特性やＪＩＳのＢ特性を持
つ誘電体材料を容易に得ることができる。すなわち、Ｅ
ＩＡのＸ７Ｒ特性やＪＩＳのＢ特性の基本的な性能であ
る１０¹²Ωｃｍより大きな絶縁抵抗、２．５％以下の小
さな誘電損失、優れた高温負荷寿命特性、及び３０００
程度の大きな誘電率を満たしながら、Ｘ７Ｒ特性の容量
温度範囲（容量変化率が±１５％以内、−５５〜１２５
℃）及びＪＩＳのＢ特性（容量変化率が±１０％以下、
−２５〜＋８５℃）の両方を満足する誘電体材料を得る
ことができる。さらに、高い電界強度下（５Ｖ/μｍ）
での容量抵抗積が２５℃で３０００〜５０００Ω・Ｆ程
度、１２５℃で２００Ω・Ｆ以上で耐圧も８０Ｖ／μｍ
以上と極めて高い誘電体材料、及びこれを用いたＭＬＣ
を作製することができる。

【００３４】請求項６に記載の製造方法は、Ｎｉ内部電
極と誘電体を交互に積層して積層体を形成し、この積層
体を焼成して積層セラミックコンデンサを製造する方法
において、請求項１から請求項５に記載された誘電体磁
器組成物の中から選択された組成物を誘電体として使用
することを特徴としている。この方法によれば、請求項
１〜５に記載された組成物が、水系のバインダーを使用
して良好にスラリー化可能であり、これらの組成物を用
いて急速焼成を行うことができるため、熱効率を改善で
き、それによって環境性を向上することができる。ま
た、この方法により得られた積層セラミックコンデンサ
は、ピンホールやクラックが発生することなく良好に焼
成可能であるため、ハンダ付けよるクラックが防止さ
れ、その電気的特性及び信頼性を向上させることでき
る。

【００３５】請求項７に記載の製造方法は、請求項６に
記載の方法において、前記積層体を、１１００〜１２５
０℃で、酸素分圧１０^-7ａｔｍから１０^-13ａｔｍの還
元雰囲気で焼成し、その後に、６００〜１１００℃で酸
素分圧２×１０^-1ａｔｍから１×１０^-7ａｔｍの雰囲気
で熱処理すること、焼結粒子が０．２〜０．５μｍとな
ることを特徴としている。この方法によれば、上記組成
物を１２５０℃以下の還元雰囲気で焼成することで、Ｅ
ＩＡのＸ７Ｒ特性やＪＩＳのＢ特性を持つ誘電体層を効
率よく生成することができるため、電気的、信頼性特性
に優れたＭＬＣを効率よく作製することができる。

【００３６】請求項８に記載の方法は、請求項７に記載
の方法において、前記積層体を、前記誘電体磁器組成物
の焼結粒子が０．２〜０．５μｍとなる条件で焼成し、
熱処理することを特徴としている。この方法によれば、
誘電体組成の焼結粒子を０．２〜０．５μｍとすること
により、耐圧及び絶縁抵抗、ＤＣバイアス特性に優れた
ＭＬＣを実現できる。

【００３７】請求項９に記載の方法は、請求項６に記載
の方法において、上記の誘電体磁器組成物をスラリー化
する際に、分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴
としている、この方法によれば、誘電体磁器組成物を水
系の溶剤を用いて良好にスラリー化可能であり、泡の発
生等を抑えてピンホールの発生を防止でき、量産性を向
上できる。また、有機溶剤を使用する場合に比べて、環
境性を格段に向上できる。

【００３８】請求項１０に記載の積層セラミックコンデ
ンサは、請求項７から請求項９に記載の方法により製造
されたことを特徴としている。すなわち、請求項７から
請求項９の各製造方法は、量産性及び環境性に優れた製
造方法であり、このような優れた製造方法を用いること
によって、優れた電気的特性を持つ、小型・高性能で信
頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。本発明は、誘電体層が３〜２０μｍの広範囲におい
て適応することができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。［１．製造工程］［１−１．誘電体スラリーの調製］誘電体ベース材料と
して、平均粒径が０．３μｍの（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ
₃を用いた。なお、この（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃は水熱
育成で得られたものを使用した。また、添加物である酸
化物成分の作製に当たっては、まず、ＢａＯ、Ｒｅ₂Ｏ₃
（Ｒｅ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒの１種類または２
種以上の元素）、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄、Ｍｎ₂ＴｉＯ₄、ＡＯ₃
（Ａ＝Ｗ，Ｍｏの１種または２種以上）を、それぞれ、
表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。そし
て、これらをアルミるつぼに入れ、１１５０℃で４時間
の仮焼を行った。次に、得られた仮焼粉を、ジェットミ
ル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕するこ
とにより、平均粒径が０．２〜０．５μｍの酸化物粉末
を得た。なお、この酸化物粉末は、作製条件により一部
または全部がガラス化する場合があるが、その組成が均
一であれば得られる特性には大きな差はない。

【００４０】以上のようにして得られた誘電体ベース材
料と酸化物粉末から、表１に示したように、各材料の混
合比率の異なる複数の誘電体原料を作製した。すなわ
ち、各誘電体原料１０００ｇに対して、水とエチルアル
コール及び分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を７
００ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この
混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボー
ルミルやアトリッションミルを用いて２０時間分散させ
た後、さらに水性エマルジョンとアクリル樹脂と可塑剤
を含む溶液を入れて、複数種類の誘電体スラリーを作製
した（実施例１〜１６）。なお、これらのスラリーの粘
性は、いずれも約２００ｃｐｓに調整した。

【表１】

【００４１】［１−２．グリーンチップの作製］上記の
ようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ドクター
ブレード装置により、ＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚
さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート
上に、内部電極用ペーストを２μｍの厚みで印刷した。
なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５μ
ｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセ
ルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部
に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール
１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化
したものを使用した。

【００４２】次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離
して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ ²の静水圧を用いて
加圧接着してグリーンチップを得た。積層数は１００層
とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断
し、金属板セッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成
及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデ
ンサチップ体を作製した。なお、脱バインダー処理、焼
成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、そ
れぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。

【００４３】（脱バインダー処理）昇温速度：２０℃／時間保持温度：３００℃ 温度保持時間：８時間雰囲気ガス：空気中（焼成）昇温速度：１０００℃／時間保持温度：１２００℃及び１２５０℃ 温度保持時間：２時間冷却速度：１０００℃／時間雰囲気ガス：加湿したＮ₂とＨ₂との混合ガス酸素分圧：１×１０^-9ａｔｍ（アニール）保持温度：７５０℃ 温度保持時間：４時間昇温、降温速度：６００℃／時間雰囲気ガス：空気酸素分圧：２×１０^-1ａｔｍ

【００４４】［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサチップ体の端面をバレル処理により
研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量
部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部を
ブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重
量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペ
ースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、
Ｎ₂雰囲気中で８５０℃にて５分間焼成して外部電極を
形成し、図２に示すような構成を有する積層セラミック
コンデンサを得た。なお、図において、１は誘電体層、
２は内部電極、３は外部電極である。

【００４５】［２．試験結果］［２−１．誘電体組成の差異による特性比較］上記のよ
うにして製造したサンプルのサイズは、５．７×５．０
×２．０ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは５μｍ×１
００層、内部電極層の厚さは約１．２μｍであった。な
お、サンプルの誘電体層の組成は、上記表１に示す通り
であり、各サンプルの特性は表２に示す通りである。な
お、表１において、実施例１〜１６は、本発明に係る組
成であり、参考例１〜８は、本発明の範囲外の組成であ
る。すなわち、参考例１は、酸化物成分をまったく添加
していない誘電体組成からなるサンプルであり、参考例
２〜８は、それぞれ＊を付した組成が、本発明の範囲外
となる誘電体組成からなるサンプルである。

【００４６】そして、この表１に示すような誘電体組成
を持つ複数のサンプルの各々について、鉛レスハンダを
用いた時の実装後のクラック数といった外観検査を行う
と共に、誘電率、容量の温度特性、誘電損失、耐圧、絶
縁抵抗等を測定したところ、下記の表２に示すような結
果が得られた。なお、この場合の検査および測定の詳細
は、次の通りである。

【００４７】（外観検査）ハンダクラック数は、各組成
ごとに２０個のサンプルを使用し、２８０℃のハンダ槽
に浸し、その後に光学顕微鏡で素子に発生しているクラ
ックを観察し、その不良率を求めた。（容量の温度特性）容量の温度特性は、ＥＩＡのＸ７Ｒ
特性を満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメ
ータにより、−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで
容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２
５℃）を満足するか否かを調べた。また、−２５〜８５
℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が
±１０％以内（基準温度２０℃）を満足するかどうかを
調べた。両者を満足する場合を○、満足しない場合を×
とした。

【００４８】（比誘電率εｓ及び誘電損失）２０℃にお
ける静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比
誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍ
ｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。（耐圧）ＭＬＣ素子に電圧を印可して電流が１０ｍＡ以
上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成ごとに５個
であり、その平均を求めた。

【００４９】（高い電界強度下での容量抵抗積）素子を
２５℃及び１２５℃の恒温槽に放置し、１０分後に容量
と誘電体厚み１μｍ当り５Ｖ印可した時の絶縁抵抗の１
分値を測定し、その積をＣＲ（５Ｖ/μｍ）とした。（ＤＣバイアス特性）まず、１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡ
Ｃ電圧を印可した時の静電容量を測定した後、ＤＣ２５
Ｖと１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印可した
時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電
容量の低下率を算出した。

【００５０】（高温負荷試験）高温負荷試験として、温
度１５０℃にて直流電圧を５０Ｖ（１０Ｖ／μｍ）印可
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０⁵以下になっ
たときの時間を寿命時間とし、複数の試料についての平
均寿命時間を求め、その平均時間が５００時間を超える
ものは○、５００時間以下のものは×とした。

【表２】

【００５１】表２から明らかなように、本発明に係る誘
電体組成を持つサンプル（実施例１〜１６）の各特性
は、いずれも本発明の範囲外の誘電体組成を持つサンプ
ル（参考例１〜８）に比べて格段に優れている。すなわ
ち、実施例１〜１６の各特性から明らかなように、本発
明に係る誘電体組成を用いた場合には、２８０℃のハン
ダ槽に浸してもクラックが生じない。また、水系バイン
ダーを用いてシート成形を行っても、ピンホールの発生
が極めて少なく、耐圧に優れたＭＬＣを製造することが
できる。また、得られたＭＬＣは高い電界強度下（５Ｖ
/μｍ）でも２５℃及び１２５℃とも極めて高い絶縁抵
抗を示し、さらにＤＣバイアス印可時の静電容量の低下
率も小さい。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間も
長い。

【００５２】［２−２．バインダーの差異による特性比
較］以下には、前述した製造工程によって得られたサン
プルのように誘電体組成物をスラリー化する際のバイン
ダーとして水系バインダーを用いた場合と、有機溶剤を
用いた場合との比較について説明する。一例として、表
１に示す実施例８、実施例１２と同じ誘電体組成につい
て、有機溶剤を用いたサンプルを実施例１７、実施例１
８として、表２と同様の特性を調べたところ、下記の表
３に示すような結果が得られた。

【００５３】すなわち、表３は、バインダーが異なる以
外は全く同じ条件で作製された、本発明に係る同じ誘電
体組成を持つサンプルとして、水系バインダーを用いた
実施例８、実施例１２と有機溶剤を用いた実施例１７、
実施例１８の各特性をそれぞれ示したものである。

【表３】

【００５４】表３から明らかなように、有機溶剤を用い
て作製したものの特性は、水系バインダーを用いて作製
したものとほぼ同等である。このことから、本発明に係
る組成物を用いることにより、バインダーの種類に関わ
らず、良好な特性を安定して得られることが判明した。

【００５５】［３．他の実施例］なお、本発明は、前記
実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で他
にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、誘電
体磁器組成物の具体的な組成は、本発明の範囲内で適宜
選択可能である。同様に、電極用金属の組成やバインダ
ーの組成等も、適宜選択可能である。さらに、具体的な
製造工程や各工程の条件も適宜選択可能である。例え
ば、脱バインダー処理や焼成、アニールにおける温度条
件や昇温・降温速度条件、雰囲気ガス条件等は、適宜選
択可能である。これに関連して、前記実施例において
は、還元雰囲気での焼成について説明したが、酸化雰囲
気でＰｄ／Ａｇ電極を内部電極に用いても同等な特性が
得られることも確認している。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水系のバインダーを使用して良好にスラリー化可能であ
り、良好に焼結可能で、鉛レスハンダをハンダ付けする
際にクラックが生じにくく、優れた耐圧及びＤＣバイア
ス特性を示し、高い電界強度下（５Ｖ／μｍ）での容量
抵抗積が高い積層セラミックコンデンサ用として好適な
誘電体磁器組成物を提供することができる。また、その
ような組成物を用いて、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性及びＪ
ＩＳ規格のＢ特性を満たすことが可能な、高性能で信頼
性の高い積層セラミックコンデンサを提供することがで
きる。さらに、そのような優れた積層セラミックコンデ
ンサを製造可能な、量産性、及び環境性に優れた製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの焼成
温度プロファイルを示す図

【図２】本発明に係る積層セラミックコンデンサの構成
を示す斜視図

【符号の説明】

１…誘電体層２…内部電極３…外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内藤司東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内 (72)発明者半田喜代二東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA11 AA17 AA18 AA19 AA30 BA09 CA05 GA04 GA10 GA17 5E001 AB03 AE04 AH08 5G303 AA01 AB01 AB05 AB14 BA06 CA01 CB03 CB06 CB17 CB18 CB30 CB32 CB35 CB37 CB40 CB41 CB43 CD01 CD07 DA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式が（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃から
なる主組成物に対して、ＢａＯ−Ｒｅ₂Ｏ₃−Ｍｇ₂Ｔｉ
Ｏ₄−Ｍｎ₂ＴｉＯ₄−ＡＯ₃（但し、ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｇ
ｄ，Ｄｙ，Ｅｒ、ＡはＷ，Ｍｏから選択された１種類ま
たは２種以上の元素）からなる添加物を、２．０〜６．
０ｗｔ％含有させてなることを特徴とする誘電体磁器組
成物。
【請求項２】前記（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃からなる
主組成物のＣａの置換量ｘが０．００５〜０．０５の範
囲にあることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組
成物。
【請求項３】前記ＢａＯ−Ｒｅ₂Ｏ₃−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄−
Ｍｎ₂ＴｉＯ₄−ＡＯ ₃（但し、ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，
Ｄｙ，Ｅｒ、ＡはＷ，Ｍｏから選択された１種類または
２種以上の元素）からなる添加物を構成する各成分が、
それぞれＢａＯ＝１０〜４５ｍｏｌ％、Ｒｅ₂Ｏ₃＝２〜
３０ｍｏｌ％、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄＝２〜２５ｍｏｌ％、Ｍｎ
₂ＴｉＯ₄＝２〜２５ｍｏｌ％、ＡＯ₃＝１〜１０ｍｏｌ
％であり、前記添加物の平均粒径が０．５μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体
磁器組成物。
【請求項４】前記添加物に、ＢａＳｉＯ₃又はＳｒＳ
ｉＯ₃のどちらか一方を、主組成物に対してそれぞれ１
０〜４５ｍｏｌ％を加えたことを特徴とする請求項１乃
至請求項３のいずれか一に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】前記添加物を構成する成分の一部を、予
め、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する複合
酸化物として合成し、添加したことを特徴とする請求項
１乃至請求項４のいずれか一に記載の誘電体磁器組成
物。
【請求項６】Ｎｉ内部電極と誘電体を交互に積層して
積層体を形成し、この積層体を焼成して積層セラミック
コンデンサを製造する方法において、上記請求項１から
請求項５に記載された誘電体磁器組成物の中から選択さ
れた組成物を誘電体として使用することを特徴とする積
層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】前記積層体を、１１００〜１２５０℃で
酸素分圧１０^-7ａｔｍから１０^-13ａｔｍの還元雰囲気
で焼成し、その後に、６００〜１１００℃で酸素分圧２
×１０^-1ａｔｍから１×１０^-7ａｔｍの雰囲気で熱処理
することを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコ
ンデンサの製造方法。
【請求項８】前記積層体を、前記誘電体磁気組成物の
焼結粒子が０．２〜０．５μｍとなる条件で焼成し、熱
処理することを特徴とする請求項６記載の積層セラミッ
クコンデンサの製造方法。
【請求項９】前記誘電体磁器組成物をスラリー化する
際に、分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴とす
る請求項６記載の積層セラミックコンデンサの製造方
法。
【請求項１０】上記請求項７から請求項９に記載の方
法により製造されたことを特徴とする積層セラミックコ
ンデンサ。