CN102473523B - 层叠陶瓷电容器的制造方法以及层叠陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
一种层叠陶瓷电容器，即使电介质陶瓷层以及内部电极发生薄层化，也不损害可靠性。对用于层叠陶瓷电容器(1)的未处理的状态的层叠体(2)进行煅烧时，以将从室温至最高温度的平均升温速度设定为40℃/秒以上的温度曲线模式进行热处理，其中，所述层叠陶瓷电容器(1)具备含有电介质陶瓷原料粉末的电介质陶瓷层(3)和内部电极(4以及5)，同时作为电介质陶瓷原料粉末，以BaTiO3作为主成分，含有Re(Re为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)为副成分，相对于主成分100摩尔份，Re的含量为0.3～3摩尔份。
Description
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器的制造方法以及层叠陶瓷电容器，特别涉及层叠陶瓷电容器的制造方法中的煅烧条件的改良、以及适于该改良后的煅烧条件的层叠陶瓷电容器中使用的BaTiO3系电介质陶瓷的组成中的改良。
背景技术
在层叠陶瓷电容器中，在实现其小型化(薄型化)时，不仅电介质陶瓷层，即便对于内部电极也实现薄层化是有效的。但是，在进行内部电极的薄层化时，用于使未处理的层叠体烧结的煅烧工序的结果是，容易产生电极断裂。作为能够抑制该电极断裂的技术，例如提出了以下技术。
在日本特开2008-226941号公报(专利文献1)中，通过将煅烧工序中的升温速度设定为500℃/小时～5000℃/小时，抑制电极断裂，且实现电极厚0.8～1μm。
在日本特开2000-216042号公报(专利文献2)中，在煅烧时的升温过程中的700℃～1100℃下，将升温速度设为500℃/小时以上，在1100℃以上，将气氛的氧气分压设为10-8atm以下，在降温过程中的1100℃以下的一部分中将氧气分压设为10-8atm以上，由此抑制裂纹等结构缺陷，并提高所得到的层叠陶瓷电容器的可靠性。
在韩国公开专利公报10-2006-0135249(专利文献3)中，通过以10℃/秒的升温速度升温至比最高温度低20℃的温度，由此兼顾抑制电极断裂和抑制升温时超过规定的范围(达到比升温时所期望的煅烧温度更高的温度)。
以上，在专利文献1～3任意一个记载的现有技术中，通过提高升温速度这样的方法，得到使内部电极的薄层化成为可能的效果，其效果具有限制，例如在具备含有Ni作为导电成分的内部电极的层叠陶瓷电容器中，作为煅烧后的电极厚度，实现0.3μm以下非常困难。
另外，对于用于将具备使用贱金属作为导电成分的内部电极的未处理的层叠体进行煅烧的气氛而言，例如为N2/H2/H2O体系，需要在与Ni/NiO平衡氧气分压相比的还原侧进行控制，这成为对设备和材料设计的制约。
另外，在陶瓷含有例如Li等挥发成分的情况下，煅烧时，该挥发成分容易飞散。另外，虽然根据适合煅烧的未处理的层叠体的尺寸、即芯片尺寸和煅烧炉中的负荷(charge)量，挥发成分的残留量容易发生偏差，但抑制该残留量偏差较困难。
另一方面，作为构成层叠陶瓷电容器中具备的电介质陶瓷层的电介质陶瓷，通常使用以BaTiO3系作为主成分的陶瓷。另外，以BaTiO3系作为主成分的陶瓷中，主要为了提高可靠性，优选含有稀土元素Re(Re为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)作为副成分。
但是，上述Re没有在主成分粒子中适度固溶时，无法充分地提高可靠性。需要说明的是，在此，Re固溶是指，未必需要Re在主成分粒子整体上固溶，例如也可以是形成芯壳结构的程度的固溶。
因此，为了使Re适度固溶而施加大量热能时，虽然进行Re的固溶，但Re的偏析也增多，在薄层的层叠陶瓷电容器中，可靠性反而降低。
另外，在大幅增加Re的含量的情况下，有可能电介质陶瓷的介电常数降低。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2008-226941号公报
专利文献2：日本特开2000-216042号公报
专利文献3：韩国公开专利公报10-2006-0135249
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供能够解决如上所述的问题的层叠陶瓷电容器的制造方法以及层叠陶瓷电容器。
用于解决问题的方法
本发明首先面向一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：制作未处理的层叠体的工序：所述未处理的层叠体具备含有电介质陶瓷原料粉末且层叠的多个电介质陶瓷层、和沿着电介质陶瓷层间的特定的界面形成的内部电极；煅烧工序：为了使未处理的层叠体烧结而对未处理的层叠体进行热处理。为了解决上述技术课题，其特征在于，具备如下构成。
即，本发明中，在上述煅烧工序中，采用将从室温至最高温度的平均升温速度设定为40℃/秒以上的温度曲线模式。另外，关于上述电介质陶瓷原料粉末的组成，为了适应这样的高速升温而采用以下构成。
电介质陶瓷原料粉末，以ABO3(A一定含有Ba，有时还含有Ca及Sr中的至少一种。B一定含有Ti，有时还含有Zr及Hf中的至少一种)作为主成分，作为副成分含有Re(Re为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)。并且相对于主成分100摩尔份，Re的含量为0.3～3摩尔份。
本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，上述煅烧工序，优选通过将从室温至最高温度的平均升温速度设定为100℃/秒以上的温度曲线模式来实施。
另外，相对于上述主成分100摩尔份，上述Re的含量优选为0.3～1摩尔份。
本发明还面向一种层叠陶瓷电容器，其包括：层叠体，具有层叠的多个电介质陶瓷层、以及沿着电介质陶瓷层间的特定的界面形成的多个内部电极而构成；和多个外部电极，在层叠体的外表面上的彼此不同的位置上形成、并且与特定的内部电极电连接。
本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，上述电介质陶瓷层由如下的电介质陶瓷构成，构成电介质陶瓷层的电介质陶瓷的晶界中的上述Re相对于上述主成分100摩尔份所含有的摩尔份的标准偏差为0.3以下，所述电介质陶瓷以ABO3(A一定含有Ba，有时还含有Ca及Sr中的至少一种。B一定含有Ti，有时还含有Zr及Hf中的至少一种)作为主成分，作为副成分含有Re(Re为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)，相对于主成分100摩尔份，Re的含量为0.3～3摩尔份。
发明的效果
根据本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，电介质陶瓷层中，含有规定量的具有可靠性提高作用的上述Re，而且在煅烧工序中，由于在短时间内完成烧结，因此，在电介质陶瓷层中，能够尽量防止上述Re的偏析的发生，使Re在主成分粒子内均匀地固溶。由此，在陶瓷层中没有导致介电常数的降低，在层叠陶瓷电容器中，能够提高例如高温负荷特性这样的作为可靠性的指标的特性。
另外，根据本发明的制造方法，在内部电极中，可抑制煅烧工序中的热处理中的电极断裂或玉化等状态变化，在较高地维持内部电极的有效区域(coverage)的同时，能够进行内部电极的薄层化，有助于层叠陶瓷电容器的小型化并且大容量化。
另外，内部电极的薄层化以及高有效区域化，带来抑制内部电极的收缩的结果，因此也能够同时抑制内部电极的端部的孔隙和间隙等的产生。因此，提高热处理后的层叠体的密封性，也能够提高作为层叠陶瓷电容器的耐环境可靠性。
另外，如上所述为了抑制内部电极的收缩而在层叠体的规定的面上引出内部电极的情况下，在内部电极的引出端部的引入程度变得非常小。另外，煅烧工序中，由于在短时间内完成烧结，因此，几乎没有产生由构成电介质陶瓷层的陶瓷的添加成分所致的玻璃相向表面的移动以及析出。因此，在形成与内部电极电连接的外部电极时，可以省略用于使内部电极的引出端部露出的工序。
另外，构成电介质陶瓷层的电介质陶瓷，即使在含有Li、B、Pb等挥发成分(烧结助剂)的情况下，在煅烧工序中，由于在短时间内完成烧结，因此，可抑制这些挥发成分的由煅烧工序中的热处理所致的飞散。其结果是，通过改变层叠体的尺寸和煅烧炉中的负荷量，能够抑制这些挥发成分的残留量变动。
另外，关于具备含有Ni等贱金属作为导电成分的内部电极的层叠陶瓷电容器，以往，在热处理工序中，为了兼顾抑制内部电极氧化和抑制陶瓷还原，需要将气氛中的氧气分压精密地控制在贱金属的平衡氧气分压附近，从而使煅烧炉的设计变繁杂。相对与此，根据本发明，在煅烧工序中升温速度高，能够缩短热处理(陶瓷烧结收缩)时间，因此，与贱金属的平衡氧气分压相比，即便在氧化侧的气氛中，也能够在几乎没有氧化地进行热处理。由此，难以还原电介质陶瓷，另外，也不需要进行再氧化处理，能够具有高可靠性来制造叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是图解性地表示通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的层叠陶瓷电容器的截面图。
具体实施方式
参照图1，对于本发明采用的层叠陶瓷电容器1的结构进行说明。
层叠陶瓷电容器1具备作为部件主体的层叠体2。层叠体2包括：层叠的多个电介质陶瓷层3和沿着电介质陶瓷层3间的特定的界面形成的多个内部电极4和5。在层叠体2的一个以及另一个端面6和7上分别露出多个内部电极4和5的各端部，使这些内部电极4的各端部和内部电极5的各端部以分别彼此电连接的方式形成外部电极8和9。
在制造这样的层叠陶瓷电容器1时，首先，通过层叠印刷有内部电极4和5的陶瓷生片这样的众所周知的方法，制作未处理的状态的层叠体2。接着，为了使未处理的层叠体烧结而实施煅烧工序。接着，在烧结后的层叠体2的端面6和7上分别形成外部电极8和9，从而完成了层叠陶瓷电容器1。
本发明中，作为适合作为上述层叠体2中具备的电介质陶瓷层3的陶瓷生片中包含的电介质陶瓷原料粉末，使用具有如下组成的原料粉末。
即，电介质陶瓷原料粉末，以ABO3(A一定含有Ba，有时还含有Ca及Sr中的至少一种。B一定含有Ti，有时还含有Zr及Hf中的至少一种)作为主成分，作为副成分含有Re(Re为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)。另外，相对于主成分100摩尔份，Re的含量为0.3～3摩尔份。
上述组成中，Re的含量相少，对于主成分100摩尔份低于0.3摩尔份的情况下，Re在主成分粒子中的固溶量变得不足，由Re所带来的可靠性提高的效果变得不充分，其结果，高温负荷寿命试验中的故障率增高。另一方面，Re的含量超过3摩尔份时，导致电介质陶瓷的介电常数的降低。需要说明的是，Re的含量越多，具有介电常数越降低的倾向，因此，Re的含量的上限优选为1摩尔份。
另外，上述煅烧工序中，本发明中，实施采用将从室温至最高温度的平均升温速度设定为40℃/秒以上的温度曲线模式的热处理工序。优选上述温度曲线模式为100℃/秒以上。
上述的热处理工序前，未处理的层叠体优选进行脱脂处理。
另外，热处理工序中，在达到上述最高温度后，优选没有保持该温度而立即冷却。
在使用具有如上所述的组成的电介质陶瓷原料粉末的同时，采用如上所述的高升温速度，制造层叠陶瓷电容器1，此时，可以使在构成电介质陶瓷层3的电介质陶瓷的晶界中的Re相对于主成分100摩尔份所含有的摩尔份的标准偏差为0.3以下。这表示几乎不产生Re的偏析，因此有助于层叠陶瓷电容器1的可靠性偏差的降低。
需要说明的是，图示的层叠陶瓷电容器1是具备2个外部电极8和9的2端子型的电容器，但在多端子型的层叠陶瓷电容器中也能够适用。
以下，对为了确认本发明的效果而实施的实验例进行说明。
(A)电介质陶瓷原料粉末的制作
首先，准备作为主成分用陶瓷粉末的BaTiO3粉末。
接着，相对于上述BaTiO3粉末100摩尔份，分别称量、添加MnO粉末0.6摩尔份、MgO粉末0.6摩尔份、以及SiO2粉末1.0摩尔份，并且以相同的“添加量”项下所示的添加量添加表1的“Re”中的“种类”项下所示的Re，通过球磨机将这些配合物混合24小时后，使其干燥，得到电介质陶瓷原料粉末。
(B)层叠陶瓷电容器的制作
在上述电介质陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂以及乙醇，通过球磨机进行24小时湿式混合，制作陶瓷浆料。
接着，通过刮板法将该陶瓷浆料成形为片状，得到矩形的陶瓷生片。
接着，在上述陶瓷生片上对以Ni作为主成分的导电性糊剂进行丝网印刷，形成适合作为内部电极的导电性糊剂膜。
接着，将形成有导电性糊剂膜的陶瓷生片以导电性糊剂膜的被引出侧彼此不同的方式进行多片层叠，得到未处理的层叠体。
接着，将未处理的层叠体在N2气氛中加热至700℃的温度，使粘合剂燃烧后，实施以表1所示的“升温速度”升温至表1的“最高温度”的热处理，没有在“最高温度”下保持而是立即冷却，得到烧结的层叠体。“最高温度”下的“氧气分压”如表1所示。需要说明的是，“氧气分压”的表示中，“E-09”和“E-08”分别表示为10-9和10-8。
接着，在烧结的层叠体的两端面上涂布含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的Cu糊剂，在N2气氛中800℃的温度下烧结，形成与内部电极电连接的外部电极，得到作为试样的层叠陶瓷电容器。
这样得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为宽度0.5mm、长度1.0mm以及厚度1.0mm，在内部电极间夹着的电介质陶瓷层的厚度为1.0μm，内部电极的厚度为0.3μm。另外，有效电介质陶瓷层的值为50，电介质陶瓷层每1层的对向电极面积为0.3mm2。
(C)特性的评价
关于所得到的层叠陶瓷电容器，如表1所示，评价介电常数ε、高温负荷寿命试验故障个数、以及高温负荷寿命试验m值(偏差)。
由静电容量计算的上述介电常数ε，在温度25℃、120Hz、以及0.5Vrms的条件下进行测定。
另外，关于高温负荷寿命试验故障个数，在温度105℃下，对100个试样实施施加10V的电压(10kV/mm的电场强度)的高温负荷寿命试验，直至经过1000小时，将绝缘电阻值达到200kΩ以下的试样判定为不良，求出不良个数。
另外，高温负荷寿命试验m值是用于评价可靠性的偏差的值，在比上述高温负荷寿命试验更严格的温度150℃以及施加电压16V的条件下进行高温负荷寿命的加速试验，由威布尔图算出。评价该m值越大，可靠性的偏差越小。需要说明的是，试验个数为20个。
(D)粒内以及晶界的组成评价
如表1所示，评价粒内Re固溶距离以及晶界Re含量的标准偏差。
关于粒内Re固溶距离，在20个左右结晶粒子进入的视野中对各试样的层叠陶瓷电容器中的电介质陶瓷层的截面进行TEM观察而求出。更详细而言，从晶界向粒子中心以2nm间隔进行粒子内部的EDX元素分析，将从达到检测限以下的点至晶界的距离设定为Re的固溶距离。对于1个视野中的5个粒子进行该测定，另外，对于5个视野进行该测定。即，对于合计25个粒子，进行上述测定。其平均值如表1所示。
关于晶界Re含量的标准偏差，求出上述合计25个点的晶界中的Re含量(相对于主成分100摩尔份的摩尔份)的标准偏差。
表1
表1中，在试样编号上带*的试样在本发明的范围外。
根据本发明的范围内的试样14～17以及19～28，ε显示出超过2000的高值，晶界Re含量的标准偏差比较小，由此，晶界中的Re浓度的偏差比较小，高温负荷寿命试验故障个数为0个，高温负荷寿命试验m值比较大，由此，可靠性的偏差小。
另外可知，在本发明的范围内的试样14～17以及19～28之间进行比较时，Re的添加量越少，得到更高的ε。
相对于这些，关于本发明的范围外的试样1、2、12以及13，Re的添加量超过3摩尔份，因此，ε低，为2000以下。
另外，关于试样3～11，由于，升温速度低于40℃/秒，因此，晶界Re含量的标准偏差比较大，高温负荷寿命试验故障个数增加。另外，高温负荷寿命试验寿命m值比较小。
另外，试样18中，Re的添加量少，低于0.3摩尔份，因此，高温负荷寿命试验故障个数比较多。
需要说明的是，上述实验例中确认，在电介质陶瓷原料粉末中，作为主成分ABO3，使用BaTiO3，但使用A位的Ba的一部分置换成Ca及Sr中的至少一种的主成分，或者使用B位的Ti的一部分置换成Zr及Hf中的至少一种的主成分，也得到同样的结果。
符号说明
1 层叠陶瓷电容器
2 层叠体
3 电介质陶瓷层
4，5 内部电极
8，9 外部电极
Claims (11)
1.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：
制作未处理的层叠体的工序，所述未处理的层叠体具备含有电介质陶瓷原料粉末且层叠的多个电介质陶瓷层、和沿着所述电介质陶瓷层间的特定的界面形成的内部电极；和
煅烧工序，为了使所述未处理的层叠体烧结而以将从室温至最高温度的平均升温速度设定为40℃／秒以上的温度曲线模式对所述未处理的层叠体进行热处理，所述热处理在达到上述最高温度后，没有保持在该温度而是立即冷却，
所述电介质陶瓷原料粉末，以ABO3作为主成分，含有Re作为副成分，并且相对于所述主成分100摩尔份，所述Re的含量为0.3～3摩尔份，其中，A一定含有Ba，B一定含有Ti；Re为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，A还含有Ca及Sr中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，B还含有Zr及Hf中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，所述煅烧工序通过将从室温至最高温度的平均升温速度设定为100℃／秒以上的温度曲线模式来实施。
5.根据权利要求3所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，所述煅烧工序通过将从室温至最高温度的平均升温速度设定为100℃／秒以上的温度曲线模式来实施。
6.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，相对于所述主成分100摩尔份，所述Re的含量为0.3～1摩尔份。
7.根据权利要求3所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，相对于所述主成分100摩尔份，所述Re的含量为0.3～1摩尔份。
8.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，相对于所述主成分100摩尔份，所述Re的含量为0.3～1摩尔份。
9.一种层叠陶瓷电容器，其包括：
层叠体，具有层叠的多个电介质陶瓷层、以及沿着所述电介质陶瓷层间的特定的界面形成的多个内部电极而构成；和
多个外部电极，在所述层叠体的外表面上的彼此不同的位置上形成、且与特定的所述内部电极电连接，
所述电介质陶瓷原料粉末层由以下的电介质陶瓷构成，所述电介质陶瓷以ABO3作为主成分，含有Re作为副成分，相对于所述主成分100摩尔份，所述Re的含量为0.3～3摩尔份，其中，A一定含有Ba，B一定含有Ti；Re为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种，
构成所述电介质陶瓷层的所述电介质陶瓷的晶界中的所述Re相对于所述主成分100摩尔份所含有的摩尔份的标准偏差为0.3以下。
10.根据权利要求9所述的层叠陶瓷电容器，其中，A还含有Ca及Sr中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的层叠陶瓷电容器，其中，B还含有Zr及Hf中的至少一种。
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