JP4591448B2 - 誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関し、更に詳しくは、高い誘電率及び良好な誘電率温度特性を満足する誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関するものである。

本発明の誘電体セラミックの主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。

まず、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミック原料としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３や（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３を主成分とするものが用いられる。このセラミックグリーンシートの表面に所望のパターンをもって導電材料を付与して内部電極を形成する。

次に、内部電極を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生のセラミック積層体が作製される。

次に、この生のセラミック積層体は焼成され、それによって、焼結後のセラミック積層体が得られる。このセラミック積層体の内部には上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。

次いで、セラミック積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、例えば、導電性金属粉末及びガラスフリットを含む導電性ペーストをセラミック積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。

近年、積層セラミックコンデンサでは小型化の要求が益々高まっており、使用する誘電体材料には高い誘電率が求められている。同時に、誘電体材料には、誘電率の温度特性が良好であること、及び薄層の積層セラミックコンデンサにおける信頼性が良好であることも満足する必要がある。このような誘電体材料が、特許文献１に開示されている。

特許文献１における誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ_３で表わされる主成分と希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有し、且つＡＢＯ_３を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める粒界とからなるセラミック構造を有するものにおいて、希土類元素の濃度分布に関して、粒内の希土類元素濃度／粒界の希土類濃度元素が１／２以下であるという条件を満足するとともに、希土類元素が内部まで固溶した結晶粒子の割合が２０〜７０％であるという条件を満足することを特徴とする。

このため、誘電率が高く、誘電率の温度変化及び直流電圧印加下での経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長いものとすることができる。
特開２００２−２７４９３６号公報

しかしながら、特許文献１における誘電体セラミックでは、誘電率が約３０００程度と低いという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、誘電率が十分に大きく、且つ誘電率の温度特性が平坦である誘電体セラミック及びその製造方法を提供することを目的としている。

また、本発明は、本発明の誘電体セラミックを用い、小型大容量であり、容量温度特性が良好な積層セラミックコンデンサを併せて提供することを目的としている。

本発明の請求項１に記載の誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ及びＣａのうちのＢａを含む少なくとも一種であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも一種である。）で表わされる主成分と、希土類元素、Ｃｕ、Ｓｉ、及びＭｇとＭｎのいずれか一種を含む添加成分と、を含む組成を有し、且つ前記ＡＢＯ_３を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める粒界とからなる構造を有する誘電体セラミックであって、前記誘電体セラミックの断面を観察したとき、前記結晶粒子のうちの５５〜８５％の個数の結晶粒子については前記希土類元素の存在する領域が９０％以上であり、且つ前記結晶粒子のうちの１５％〜４５％の個数の結晶粒子については前記希土類元素の存在する領域が１０％未満である、という条件を満足すると共に、前記粒界における希土類元素の平均濃度の、前記結晶粒子の内部の希土類元素の存在する領域における希土類元素の平均濃度に対するモル比が、２未満であることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項２に記載の誘電体セラミックは、請求項１に記載の発明において、前記粒界における希土類元素の平均濃度の、前記結晶粒子の内部の希土類元素の存在する領域における希土類元素の平均濃度に対するモル比が１以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項３に記載の誘電体セラミックは、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記ＡＢＯ_３が（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３（ただし、０≦ｘ≦０.０３、１.００１≦ｍ≦１.０１２）で表わされ、且つ前記添加成分が希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉを含み、前記添加成分の含有量は、前記ＡＢＯ_３１００モル部に対して、 希土類元素が０.１モル部以上１モル部以下であり、Ｍｇが０.１モル部以上２モル部以下であり、Ｍｎが０.０５モル部以上０.５モル部以下であり、Ｃｕが０.１モル部以上３モル部以下であり、Ｓｉが０.２モル部以上２モル部以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項４に記載の誘電体セラミックの製造方法は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミックを製造する方法であって、ＡＢＯ_３粉末を用意する工程と、前記ＡＢＯ_３粉末と、希土類元素及びＣｕと共にＳｉを混合して熱処理し、前記希土類元素が部分的に固溶した変性ＡＢＯ_３粉末を得る工程と、前記変性ＡＢＯ_３粉末にＭｇ及びＭｎのうちいずれか一種を添加して粉砕し、粒子断面における希土類元素の固溶領域が９０％以上の粉末粒子と、粒子断面における希土類元素の固溶領域が１０％未満の粉末粒子とを含むセラミック原料粉末を得る工程と、前記セラミック原料粉末を焼成する工程と、を備えることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項５に記載の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層が積層された積層体と、複数の前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミックからなることを特徴とするものである。

本発明の請求項１〜請求項４に記載の発明によれば、誘電体セラミックは、ＡＢＯ_３系ペロブスカイト化合物を主成分とする結晶粒子が、土類元素の十分固溶した結晶粒子と殆ど固溶しない結晶粒子との混晶から構成され、且つ希土類元素が結晶粒子内に一定量以上存在するため、誘電率が十分に大きく、且つ誘電率の温度特性が平坦である誘電体セラミック及びその製造方法を提供することができる。

また、本発明の請求項５に記載の発明によれば、本発明の誘電体セラミックを用いることで、小型大容量でありながら、静電容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを提供することができる。

本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを図解的に示す断面図である。 本発明の誘電体セラミックの断面を模式的に示した図である。 本発明の比較例における誘電体セラミックの断面を模式的に示した図である。 本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態における模式図であり、ＡＢＯ_３粉末粒子に添加成分粒子が付着した状態を示す図である。 本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態における模式図であり、ＡＢＯ_３粉末粒子に希土類元素が固溶した状態を示す図である。 本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態における模式図であり、図５に示す変性ＡＢＯ_３粉末粒子を粉砕した状態を示す図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック積層体
３ 誘電体セラミック層
４、５ 内部電極
８、９ 外部電極
２１ 結晶粒子
２１Ａ 断面における希土類元素の固溶領域が９０％以上の結晶粒子
２１Ｂ 断面における希土類元素の固溶領域が１０％未満の結晶粒子
２１Ｃ 断面における希土類元素の固溶領域が１０％以上９０％未満の結晶粒子
２２ 粒界
３０ 混合粉末
３１ ＡＢＯ_３粉末粒子
３２ 添加成分粉末粒子
４０ 変性ＡＢＯ_３粉末粒子
５１ 断面における希土類元素の固溶領域が９０％以上の粉末粒子
５２ 断面における希土類元素の固溶領域が１０％未満の粉末粒子
Ｄ１ 希土類元素の固溶領域
Ｄ２ 希土類元素の非固溶領域

まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサの一実施形態について説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサを示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４、５とを備えている。内部電極４、５は、それぞれセラミック積層体２内で静電容量を取得するように誘電体セラミック層３を挟んで互いに対向して配置されている。一方の内部電極４は、セラミック積層体２の左側の端面６から右側の端面７の近傍まで形成され、他方の内部電極５は、右側の端面７から左側の端面６の近傍まで形成されている。

内部電極４、５の導電材料は、低コストであるニッケル若しくはニッケル合金、銅若しくは銅合金、または銀若しくは銀合金であることが好ましい。

セラミック積層体２の左右の両端面６、７には外部電極８、９がそれぞれ形成されている。左側の端面６の外部電極８には一方の内部電極４が接続され、右側の端面７の外部電極９には他方の内部電極が接続されて、上下の内部電極４、５間で静電容量を取得するようにしてある。外部電極８、９に含まれる導電材料としては、内部電極４、５の場合と同じ金属材料を用いることができ、更に、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金等の金属材料も用いることができる。外部電極８、９は、このような金属材料の粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを焼き付けることによって形成されている。

また、必要に応じて、外部電極８、９の表面にはニッケル、銅等からなる第１のめっき層１０、１１がそれぞれ形成され、更にその上面には半田、錫等からなる第２のめっき層１２、１３がそれぞれ形成されている。

次に、本実施形態の誘電体セラミックの組成及び結晶構造について図２、図３をも参照しながら説明する。

本発明の誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ及びＣａのうちのＢａを含む少なくとも一種であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも一種である。）で表わされるペロブスカイト化合物からなる主成分と、希土類元素及びＣｕを含む添加成分とを含む組成物として構成されている。主成分としては、例えばＢａＴｉＯ_３や（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３が好ましい。また、添加成分の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

而して、本発明の誘電体セラミックの構造２０は、図２の模式図に示すように、ＡＢＯ_３を主成分とする結晶粒子２１と、結晶粒子２１間を占める粒界２２とによって構成されている。ここでいう粒界とは、三重点も含むものとする。また、本発明の目的を損なわない限り、主成分以外の析出物等からなる粒子が若干存在していても良い。

結晶粒子２１には希土類元素が固溶した領域と希土類元素が固溶していない領域がある。そこで、図２に示すように、結晶粒子２１内に希土類元素が固溶した領域を「希土類固溶領域Ｄ１」と定義し、希土類元素が固溶していない領域を、「希土類非固溶領域Ｄ２」と定義する。結晶粒子２１の断面における希土類元素の固溶の有無は、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて判別する。ＥＤＸの条件は、プローブ径が１ｎｍで、加速電圧を２００ｋＶである。この条件にて希土類元素が検出された場合には、その値を問わず、希土類元素が固溶しているとみなす。

上記希土類元素は、結晶粒子２１内に固溶している他、粒界２２に存在していても良い（粒界２２に存在する希土類元素は図示しない）。この場合、粒界２２における希土類元素の平均濃度の、希土類固溶領域Ｄ１の平均濃度に対するモル比が２未満であり、１以下であることが好ましい。即ち、希土類元素は結晶粒子内に一定量固溶する必要がある。

上記誘電体セラミックの結晶構造２０の断面を観察したとき、結晶粒子２１のうちの５５〜８５％の個数の結晶粒子は、希土類固溶領域Ｄ１が９０％以上であり（以下、この結晶粒子を「第１の結晶粒子２１Ａ」と定義する）、且つ、結晶粒子２１のうちの１５％〜４５％の個数の結晶粒子は希土類固溶領域Ｄ１が１０％未満である（以下、この結晶粒子を「第２の結晶粒子２１Ｂ」と定義する）。また、図２には示してないが、希土類固溶領域Ｄ１が１０％以上９０％未満である結晶粒子を「第３の結晶粒子」と定義する。第３の結晶粒子は、第１の結晶粒子２１Ａ及び第２の結晶粒子２１Ｂが上述の個数割合を満足する範囲内において存在しても良い。

個数にして５５〜８５％を占める第１の結晶粒子２１Ａは、主成分であるＡＢＯ_３、例えばＢａＴｉＯ_３のキュリー点を室温付近に低下させ、これによって室温付近における誘電率を増加させるように作用する。この場合、Ｘ５Ｒ特性の上限温度である８５℃付近における誘電率が低下し、誘電率の温度変化率が負側に大きくなることが懸念される。しかし、個数にして１５％〜４５％を占める第２の結晶粒子２１Ｂは、８５℃付近における誘電率の低下を抑制するよう作用する。結果として、結晶粒子２１及び粒界２２を含む誘電体セラミック全体の結晶構造２０において、室温における誘電率を高くしつつ、且つ誘電体セラミック全体における誘電率温度特性を平坦化することができる。

仮に、粒界２２における希土類元素の平均濃度の、希土類固溶領域Ｄ１における希土類元素の平均濃度に対するモル比が２以上である場合、結晶粒子２１内への希土類元素の固溶が進まず、第１の結晶粒子２１Ａが十分に得られないため、誘電率が５５００未満となり、望ましくない。

また、希土類元素が十分に結晶粒子２１内に固溶していても、次のように第１の結晶粒子２１Ａと第２の結晶粒子２１Ｂの個数割合が本発明の範囲外となる場合には、上述した作用効果を期することができない。

即ち、第１の結晶粒子２１Ａの個数割合が８５％を超え、且つ第２の結晶粒子２１Ｂの個数割合が１５％未満の場合には、第１の結晶粒子２１により８５℃付近における誘電率が低下する上に、第２の結晶粒子２１Ｂの８５℃付近における誘電率の低下を抑制する作用が低下し、誘電体セラミックの静電容量温度特性がＸ５Ｒ特性を満足できない。また、第１の結晶粒子２１Ａの個数割合が５５〜８５％を満足する場合であっても、第２の結晶粒子２１Ｂの個数割合が１５％未満の場合には、同様に、８５℃付近における第２の結晶粒子２１Ｂによる誘電率の低下を抑制する作用が低下し、Ｘ５Ｒ特性を満足できない。

また、第１の結晶粒子２１Ａの個数割合が５５％未満であり、第２の結晶粒子２１Ｂの個数割合が４５％を超える場合には、第１の結晶粒子２１Ａによる誘電率向上の効果が減少し、誘電率が５５００未満となる。同様に、第１の結晶粒子２１Ａの個数割合が５５％未満の場合には第２の結晶粒子２１Ｂの個数割合が１５〜４５％を満足する場合であっても誘電率が５５００未満となる。

更に、図３の断面図に示すように、結晶構造２０’を構成する第１の結晶粒子２１Ａの個数割合が５５％未満であり、且つ第２の結晶粒子２１Ｂの個数割合も１５％未満である場合には、希土類固溶領域Ｄ１が１０％を超え９０％未満である第３の結晶粒子２１Ｃの個数割合が増加する。この場合にも誘電率が５５００未満となる。

また、添加成分のＣｕは、希土類元素がＡＢＯ_３粉末粒子に固溶するのを促進し、希土類元素が上述のような存在形態で安定化させる作用がある。しかし、仮に添加成分としてＣｕを含まない場合には、結晶粒子２１内への希土類元素の固溶が進まず、粒界２２における希土類元素の平均濃度の、結晶粒子２１内における希土類元素の平均濃度に対するモル比が２以上となり、誘電率が５５００未満となる。尚、本発明の誘電体セラミックにおけるＣｕの存在位置は、結晶粒子２１内、粒界２２内のいずれにあっても良く、特に限定されるものではない。

次に、本発明の誘電体セラミックの組成の更に好ましい実施形態について説明する。更に好ましい誘電体セラミックは、主成分ＡＢＯ_３が（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３（ただし、０≦ｘ≦０.０３、１.００１≦ｍ≦１.０１２）であり、且つ、前記主成分に対する添加成分が希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉを含んでいることが好ましい。そして、添加成分の含有量は、主成分１００モル部に対して、希土類元素が０.１モル部以上１モル部以下であり、Ｍｇが０.１モル部以上２モル部以下であり、Ｍｎが０.０５モル部以上０.５モル部以下であり、Ｃｕが０.１モル部以上３モル部以下であり、Ｓｉが０.２モル部以上２モル部以下であることが好ましい。

本実施形態の誘電体セラミックは、上記組成を満たすことによって、５５００以上の誘電率とＸ５Ｒ特性を満足するのに加え、信頼性が向上する。即ち、１２５℃で４ｋＶ／ｍｍ直流電界印加時におけるＣＲ積が２５００ΩＦ以上になり、１２５℃で８ｋＶ／ｍｍの直流電界印加時の高温負荷寿命試験における、２０００時間経過後の不良率が０／１００になる。

上記のｘ及びｍの値、並びに、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉの含有量が上記の好ましい範囲を外れる場合には、高温負荷寿命試験における２０００時間経過後の不良率が１／１００以上となり、好ましくない。しかしながら、１０００時間経過後の不良率は０／１００であり、実使用上大きな問題になるものではない。

また、本実施形態の誘電体セラミックは、Ｓｉを含む焼結助剤により焼成温度を低下させることができる。焼結助剤としては、Ｓｉを含むものであれば特に制限されず、様々な焼結助剤を適用することができる。例えば、焼結助剤としては、Ｓｉに加え、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、アルカリ金属元素、またはアルカリ土類金属元素を含有させることができる。この焼結助剤は、ガラスの形態で添加しても構わない。

更に、本実施形態の誘電体セラミックは、本発明の目的を損なわない範囲内で、種々の不純物を含んでも構わない。このような不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｒ等がある。しかしながら、Ｈｆ、Ｚｒが主成分ＡＢＯ_３に含まれている場合には、不純物としては扱わない。

次いで、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態について図４〜図６に示す模式図を参照しながら説明する。

まず、主成分であるＡＢＯ_３粉末と希土類元素及びＣｕを含む添加成分粉末を用意する。尚、以下では説明の都合上必要に応じて、粉末を粉末粒子として説明する。図４に模式的に示すように、ＡＢＯ_３粉末粒子３１と、希土類元素及びＣｕを含む添加成分の粉末粒子３２とを混合して、添加成分の粉末粒子３２がＡＢＯ_３粉末粒子３１に十分に分散した混合粉末３０を得られる。主成分であるＡＢＯ_３粉末３１として例えばＢａＴｉＯ_３や（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３の粉末を用いることができる。ＢａＴｉＯ_３及び（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３の粉末は、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_３の素原料粉末を湿式粉砕、混合し、仮焼合成する方法、即ち従来の固相法により得ることができる。また、これらのＡＢＯ_３粉末は、水熱合成法、加水分解法、蓚酸法等の湿式合成法を用いても得ることができる。

次いで、混合粉末３０を所定の温度で熱処理すると、図５に模式的に示すように、ＡＢＯ_３粉末粒子３１に希土類元素が部分的に固溶した変性ＡＢＯ_３粉末粒子４０を得ることができる。ここで部分的とは、希土類元素の固溶した領域Ｄ１が変性ＡＢＯ_３粉末４０の体積割合にして０％でも１００％でもないという意味であり、概ね１０〜８０％程度の体積割合のことを意味する。希土類元素の固溶領域Ｄ１の体積割合は、例えば仮焼温度を調整するにより制御することができる。また、希土類元素はＡＢＯ_３粉末粒子３１の表面から内部に向かって進むため、変性ＡＢＯ_３粉末４０における希土類元素の固溶領域Ｄ１は粒子表面を含む領域となり、その内側が希土類元素の非固溶領域Ｄ２となる。

希土類元素の固溶促進には、特に、希土類元素と共に添加したＣｕが大きく寄与している。仮にＣｕを添加成分に含めず、熱処理条件等の方法によって希土類元素をＡＢＯ_３粉末３１に固溶させた場合には、希土類元素の固溶領域Ｄ１を適切な体積割合を安定に保つことが困難になる。その結果、次に説明する変性ＡＢＯ_３粉末４０の粉砕により第１の粉末粒子と第２の粉末粒子とを適切な比に保つことができなくなり、焼成後の誘電体セラミックにおいても所望の希土類の固溶形態を得ることができない。

また、変性ＡＢＯ_３粉末４０を得るための添加成分には、必須元素である希土類元素とＣｕの他に、他の添加成分、即ちＭｇ、Ｍｎ及びＳｉ等が含まれていても構わない。ＳｉもＣｕと同様に希土類元素のＡＢＯ_３粉末４０への固溶を助長する作用があり、ＳｉをＣｕと併せて添加することが好ましい。但し、本実施形態では、添加成分のうち、希土類元素以外の成分のＡＢＯ_３粉末４０への固溶の有無は特に限定されない。

上述のようにして得られた変性ＡＢＯ_３粉末粒子４０を、ミル等を用いて粉砕することにより、図６に模式的に示すセラミック原料粉末５０を得ることができる。変性ＡＢＯ_３粉末粒子４０の粉砕では、まず変性ＡＢＯ_３粉末粒子４０の表層部にある希土類元素の固溶領域Ｄ１が粉砕されて分離し、粒子断面における希土類固溶領域Ｄ１が９０％以上の第１の粉末粒子５１が多数得られる。残った希土類元素の非固溶領域Ｄ２の部分が粉砕されて分離し、主として、粒子断面における希土類固溶領域Ｄ１が１０％未満の第２の粉末粒子５２が得られる。

このとき、変性ＡＢＯ_３粉末粒子４０の粉砕が不十分であると、希土類元素の固溶領域Ｄ１が十分に粉砕分離されず、第２の粉末粒子５２が生成されにくくなる。一方、変性ＡＢＯ_３粉末粒子４０の粉砕が強すぎると、希土類元素の非固溶領域Ｄ２まで細かく粉砕され、第２の粉末粒子５２は粒径が小さく個数が多い形態となり、焼成時に第１の粉末粒子５１と固溶、粒成長を起こすため、結果として希土類元素の固溶領域が１０％未満である第２の結晶粒子２１Ｂが殆ど形成されなくなる。従って、変性ＡＢＯ_３粉末粒子４０の粉砕は、その強さを適切に調整する必要がある。

これらの第１、第２の粉末粒子５１、５２を含み、更に必要に応じて適宜の添加成分を含有させてセラミック原料粉末５０とすることができる。このセラミック原料粉末５０は、粒子断面における希土類元素の固溶領域Ｄ１が９０％以上である第１の粉末粒子５１と、粒子断面における希土類元素の固溶領域Ｄ１が１０％未満である第２の粉末粒子５２と、を含む混合粉末である。このセラミック原料粉末５０を、従来より知られている方法によって焼成することにより、本実施形態の誘電体セラミックの結晶構造２０（図２参照）を得ることができる。このとき、第１の粉末粒子５１のうち複数が互いに固溶、粒成長し、図２における第１の結晶粒子２１Ａを形成する。一方、第２の粉末粒子５２は、焼成により図２における第２の結晶粒子２１Ｂを形成するが、その時の粒成長の程度は、第１の粉末粒子５１の粒成長に比べると小さなものとなる。

尚、希土類元素の固溶形態は、焼成工程においても若干変動する可能性もあるが、適切な焼成条件を選定すれば、その変動を小さく保つことができる。

以上、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態を示したが、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、この実施形態に限られるものではない。

次に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。この実施例は、本発明の範囲の限定の根拠を与えるため、及びこれらによる効果を確認するために実施されたものである。

実施例１
本実施例は、ある特定の組成を示すセラミックにおいて、希土類元素の存在形態を様々に変化させた積層セラミックコンデンサを作製し、それによる特性の変化を評価したものである。

まず、固相法により合成された（Ｂａ_{０．９７５}Ｃａ_{０．０２５}）_{１．００４}ＴｉＯ_３粉末を主成分粉末（ＡＢＯ_３粉末）３１として用意した。この主成分１００モル部に対し、Ｄｙが０.６モル部、Ｃｕが１.０モル部、Ｓｉが１.５モル部となるよう、ＡＢＯ_３粉末３１にＤｙ_２Ｏ_３粉末、ＣｕＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末を添加し、直径２mmφの部分安定化ジルコニア製のメディアを用いて水中にて２４時間混合し、その後乾燥して混合粉末３０を得た。

この混合粉末３０を、表１に示す温度で熱処理し、ＤｙをＡＢＯ_３粉末３１に固溶させた変性ＡＢＯ_３粉末４０を得た。

この変性ＡＢＯ_３粉末４０に、主成分１００モル部に対しＭｇが１.０モル部、Ｍｎが０.１５モル部となるよう、ＭｇＯ及びＭｎＯを添加し、有機溶媒中にて、表１に示す時間の混合、粉砕を行い、スラリーを得た。この混合粉砕の条件は、容積１Ｌの円筒型ポリポットを用いたボールミルであり、メディアの投入量は直径２mmφの部分安定化ジルコニア製ボールを５００ｇ、変性ＡＢＯ_３粉末４０の投入量は１００ｇ、有機溶媒はエタノールであった。

このスラリーに、ポリビニルブチラール系バインダーを加えて混合した後、このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。

上記セラミックグリーンシートの表面にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成し、乾燥させた。この導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電性ペースト層が引き出されている側が互い違いになるように積層し、生のセラミック積層体を得た。

この生のセラミック積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、Ｈ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる酸素分圧１０^−１０ＭＰａの還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度を２時間保持して生のセラミック積層体を焼成し、セラミック積層体２を得た。

このセラミック積層体２の両端面に、Ｂ−Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ系ガラスフリットを含有し、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて８００℃にて焼付け、内部電極４、５と電気的に接続された外部電極８、９を形成した。更に、はんだ付け性を良好にするため、外部電極８、９の上にＮｉめっき層１０、１１及びＳｎめっき層１２、１３を形成した。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサ１の外形寸法は、長さ３.２ｍｍ、幅１.６ｍｍ、厚さ１.０ｍｍであり、内部電極４、５間に介在するセラミック層３の厚みは１.４μｍであり、静電容量に有効なセラミック層数は５０であり、セラミック層一層当たりの対向電極面積は３.２ｍｍ^２であった。以上のようにして、試料番号１〜４２の評価試料を得た。

試料を評価するにはまず、評価試料をカットし、誘電体セラミックの断面観察を行った。断面より２０個の結晶粒子２１を抽出し、更にそれぞれの結晶粒子２１内の２０点において、ＦＥ-ＴＥＭ−ＥＤＸにて、希土類元素の存在の有無を測定した。ＥＤＸの条件において、プローブ径は１ｎｍ、加速電圧は２００ｋＶであった。この分析により、希土類固溶領域Ｄ１と希土類固溶領域Ｄ２を特定した。そして、それぞれ２０個の結晶粒子２１を、希土類固溶領域Ｄ１が１０％未満の第２の結晶粒子２１Ｂ、１０％以上９０％未満の第３の結晶粒子２１Ｃ、及び９０％以上の第１の結晶粒子２１Ａに分類し、その個数割合の結果を表１に示した。また、粒界２２における任意の１０点における希土類元素の濃度を測定し、その平均値を求めた。この平均値と、上記２０個の結晶粒子２１内の希土類固溶領域Ｄ１における希土類元素の濃度の平均値との比の結果を表１に示した。

次に、試料番号１〜４２の誘電率ε及び誘電損失tanδを、２５℃にて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの交流電界下において評価した。また誘電率温度特性の指標として、２５℃における静電容量を基準とした−５５〜８５℃の温度範囲における静電容量の変化率を測定し、この温度範囲における変化率の最大値を求めた。更に１２５℃において５.６Vの直流電圧を６０秒間印加したときの絶縁抵抗を測定し、ＣＲ積を求めた。また、高温負荷寿命試験（１２５℃、直流電圧１１.２Ｖ、試料数１００）を行い、１０００時間、及び２０００時間経過時点において絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下となった試料個数を不良数として計数した。これらの結果を表２に示す。尚、＊印を付した試料は、本発明の範囲外のものである。

試料番号１、２、３、４、５、８、９及び１５の試料は、結晶粒界２２における希土類元素の平均濃度が結晶粒子２０内の希土類固溶領域Ｄ１における希土類元素の平均濃度の２倍以上であるため、誘電率が５５００未満と低かった。

同様に、試料番号１０及び１６の試料は、第１の結晶粒子２１Ａの個数割合が５５％未満であるため、誘電率が５５００未満と低かった。

試料番号６、７、１２、１３、１４、２０、２１、２７、２８、３０、３４、３５、４０、４１及び４２の試料は、第２の結晶粒子２１Ｂの個数割合が１５％未満であるため、静電容量温度特性がＸ５Ｒ特性を満足しなかった。

試料番号２２、２９、３６、３７、３８及び３９の試料は、第１の結晶粒子２１Ａの個数割合が５５％未満であり、且つ第２の結晶粒子２１Ｂの個数割合が１５％未満であるため、誘電率が５５００未満と低かった。

本発明の範囲内における試料は、誘電率が５５００以上であり、Ｘ５Ｒ特性の静電容量温度特性を満足し、２５００以上のＣＲ積を示し、２０００時間の高温負荷特性が良好であった。

ここで、添加成分にＣｕを含まない組成においても評価試料を作製、評価した。Ｃｕを含まない以外は同じ組成、プロセス条件において、混合粉末３０の熱処理温度を８００℃、９００℃、１０００℃とし、スラリーの粉砕時間を３０時間としたものを、それぞれ試料番号４３、４４、４５とした。これらの結果を表３及び表４に示す。

試料番号４３、４４の試料は、Ｃｕが存在しないため、混合粉末３０の熱処理時にＤｙが主成分粉末に十分に固溶せず、焼成後のセラミックにおいても、結晶粒界における希土類元素の平均濃度が、結晶粒子内における希土類元素の平均濃度の２倍以上であった。従って、誘電率が５５００未満であった。

試料番号４５の試料は、混合粉末の熱処理温度を１０００℃と高く設定することにより、Ｄｙを主成分粉末に固溶させることができたが、Ｄｙの固溶が進みすぎたため、希土類固溶領域が９０％以上の第1の結晶粒子２１Ａの個数割合が８５％を超えた。従って、静電容量温度特性がＸ５Ｒ特性を満足しなかった。

実施例２
本実施例は、誘電体セラミックの組成を様々に変化させ、その種々の特性への影響をみるものである。

一般式：１００（Ｂａ_１-ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３ + ｂＲｅＯ_ｎ + ｃＭｇＯ + ｄＭｎＯ + ｅＣｕＯ + ｆＳｉＯ_２
（ｎは電気的中性を保つための正の数）において、誘電体セラミックが表５に示す組成となるように、積層セラミックコンデンサを作製した。製造条件は実施例１と同じであり、混合粉末３０の熱処理温度及びスラリーの粉砕条件は実施例１における試料番号１８と同じであった。また、評価項目及び評価条件も実施例１と同じとした。断面観察における、希土類元素の固溶形態は、実施例１の試料番号１８と同じ結果となった。表６に諸特性の結果を示す。

試料番号１１２のようにｘが０.０３を超えるもの、試料番号１１３及び１１６のようにｍが１.００１≦ｍ≦１.０１２の範囲外であるもの、試料番号１１７及び１２０のようにｂが０.１≦ｂ≦１.０の範囲外であるもの、試料番号１２１及び１２４のようにｃが０.１≦ｃ≦２.０の範囲外であるもの、試料番号１２５及び１２８のように、ｄが０.０５≦ｄ≦０.５の範囲外であるもの、試料番号１３２のように、ｅが０.１≦ｅ≦３.０の範囲外であるもの（ｅが０の場合は除く）、試料番号１３３及び１３６のように、ｆが０.２≦ｆ≦２.０の範囲外にあるものは、２０００時間の高温負荷寿命試験における不良率が１／１００以上であった。しかし、１０００時間における不良率は０／１００であった。更に、試料番号１２９のようにｅ＝０のものは、１０００時間及び２０００時間の高温負荷寿命試験における不良率がいずれも０／１００であったが、誘電率が２９１０と極めて低かった。

上記ｘ、ｍ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが上記の好ましい範囲内にある場合、２０００時間の高温負荷寿命試験における不良率も０／１００となるため、より好ましい。更に、ｘが０.０１以上０.０３以下である場合、ＣＲ積が３０００以上となるため、より好ましい。

実施例３
本実施例は、ある特定の誘電体セラミック組成において、様々な焼結助剤を用いた誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサを作製し、その影響をみたものである。

実施例２の試料番号１０２と同じ誘電体セラミック組成となるよう、実施例２と同じ製造条件にて、積層セラミックコンデンサを作製した。但し、ＳｉＯ_２を含む焼結助剤成分は表７に示すように変更した。焼結助剤のうち、主成分１００モル部に対するＳｉの部分のモル部をｆとし、その他の部分のモル部をｇとした。添加物は、酸化物の粉末を用いた。また、焼成温度も表７に示すように変更した。また、評価項目及び評価条件も実施例２と同じとした。断面観察における、希土類元素の固溶形態は、実施例２の試料番号１０２と同じ結果となった。表８に諸特性の結果を示す。

試料番号２０１〜２１２に示されるように、Ｓｉに加えて様々な成分を含有した種々の焼結助剤を用いることにより、焼成温度を低下させることができた。誘電率、静電容量温度特性、ＣＲ積、高温負荷特性に殆ど影響はなかった。

実施例４
本実施例は、ある特定の誘電体セラミック組成において、様々な不純物を含んだ誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサを作製し、その影響をみたものである。

実施例２の試料番号１０５と同じ誘電体セラミック組成となるよう、実施例２と同じ製造条件にて、積層セラミックコンデンサを作製した。但し、表９に示す種類と量の不純物を、ＭｇＯとＭｎＯを添加する時と同時に添加する点で、変更を行った。不純物は酸化物粉末の形態で添加を行い、量は、主成分１００モル部に対するモル部である。また、評価項目及び評価条件も実施例２と同じとした。断面観察における、希土類元素の固溶形態は、実施例２の試料番号１０５と同じ結果となった。表１０に諸特性の結果を示す。

試料番号２０１〜２１２に示されるように、Ｓｉに加えて様々な成分を含有した種々の焼結助剤を用いることにより、焼成温度を低下させることができた。誘電率、静電容量温度特性、ＣＲ積、高温負荷特性に殆ど影響はなかった。

Claims (5)

1. 一般式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ及びＣａのうちのＢａを含む少なくとも一種であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも一種である。）で表わされる主成分と、希土類元素、Ｃｕ、Ｓｉ、及びＭｇとＭｎのいずれか一種を含む添加成分と、を含む組成を有し、且つ前記ＡＢＯ_３を主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める粒界とからなる構造を有する誘電体セラミックであって、
   前記誘電体セラミックの断面を観察したとき、前記結晶粒子のうちの５５〜８５％の個数の結晶粒子については前記希土類元素の存在する領域が９０％以上であり、且つ前記結晶粒子のうちの１５％〜４５％の個数の結晶粒子については前記希土類元素の存在する領域が１０％未満である、という条件を満足すると共に、
   前記粒界における希土類元素の平均濃度の、前記結晶粒子の内部の希土類元素の存在する領域における希土類元素の平均濃度に対するモル比が、２未満であることを特徴とする誘電体セラミック。
2. 前記粒界における希土類元素の平均濃度の、前記結晶粒子の内部の希土類元素の存在する領域における希土類元素の平均濃度に対するモル比が１以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック。
3. 前記ＡＢＯ_３が（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍＴｉＯ_３（ただし、０≦ｘ≦０.０３、１.００１≦ｍ≦１.０１２）で表わされ、且つ前記添加成分が希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉを含み、
   前記添加成分の含有量は、前記ＡＢＯ_３１００モル部に対して、
   希土類元素が０.１モル部以上１モル部以下であり、
   Ｍｇが０.１モル部以上２モル部以下であり、
   Ｍｎが０.０５モル部以上０.５モル部以下であり、
   Ｃｕが０.１モル部以上３モル部以下であり、
   Ｓｉが０.２モル部以上２モル部以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミックを製造する方法であって、
   ＡＢＯ_３粉末を用意する工程と、
   前記ＡＢＯ_３粉末と、希土類元素及びＣｕと共にＳｉを混合して熱処理し、前記希土類元素が部分的に固溶した変性ＡＢＯ_３粉末を得る工程と、
   前記変性ＡＢＯ_３粉末にＭｇ及びＭｎのうちいずれか一種を添加して粉砕し、粒子断面における希土類元素の固溶領域が９０％以上の粉末粒子と、粒子断面における希土類元素の固溶領域が１０％未満の粉末粒子とを含むセラミック原料粉末を得る工程と、
   前記セラミック原料粉末を焼成する工程と、を備える
   ことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
5. 複数の誘電体セラミック層が積層された積層体と、複数の前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体セラミック層が、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

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